JPH0246573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の背景 本発明は、イソホロンの精製、特に粗製イソホ
ロンの着色を減少させる方法に関する。 イソホロンは、工業用溶媒に、そして樹脂、染
料、殺虫剤などの合成用中間体化合物として用い
られる。これは、一般的には、アセトンのアルド
ール縮合により製造されるが、この方法では主生
成物が多くの副生物、例えば４，６−ジメチルヘ
プタ−３，５−ジエン−２−オン、３，５，５−
トリチル−３−シクロヘキセン−１−オン、ホロ
ン、メシチレン、２，２，６，６−テトラメチル
テトラヒドロピラン−４−オン、キシリトン及び
イソキシリトン、３，３，６，８−テトラメチル
−１−テトラロンなどにより汚染されることにな
る。 したがつて、低着色の精製された生成物を得る
ような粗製イソホロンの有効な処理方法が要求さ
れる。 従来技術 この着色の問題に対して一般に行われている工
業的手法は、厳しい制限を有する酸性薬剤を使用
する。例えば、それらは中和を必要とし、最終生
成物中に高い酸性を生じさせ、高価であり、また
処理中の反応によりイソホロンを損失させる。さ
らに群しくは、酸性のイオン交換樹脂及びフラー
土が商業的に用いられるが、高いコスト及び特定
のプロセス装置に対する要件のために満足できな
い。例えば、薬剤を収容すべきカラム、収容カラ
ムを維持するための人力、薬剤の再生及び処理中
のイソホロンの相当な量の損失が従来技術のイソ
ホロン精製法の有用性を減じている。 この問題に対して用いられた特許文献に記載さ
れた方法のいくつかを以下にあげる。 １ 米国特許第4248673号は、粗製イソホロンを
酸性イオン交換樹脂で脱色し、次いで過剰のア
ルカリ性薬剤で中和し、生じた塩を溶解するの
に十分な水で洗浄し、有機相を減圧下に蒸留し
て低着色の精製イソホロンを得ることを教示し
ている。しかし、この方法の望ましくない点
は、イオン交換樹脂が高コストであること、イ
オン交換樹脂の再生の必要性、再生に用いる酸
の保持タンクの必要性、再生後の流出液の処分
及び腐蝕があげられる。 ２ 米国特許第40599632号は、粗製イソホロンを
りん酸か又はｐ−トルエンスルホン酸により
130〜190℃で少なくとも７時間処理することに
よつて脱色させる方法を開示している。しか
し、この方法には長い滞留時間が必要であるこ
と及び腐蝕が生じることという問題がある。 ３ 英国特許第832124号は、粗製イソホロンを酸
洗浄フラー土と昇温下に接触させ、精製イソホ
ロンを蒸留により回収することからなるイソホ
ロンの脱色を教示している。しかし、この方法
の主な欠点は、フラー土が変り易いことであ
る。この薬剤は、まず酸性の垂れ落ちを示し、
次いでその有効性を迅速に失うことによつて迅
速に退化し、新たなバツチの薬剤に変更するこ
とがしばしば必要となる。 ４ 英国特許第833099号は、粗製のイソホロンを
ｐ−トルエンスルホン酸のような芳香族スルホ
ン酸と混合し、その混合物から精製された低着
色のイソホロンを蒸留することによるイソホロ
ンの脱色法を開示している。しかし、この解決
法には中和、次いで水洗が必要であること及び
装置の腐蝕があることという欠点がある。 したがつて、本発明の目的は、粗製イソホロン
の脱色方法を提供することである。 他の目的は、以下の説明から当業者には明らか
となろう。 発明の開示 ここに、不均質アルドール縮合触媒上でのアセ
トンの気相反応により製造された粗製のイソホロ
ンを強か性アルカリ水溶液と約140℃〜約200℃の
温度で接蝕させ、処理されたイソホロンを約７の
PHが得られるまで水洗し、次いで分別蒸留により
脱色されたイソホロンを回収することからなる粗
製イソホロンの脱色方法が見出された。 強か性アルカリ薬剤の選定は厳密には臨界的で
なく、したがつて水酸化ナトリウムが経済的な理
由から好ましいが、強アルカリ金属又はアルカリ
土金属水酸化物又は酸化物のどれも液相均質又は
不均質プロセスに用いることができる。例えば、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウムなどを用いることができ
る。 本発明で用いるのに好ましい水酸化ナトリウム
の範囲は、20重量％水溶液として用いて約0.1〜
約0.8重量％である。0.8重量％よりも高いレベル
の水酸化ナトリウムの使用は、粗製イソホロンの
処理後に安定なエマルジヨンを生成しがちである
が、これは水性相と油性相との分離を妨げる。 本発明の方法は、一般に、色形成体及び色素体
を含有する不純なイソホロンをか性アルカリ薬剤
の水溶液と共に最大限許容できる温度で約１〜２
時間加熱することからなる。 処理混合物を加熱した後、か性アルカリは、洗
浄水がPH指示紙で示して７のPHを示すまで水洗す
ることによつて除去される。処理された物質は、
後続の蒸留中のイソホロンの過度の損失を回避す
るようにアルカリ性を有しないことが必須であ
る。次いで湿つた有機相はバツチ式で蒸留され、
６つの留分が集められる。留分〜が精製され
た低着色イソホロンを含有する。未処理の粗製イ
ソホロン及び水酸化ナトリウムで処理した物質の
典型的な蒸留結果を比較した。 本発明を下記の実施によりさらに説明する。全
ての部及び百分率は、別に示してなければ重量に
よる。 実験例 蒸 留 300ｇの装入物を用いて蒸留をバツチ式で行い、
下記の供給割合の６つの留分を一貫して得るよう
に試みた。 供給率％ 留分 10 留分 15 留分 10 留分 35 留分 ５ 留分 ５ 残渣 20 留分及びは、軽量色素体、メシチレン及び
大部分のホロン及び３，５，５−トリメチル−３
−シクロヘキセン−１−オンを含有する。留分
〜は精製イソホロンとみなされる。 分析法 色 色の決定の大部分は、高いネスラー管に入れた
試料の色を同等の管に入れた等容積の一連の白金
−コバルト標準試料に対して比較することにより
なされた。残りについてはカードナーの色分類系
を用いた。 純度／組成 熱伝導率検出器を備えたベンデイツクツス2200
装置を用いて試料を分析した。組成分析は釜試料
を除いて面積％で与えられるが、釜試料の場合は
重量％を記載する（内部標準試料としてアセトン
を用いることにより得た）。 蒸留カラム：クロモソルブT40／60メツシユに載
せた20％カルボワツクス20Mを充填したス
テンレス鋼製（10ft×１／8in） 条件：４℃／minで70℃から220℃までプログラ
ミングした。 インゼクター入口温度：235℃ 検出器温度 ：250℃ ヘリウム流量 ：30ml／min 試料の大きさ ：2μ 例 １ 下記の表に示すような分析で定量されたいく
つかの不純物と暗色を有する400ｇの粗製イソホ
ロンを12.0ｇの20重量％水酸化ナトリウム水溶液
（これは粗製イソホロンを基にして0.6重量％の水
酸化ナトリウムに相当する）と共に１のガラス
反応器に入れた。反応器には温度計、凝縮器及び
機械的撹拌機を備えた。混合物を窒素雰囲気下に
大気圧で130℃に１時間加熱した。この時間中に
軽質分の還流が始まり、反応混合物の暗色化が起
つた（ガードナースケール13から18に変化）。暗
色化は、色形成体から高沸点色素体への変換の特
徴である。室温に冷却した後、混合物を100mlづ
つの水により洗浄水がPH指示紙で中性となるまで
５回洗浄した。 上記の処理済み混合物の300ｇを20段トレー付
きの1in直径の、真空ジヤケツト付きの且つ銀処
理したオルダーシヨウ式蒸留カラムの１の釜に
装入した。２：１（流入／流出）還流速度で蒸留
して以下に示す条件下で６つの留分（プラス残
渣）を得、そしてそれぞれ決定された色を表に
示す。未処理の粗製イソホロンの組成は、比較の
ため「未処理」という表題で第１列に示す。

【表】

【表】

【表】 例 ２ 異なつた量の水酸化ナトリウムを用いて例１を
繰り返した。用いた温度及び暴露時間並びに得ら
れた結果を表に示す。水酸化ナトリウムによる
処理の有効性を示すために未処理の粗製イソホロ
ンの組成及び蒸留後の種々の留分の色（表か
ら）を例１からのデータと共に示す。 対照例 Ａ 色素不純物を含み、暗色（ガードナースケール
13）及び表に示したような分析値を有する例１
〜４で用いた同一の粗製イソホロンの300ｇを１
のガラス製の釜に入れ、例１〜４について用い
た条件と同じ条件（減圧下に２：１の還流比で、
20段トレー付き、1in直径の、真空ジヤケツト付
きの銀処理したオルダーシヨウ式カラムにより）
下に蒸留した。示した条件下で下記の留分を集
め、それぞれの色を決定した（性質については表
を参照）。

【表】

【表】

【表】

【表】 例５及び対照例Ｂ 蒸留前に水酸化ナトリウムで処理した粗製イソ
ホロンのバツチから水酸化ナトリウムを除去する
ことは極めて重要である。これがなされないなら
ば、イソホロンからその非共役異性体への異性化
と共にイソホロンの過度の損失が起る。このこと
は本法を経済的に実用性のないものにする。 しかして、0.05重量％の水酸化ナトリウムを含
有した粗製イソホロンの未洗浄バツチを蒸留する
とイソホロンの64％が回収されたにすぎなかつ
た。対照例Ｂに関するデータについては表を参
照。 これに対して、か性アルカリ処理後に3ppmに
すぎない残留ナトリウム分まで水洗した類似の粗
製イソホロンバツチを蒸留するとイソホロンの88
重量％が回収された。例５に関するデータについ
ては表を参照。 全ての例で回収されたイソホロンは良好な色特
性を示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明をその好ましい具体例で説明したが、こ
の開示は例示にすぎず、多くの変更が本発明の範
囲内でなし得ることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不均質アルドール縮合触媒上でのアセトンの
   気相反応により製造される粗製イソホロンを精製
   するにあたり粗製イソホロンをか性アルカリ水溶
   液と約140℃〜約200℃の温度で接触させ、処理し
   たイソホロンを洗浄水が約７のPHを持つまで水洗
   し、精製されたイソホロンを分別蒸留により回収
   することからなる粗製イソホロンの精製方法。 ２ か性アルカリが水酸化ナトリウムである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水酸化ナトリウムの濃度が全装入物を基にし
   て約0.1〜約0.8重量％である特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ 水酸化ナトリウムの使用量が約0.01〜約0.6
   重量％の範囲内にある特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ５ か性アルカリが水酸化リチウムである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ か性アルカリが水酸化カリウムである特許請
   求の範囲第１項記載の方法 ７ か性アルカリが酸化カルシウムである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ か性アルカリが水酸化マグネシウムである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 温度が約140℃〜約200℃である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。