JPH0246584B2

JPH0246584B2 - Orefuinruinoehokishikahoho

Info

Publication number: JPH0246584B2
Application number: JP29336485A
Authority: JP
Inventors: Toomasu Maakisu Edowaado; Patoritsuku Kiiteingu Kenesu; Furederitsuku Naifuton Jon; Aran Sumisu Uiriamu; Fuiritsupu Rasutori Jonasan; Ronarudo Sandaason Jon
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1984-12-31
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1990-10-16
Anticipated expiration: 2005-12-27
Also published as: JPS61161274A; CA1266052A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、極性反応媒体中、液相でｔ―ブチル
ヒドロペルオキシドまたはｔ―アミルヒドロペル
オキシドによりＣ―Ｃオレフイン類をモリブデン
触媒を用いてエポキシ化する方法に関するもので
ある。オレフイン類をエポキシ化して種々の酸化化合
物を製造することは当業者にとつて長い間研究の
対象であつた。更にまた種々のオレフイン類の反
応性は二重結合を形成する炭素原子上の置換基の
数によつて異なることもよく知られている。エチ
レン自身は最も低いエポキシ化の相対速度を有
し、プロピレン及び他のアルフアオレフイン類が
それに続く遅い速度を有している。式R₂C＝CR₂
（式中、Ｒは単にアルキルもしくは他の置換基を
表す）の化合物は最も速い速度でエポキシ化する
ことができる。もちろん、エチレンからのエチレンオキシドの
製造は銀触媒上で分子状の酸素を用いる反応によ
つて達成されることが長い間にわたつて知られて
いる。エチレンオキシドを製造するための種々の
銀触媒法については多くの特許が発行されてい
る。しかしながら、残念なことに銀触媒法はエチレ
ン以外のオレフイン類についてはうまくいかな
い。長い間にわたつてプロピレンオキシドの商業
的生産は煩雑なクロロヒドリン法によつてのみ可
能であつた。プロピレンのようなアルフアオレフイン類から
置換された酸化物を製造するためのもう一つの商
業的な方法は、有機酸化化合物がモリブデン、タ
ングステン、チタン、ニオブ、タンタル、レニウ
ム、セレン、クロム、ジルコニウム、テルルもし
くはウラン触媒の存在下でオレフイン性の不飽和
化合物と有機ヒドロペルオキシドを反応させるこ
とによつて製造できることが米国特許第3351635
号に教示されるまでは見出されなかつた。米国特
許第3350422号には可溶性バナジウム触媒を用い
る同様の方法が教示されている。モリブデンが好
ましい触媒である。ヒドロペルオキシドに対して
オレフインが相当する過剰であることはその反応
の常法として教示されている。また、過剰のオレ
フインに有機ヒドロペルオキシドをゆつくり加え
ることが好ましいと教示されている米国特許第
3526645号も参照されたい。この研究はクロロヒドリン法によらない商業的
なプロピレンオキシドの製造方法の開発に極めて
重要なものであることが認識されているが、モリ
ブデンが多くの問題点を有していることも認識さ
れている。例えば、使用されるペルオキシドに対
応する大量のアルコールが生成し、もしｔ―ブチ
ルヒドロペルオキシドを共反応剤として用いた場
合にはｔ―ブチルアルコールの使用方法及び市場
を見出さねばならなかつた。プロピレンがエポキ
シ化すべきオレフインである場合には、しばしば
ヘキセン類と呼ばれる種々のプロピレン二量体が
生成する。プロピレンが最適に利用されないとい
う望ましくない点の他の目的とするプロピレンオ
キシドを生成物の混合体から分離するに当つて
種々の問題が生ずる。さらに、モリブデン触媒は
不安定でそれを再利用するための回収率は低い。オレフイン類（特にプロピレン）をエポキシ化
することによつてアルキレンオキシド類を製造す
る他の多くの方法が提案されている。サルゲンテ
イ（Sargenti）に与えられた米国特許第3666777
号によれば、エポキシ化工程において酸化剤とし
て用いられた未反応のｔ―ブチルヒドロペルオキ
シドおよびポリヒドロキシ化合物を含む流れと共
にモリブデン粉末を加熱することによつて調製さ
れたモリブデンを含むエポキシ化用触媒溶液を用
いてプロピレンをエポキシ化する方法が見出され
ている。このポリヒドロキシ化合物は200〜300の
分子量を有しており、エポキシ化工程の中で副生
成物として形成されるものである。触媒（例えば
モリブデンまたはバナジウム）の存在下、有機ヒ
ドロペルオキシドを用いてプロピレンを直接的に
酸化することによりプロピレンオキシドを製造す
る方法がアトランテイツク―リツチフイールド
（Atlantic―Richfield）に与えられた英国特許第
1338015号に記載されている。この方法における
改良点は反応混合物中にフリーラジカル禁止剤を
含有せしめて抽出蒸留によつて除去しなければな
らない副生成物としてのC₅〜C₇炭化水素類の生
成を防止した点にある。提案されているフリーラ
ジカル禁止剤はｔ―ブチルカテコールおよび２，
６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエノールであ
る。米国特許第3849451号においてシユタイン
（Stein）らは、他のパラメーターの中でも反応温
度（90〜200℃）および自発性の圧力を厳密にコ
ントロールすることにより米国特許第3350422号
および同第3351635号に開示されたコラー
（Kollar）法に改良を加えている。シユタインら
はまた、より完全に反応を行なうために最後の領
域において幾分高い温度を有する幾つかの反応容
器の使用を提案している。これによる第１の利点
は改良された収率および抑制された副反応にある
ように思われる。米国再発行特許第31381号にお
いてプレツシヤー（Prescher）らは、プロピレ
ンおよび過酸化水素からプロピレンオキシドを製
造する方法を開示しているが、この方法において
は撹拌された容器、反応管およびループ型反応器
のような複数の反応器を使用することができる。
彼らは、例えば、段階的に連結した３〜６個の反
応釜のような一連の複数の撹拌された釜を使用す
ること、あるいは一連に配備された１〜３個の撹
拌された釜とそれに続く反応管を使用することを
推奨している。ラツセル（Lussell）らの米国特許第3418430号
によれば、溶媒溶液中モリブデン化合物のような
エポキシ化用金属触媒の存在下、ヒドロペルオキ
シドに対するプロピレンのモル比が0.5：１ない
し100：１（好ましくは２：１ないし10：１）で、
−20〜200℃の温度（好ましくは50〜120℃）でプ
ロピレンを有機ヒドロペルオキシドと反応するこ
とによつてプロピレンオキシドを製造する方法が
開示されているが、これによれば１パス当りのオ
レフインの転換率は低く（例えば10〜30％）、未
反応の酸素は未反応のプロピレンから除去され
る。シエン（Sheng）らの米国特許第3434975号に
は、オレフイン類と有機ヒドロペルオキシド類の
反応の触媒として有用なモリブデン化合物の製造
法が開示されているが、この方法においては、金
属モリブデンが飽和C₁―C₄アルコールの存在下、
ｔ―ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒド
ロペルオキシド、過酸または過酸化水素と反応せ
しめられる。シエンらに与えられた米国特許第3862961号に
よれば、モリブデンを触媒とする、比較的不安定
なヒドロペルオキシド類を用いるアルフアオレフ
イン類およびアルフア置換オレフイン類のエポキ
シ化反応がC₃―C₉のsec―またはｔ―一価アルコ
ールからなる一定量の安定化剤を用いることによ
つて達成される。好ましいアルコールはｔ―ブチ
ルアルコールであるように思われる。クエン酸
は、ヘルツオーク（Herzog）の米国特許第
3928393号に教示された類似のオキシラン製造法
においてヒドロペルオキシドとオレフイン間の反
応に悪影響を及ぼすことなく、鉄によつて触媒さ
れる有機ヒドロペルオキシドの分解を最小にする
ために用いられる。米国特許第4217287号の発明
者らによれば、酸化バリウムが反応混合物中に存
在する場合、有機ヒドロペルオキシドを用いるオ
レフインの触媒を用いるエポキシ化反応はヒドロ
ペルオキシドに対する比較的低いオレフインのモ
ル比を用いる場合に転換されたヒドロペルオキシ
ドに基づく良好なエポキシドへの選択率でもつて
成功裡に行なうことができる。アルフアオレフイ
ン系不飽和化合物は有効な過剰のヒドロペルオキ
シドを存在せしめるために有機ヒドロペルオキシ
ドに対し少しづつ添加しなければならない。オレフインに対するヒドロペルオキシドの高い
比におけるオレフインの選択的エポキシ化
（Selective Olefin Epoxidation at High
Hydroperoxide to Olefin Rations），ジヤーナ
ル・オブ・キヤタリシス（Journal of
Catalysis）第43巻，第380―383頁（1976）にお
いてウ（Wu）およびスウイフト（Swift）によ
つて報告されているようにクメンヒドロペルオキ
シド（CHP）を用いるオレフイン類の選択的エ
ポキシ化は、酸化バリウムがモリブデン触媒と共
に存在する場合にはオレフインに対するCHPの
比が高い場合に達成される。モリブデン以外の触媒類も試みられている。ブ
ランシユタイン（Brownstein）らによつて発見
され米国特許第4028423号に記載されているよう
に芳香族異項環アミンと接触させることによつて
活性化された銅ポリフタロシアニンはある種の脂
肪族および脂環族化合物（例えばプロピレン）の
酸化に有効な触媒である。これらのオレフインエポキシ化法に有用なモリ
ブデン触媒を製造するための種々の方法が次の特
許に記載されている。すなわち、コラー
（Kollar）に与えられた米国特許第3362972号；
ボネツテイ（Bonetti）らに与えられた米国特許
第3480563号；ベツカー（Becker）に与えられた
米国特許第3578690号；共にラインズ（Lines）ら
に与えられた米国特許第3953362号および同第
4009122号である。またプロピレンをｔ―ブチルヒドロペルオキシ
ドと反応させる場合に生成するｔ―ブチルアルコ
ールを他の有機化合物の合成に当つて中間体とし
て使用することが提案されている。そして、シユ
ナイダー（Schneider）は米国特許第3801667号
においてイソプレンの製造方法を提案している
が、この方法によれば、６段階法の第２の段階と
してｔ―ブチルヒドロペルオキシドが米国特許第
3418340号の方法に従つてプロピレンと反応せし
められｔ―ブチルアルコールが与えられる。コン
ノル（Connor）らは米国特許第3836603号におい
てｔ―ブチルアルコールをｐ―キシレンの多段階
製造法における中間体として使用することを提案
している。本件の発見に関連するものとしてはまた生成し
た他の副成物からプロピレンオキシドを分離する
方法に関するこれらの特許がある。これらの特許
は非常に近い沸点を有するヘキセンオリゴマーか
ら有用なプロピレンオキシドを分離するために高
い関心を示している。もしもオリゴマーの副産物
が全く生成しないか、生成したとしてもその分離
工程が、これらの特許における場合とは違つて不
要となるほど少ない場合にはこの技術に大きな進
歩が得られるであろう。米国特許第3464897号には、８〜12個の炭素原
子を含む開鎖もしくは環状パラフインの存在下で
混合物を蒸留することによりプロピレンオキシド
に近い沸点を有する他の炭化水素類からプロピレ
ンオキシドを分離することが記載されている。同
様にして、プロピレンオキシドを、米国特許第
3607669号に開示されたと同じ吸収剤を用いて水
から分離することができる。プロピレンオキシド
は、米国特許第3843488号によれば８〜20個の炭
素原子を有する炭化水素の存在下で分別蒸留を行
なうことにより副生成物から生成される。さら
に、米国特許第3909366号によれば、プロピレン
オキシドは、６〜12個の炭素原子を有する芳香族
炭化水素の存在下で抽出蒸留を行なうことにより
不純物となつているパラフイン系およびオレフイ
ン系の炭化水素類について生成されることが教示
されている。本発明は仕込んだヒドロペルオキシド（ｔ―ブ
チルヒドロペルオキシドもしくはｔ―アミルヒド
ロペルオキシド）を触媒として有効な量の可溶性
モリブデン触媒の存在下で反応域において液相
で、仕込まれたC₃―C₂₀のオレフインと反応せし
め仕込まれたオレフインに対応する生成物である
オレフインエポキシドおよび仕込まれたヒドロペ
ルオキシドに対応する生成物であるアルコールを
製造する方法に関するものであるが、この方法
は、反応領域に対し対応する生成アルコール中の
仕込みヒドロペルオキシドの約30重量％溶液を仕
込みかつ該反応領域に対し該仕込みオレフイン
を、１モル仕込みペルオキシドに対し仕込みオレ
フインが約0.5〜約２モルの比となるに充分なよ
うに生成アルコール中の仕込みヒドロペルオキシ
ドの仕込み溶液の量に対するしかるべき量を仕込
むことによつて反応媒体を反応領域において極性
成分（仕込みヒドロペルオキシド、生成アルコー
ルおよび生成エポキシド）の量を60重量％以上と
なるように維持することによつて、本発明の方法
によつて改良されている。仕込まれる好ましいオレフインはプロピレンで
あり、好ましいヒドロペルオキシドはｔ―ブチル
ヒドロペルオキシドである。この場合の対応する
エポキシドはプロピレンオキシドであり、生成す
るアルコールはｔ―ブチルアルコールである。雰囲気条件下では、ｔ―ブチルヒドロペルオキ
シドおよびｔ―アミルヒドロペルオキシドは比較
的安定な物質である。しかしながら、温度が上昇
すると、これらのヒドロペルオキシドは不安定と
なりがちで、その結果熱分解および／または触媒
による分解が始まり、ケトン類、低分子量アルコ
ール類、第三アルコール類、酸素等の望ましくな
い副生成物の生成が起こる。かかるヒドロペルオ
キシドをオレフインと触媒を用いて反応せしめ、
オレフインエポキシドを生成させる場合に通常用
いられる50〜180℃（例えば、100〜130℃）の温
度においてこれは特に面倒な問題である。この問
題は、エポキシ化反応をオレフイン反応剤過剰存
在させて行なうことにより少なくとも部分的には
克服することができる。しかしながら、未反応の
オレフインを再使用のためにエポキシド反応生成
物から分離しなければならず、オレフイン反応剤
の分子量が大きくなるに従つてその分離はますま
すより困難となる。問題は、より小さい分子量の
オレフインを用いた場合にも起こり得ることであ
り、とにかく多量のオレフインを回収し再使用す
ることに伴うユーテイリテイコストは相当するオ
レフインエポキシドおよびアルコール反応生成物
の製造コストに少なからぬ圧力を加えるものであ
る。さらに、反応速度を高め、それによりTBHP
もしくはTAHPの副反応を抑えるために過剰の
プロピレンを使用するとプロピレン二量体の生成
という深刻な問題が生起する。ダイマーの生成は
２次反応であり、プロピレンの濃度が高くなるに
従つて促進される。また、過剰のプロピレンを使
用することにより極性のない媒体が与えられるこ
とになり、それが、次には、反応中モリブデン触
媒を可溶化せしめにくくする傾向がある。本発明によれば、液相で触媒として有効量の可
溶性モリブデン触媒の存在下、C₃―C₂₀オレフイ
ンをｔ―ブチルヒドロペルオキシドもしくはｔ―
アミルヒドロペルオキシドと反応させることによ
つてオレフインエポキシドを製造する方法におい
て、ヒドロペルオキシドを対応する生成アルコー
ルの少なくとも30重量％溶液で反応領域に仕込
み、かつオレフインを、反応領域に、ヒドロペル
オキシド１モル当り0.5〜２モルのオレフインが
仕込まれるように反応域に仕込まれるヒドロペル
オキシドに対する量だけ仕込むと転換されたヒド
ロペルオキシドに基づいて予測できないほど高い
オレフインエポキシドへの選択率が得られること
が発見された。反応剤および触媒本発明の方法は、置換もしくは非置換の脂肪族
および脂環族のオレフイン類のようなC₃―C₂₀の
オレフイン系不飽和化合物をエポキシ化するため
に用いられる。この方法は、炭素鎖のアルフア位
もしくは内部に位置する少なくとも一の二重結合
を有する化合物をエポキシ化するために特に有用
である。代表的な化合物としてはプロピレン、ｎ
―ブチレン、イソブチレン、ペンテン類、メチル
ペンテン類、ヘキセン類、オクテン類、ドデセン
類、シクロヘキセン、置換シクロヘキセン類、ブ
タジエン、スチレン、置換スチレン類、ビニルト
ルエン、ビニルシクロヘキセン、フエニルシクロ
ヘキセン類等が挙げられる。本発明は第一級もしくはアルフアオレフイン類
のエポキシ化に非常に有用であり、プロピレンは
本発明方法によれば特に有利にエポキシ化され
る。驚くべきことは、本発明の方法は全てのヒドロ
ペルオキシドについても同様にうまくいくとは限
らないことが見出された。例えば、クメンヒドロ
ペルオキシドを用い、プロピレンを極過剰量用い
た場合には添加されたクメンヒドロペルオキシド
に基づくプロピレンオキシドへの選択性は悪い。ｔ―ブチルヒドロペルオキシド（TBHP）お
よびｔ―アミルヒドロペルオキシド（TAHP）
は本発明の方法において用いられるヒドロペルオ
キシドである。中でも、ｔ―ブチルヒドロペルオ
キシドが好ましい。このTBHPはｔ―ブチルアルコール中少なく
とも30重量％の溶液、好ましくは、約40〜75重量
％の溶液として仕込まなければならない。本発明のエポキシ化法に適切な触媒は反応媒体
中に可溶性のモリブデン触媒である。この適切な可溶性触媒の例は、オクトン酸モリ
ブデン、ナフテン酸モリブデン、アセチルアセト
ナトモリブデン、モリブデン／アルコール・コン
プレツクス類、モリブデン／グリコール・コンプ
レツクス類などのようなモリブデン化合物でる。有用であることがわかつている他の触媒は1984
年12月31日に提出された米国特許第06／687701号
（これに関連してヨーロツパ特許出願も提出され
ている）に記載されているようにアルキレングリ
コール類とモリブデン化合物のモリブデン・コン
プレツクスである。簡単にいえば、これらのコン
プレツクス類はアンモニウムを含むモリブデン化
合物を高温（例えば80〜130℃）で水の存在下ア
ルキレングリコールと反応させることによつて製
造される。アンモニウムを含むモリブデン化合物
のうち好ましいものは、ヘプタモリブデン酸アン
モニウム・４水和物またはジモリブデン酸アンモ
ニウム・水和物である。アルキレングリコール類
の好ましいものはエチレングリコールおよび／ま
たはプロピレングリコールであるが、他のものも
有用であることがわかつている。本発明の実施に当つて有用であることがわかつ
ているさらに他の触媒は1984年12月31日に提出さ
れた米国特許出願第06／607701号（これに関連し
てヨーロツパ特許出願もまた提出されている）に
記載されているような１価アルコールのモリブデ
ン・コンプレツクスである。簡単にいえば、２―
エチルヘキサノールのようなアルカノールを水酸
化アンモニウムの存在下で酸化モリブデンと反応
させるかあるいはアルカノールを制御された量の
水の存在下でヘプタモリブデン酸アンモニウムと
反応させることによつて得られる。反応条件エポキシ化反応は50〜180℃、好ましくは90〜
140℃の温度範囲で行なわれる。特に好ましい範
囲は100〜130℃であり、約110〜120℃が最も好ま
しい１段階の操作温度である。わずかに過剰モル量のオレフインを用いた場合
に酸化物（オキシド）濃度が上昇し、オキシドの
選択率が向上しかつ回収可能なモリブデンの量が
増大するということが見出された。これらの利点
はより極性の反応媒体（低いプロピレン濃度、高
いTBHP／TBA濃度）によるものであるが、こ
れはTBHPを安定化せしめモリブデン触媒を全
反応時間に亘つてより活性にかつ可溶性にする。
我々の発明のより低い温度を用いると、触媒が安
定となり望ましくない経路を経るTBHPの分解
を防止する。本発明方法における触媒濃度は仕込み反応剤全
量に基づいて50〜100ppm（0.01〜0.10重量％）の
範囲とすべきである。触媒の濃度はモリブデン金
属として計算される。好ましい範囲は200〜
600ppmである。一般に約250〜500ppmが最も好
ましい濃度である。これらの触媒濃度は先行技術
の方法に現在用いられている濃度（それらは50〜
200ppm）に比べて高いものである。さらに、本
発明の方法は反応時間中モリブデン触媒が媒体中
に溶液となつた状態の方法を提供するということ
が見出されている。本発明のエポキシ化反応は極性溶媒の存在下で
行なわれる。この極性溶媒はヒドロペルオキシド
反応体に対応すべきである（すなわち、該ヒドロ
ペルオキシドと同じ炭素骨格を有するべきであ
る）。ｔ―ブチルヒドロペルオキシドおよびTBAは
イソブタンの酸化によつて商業的に同時に製造さ
れ、もしTBHPがヒドロペルオキシドとして用
いられる場合にはTBAが極性溶媒となる。
TBHPと同時に製造されるTBAは、本発明に要
求される全ての極性溶媒を通常供給することにな
る。 TBHPのTBA中の溶液は極少量の水しか含ん
でいない（０〜１重量％）ことが好ましい。水の
濃度は0.5重量％未満であることが好ましい。反応は反応したヒドロペルオキシドに基づいて
高いエポキシド選択率（通常はまた96〜99％）を
維持しながら、ヒドロペルオキシドの転換率（通
常96〜99％）が達成されるように実施することが
できる。これらの２つの値が同時に非常に高いと
ということは非常に異常なことである。このこと
は、商業的なオレフインエポキシ化プラントの収
益性は、オレフインエポキシドの収率が高まるに
従つて、極めて、高くなるからである。反応時間は分のオーダーから時間のオーダーま
で非常に大きく変わり得る。一般的にいつて、反
応時間は30分ないし３もしくは４時間であり、
1.5ないし2.0時間がほぼ平均の時間である。好ま
しい１段階反応時間／温度は110〜120℃で２時間
というところである。反応を２ないしそれ以上の
温度段階で行なうことが好ましい。反応操作は一般的にオレフインを反応容器に仕
込むことによつて始まる。次にヒドロペルオキシ
ド、極性溶媒および触媒を加え内容物を所望の温
度まで加熱する。もう１つの方法としては、オレ
フイン反応剤を好ましい反応温度あるいはその近
くの温度に加熱し次にヒドロペルオキシド、極性
溶媒および触媒を加える。さらなる熱は反応の発
熱によつて与えられる。反応は所望の時間、該反
応温度で一般的に110〜120℃で進行せしめられる
か、50〜120℃で１時間行なわれ、続いて120〜
150℃で１時間行なわれる。混合物を冷却し酸化
物（オキシド）を回収する。一般的にいつて、オ
キシド濃度はプロピレン／TBHPのモル比が1.6
〜1.9：１（TBHPの重量％は68〜80％）の場合に
は約24〜28％であり、プロピレン／TBHPのモ
ル比が1.1：１〜1.2：１（TBHP含量は68〜80重
量％）である場合には約31〜32％である。一連の反応器を用いると高い反応媒体の極性お
よび低いオレフイン濃度という目的を達成するの
に役立つ。多段階の反応器を用いるとオレフイン
を段階的に加えることが可能であり、それにより
反応媒体の極性を増大せしめることができ、プロ
ピレンの場合には、さらにプロピレンダイマーの
生成を減少せしめることができる。この考え方は
連続撹拌槽反応（CSTR）もしくは一連のCSTR
を用いることによりさらに改善される。なぜなら
ば、CSTRは本来的に、プラグ・フロー・リアク
ター（plug flow reactor）（PFR）に比べてよ
り低い反応剤の濃度を与えるからである。より効果的な方法はCSTRもしくは一連の
CSTRを用い、それに続き１もしくは２以上のプ
ラグ・フロー・リアクターを用いることである。
その理由は、プラグ・フロー・リアクター中では
転換が完結するまでより有効に強制され得るから
である。各工程を徐々に高くなるような温度で操作する
ことは可能であり、またこのことがまたに望まし
いことでもある。例えば、このCSTRは約70〜115℃、好ましく
は90〜115℃、最も好ましくは100〜110℃の反応
温度で行なうことができる。PFRはより高い温
度、すなわち115〜150℃、最も好ましくは120〜
140℃の温度範囲で操作すべきである。プラグ反
応器はジヤケツト付反応器のような当業者によく
知られたデザインの如何なるものであつてもよ
く、熱移動型、断熱型反応器およびそれらの組合
わせを用いてもよい。CSTRからの流出物は、反
応が完結していないことから中間反応混合物と呼
ぶことができる。各反応器における反応剤の滞留
時間はオペレーターにまかされるが、CSTR中で
約30重量％〜約50重量％のTBHPが変換される
ように調節するのが好ましい。CSTRおよびPFR
中の平均の滞留時間は触媒の濃度、反応温度等の
ような他の反応条件に基づいて、当業者によく知
られた方法で調節される。本発明の反応条件下においてはプロピレンオキ
シドは高い濃度（24〜32％）で生成され変換され
たｔ―ブチルヒドロペルオキシドに基づく選択率
も高く（96〜99％）かつ仕込みｔ―ブチルヒドロ
ペルオキシドに基づいて生成したプロピレンオキ
シドの収率も高くなる（94〜98％）ことが発見さ
れた。特に好ましい１組の操作条件（特に連続法
のための）はプロピレンおよびヒドロペルオキシ
ド反応剤をヒドロペルオキシドに対するプロピレ
ンのモル比を低くして（例えばヒドロペルオキシ
ドの仕込み量１モルに対しプロピレンの仕込みを
約0.5〜約２モルとする）仕込むことである。他
の好ましい操作法は最初の0.5〜1.5時間の反応を
低温度（50〜120℃）で行ない、通常0.5〜約1.5
時間の反応である第２の段階をより高い温度（通
常120〜150℃）で行なうように段階的な温度を使
用することである。 TBHPに対するプロピレンの低いモル比は段
階的な複数の反応器に対してプロピレンを任意に
段階的に添加することによつて助長される。この
技術によれば、段階的な一連の反応容器中のいか
なる点においてもオレフインの蓄積量はヒドロペ
ルオキシドに対して極めて少ないものとなる。通常、ヒドロペルオキシドに対するプロピレン
の仕込み比はモル比で表現して約２：１〜20：１
の範囲で変化すると考えられる。２：１未満のヒ
ドロペルオキシドに対するオレフインの初期モル
比は、選択率が低下するために望ましくないもの
と考えられていた。本発明においてはヒドロペル
オキシドに対するオレフインの初期仕込みモル比
は2.0：１を超えてはならない。連続的に撹拌さ
れるタルク反応器へのプロピレンおよびTBHP
の仕込み速度で表現して広い範囲は0.5：１〜
2.0：１であり、好ましくは0.9：１〜1.8：１であ
る。最も好ましくは仕込み物中のヒドロペルオキ
シドに対するオレフインのモル比は1.05：１〜
1.35：１である。過剰のプロピレンが仕込まれた場合にCSTR中
のTBHPに対するプロピレンの比は、プロピレ
ンおよびTBHPともにそこで起こる反応におい
て消費されるために、初期の仕込み比とは異なつ
たものとなる。この場合、TBHPの転換率が上
昇するに従つてTBHPに対するプロピレンの比
も上昇する。例えば、仕込みプロピレンおよび
TBHPの初期モル比がTBHP1モルに対しプロピ
レン1.15モルである場合、かつ、CSTRからの反
応媒体の引抜き速度がCSTRにおいてTBHPの
転換率が50％に維持されるような速度である場合
に、未反応のTBHPに対する未反応のプロピレ
ンの平均モル比は約1.3：１となるであろう。反
応媒体の引抜き速度が、CSTR中でTBHPの転
換率が約90％に維持されるような速度である場合
には、未反応のTBHPに対する未反応のプロピ
レンの平均モル比は約2.5：１となるであろう。これと同じ場合にもしTBHPがｔ―ブチルア
ルコール（TBA中の70重量％溶液として仕込み
が行なわれたと仮定した場合に、CSTRへの仕込
み物は約72.7重量％の極性物質（仕込みプロピレ
ン、TBHPおよびTBAの重量の和で割つた仕込
みTBHPおよびTBAの重量の和）から成るであ
ろう。反応の経過と共に、プロピレン（非極性物
質）はプロピレンオキシド（極性物質）に変換さ
れ、その結果上述したTBHP変換率50％の時点
で反応媒体は約84.6重量％の極性物質（未反応の
TBHP，仕込みTBHP、反応生成物として形成
されたTBAおよびプロピレンオキシドの総重量
をこれら４つの物質および未反応のプロピレンの
和で割つたもの）から成るであろう。上述の
TBHPの転換率が90％の時点では反応媒体はこ
の同じ基準に基づいて約94重量％の極性物質から
成るであろう。本発明の方法および装置を次に示す実施例によ
つて説明するが、本発明はこれらによつて制限を
受けるものではない。反応媒体の極性実施例１本発明を実施する場合における、反応媒体の極
性の重要性を示すために、供給物質としてプロピ
レン、プロパン、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド
及びｔ―ブチルアルコールを用いた３種の一連の
バツチ実験を行なつた。すべての実験において、使用された触媒は次の
ようにして製造されたモリブデン／エチレングリ
コール・コンプレツクスであつた：触媒の製造メカニカルスターラ、窒素導入口、温度計、デ
イーンスターク（DeanStark）トラツプ、コンデ
ンサ及び窒素バブラを備えた１の丸底モルトン
（Morton）フラスコに、ヘプタモリブデン酸アン
モニウム四水和物100ｇおよびエチレングリコー
ル300ｇを仕込んだ。上記フラスコに窒素をゆつ
くり通しながら、反応混合物を85〜110℃に約１
時間加熱した。上記加熱時間の終了時には、反応
はほぼ終了しほとんど全てのヘプタモリブデン酸
アンモニウムが溶解した。この反応混合物を約85
〜95℃の温度で約1.5時間アスピレーターで減圧
し、次いで90〜100℃で更に１時間再加熱した。
これを冷却すると、16.1％のモリブデン（原子吸
光スペクトル法で定量）、1.17％の窒素（ケール
ダール（Kjeldahl）法で定量）及び1.67％の水
（カールフイツシヤー（Karl Fisher）法で定量）
を含有する透明な液体触媒組成物が得られた。エポキシ化の実験容量300mlのステンレススチール製のオートク
レーブ中で行なつたエポキシ化の実験を第１表及
び第２表に要約した。上記オートクレーブにプロ
ピレン供給成分を周囲温度で仕込み、次いでｔ―
ブチルヒドロペルオキシド（TBHP）供給成分
を予め触媒0.38ｇと混合してから仕込んだ。こう
して反応媒体中約350ppmの触媒濃度が得られた。
純プロピレンの実験においては、TBHP供給成
分は約0.2重量％の水を含むｔ―ブチルアルコー
ル中にTBHPが約72.36重量％溶解したものから
成るものであつた。プロピレン供給成分にプロパ
ンを加えたプロピレン／プロパン混合物の実験、
及びTBHP供給成分にｔ―ブチルアルコールを
更に加えたプロピレン／TBAの混合物の実験に
おいて、TBHP供給成分は約0.2重量％の水を含
むｔ―ブチルアルコール中にTBHPが約73重量
％溶解したのから成るものであつた。供給成分の
量は、それぞれの実験において第１表及び第２表
に示すようなプロピレンとTBHPとが目的のモ
ル比になるように調整された。従つて、例えば第１表の実験１においてはプロ
ピレン供給成分は、プロピレン約49.4ｇから成
り、TBHP供給成分はTBHP約93.36ｇ、ｔ―ブ
チルアルコール約35.4ｇ、水約0.26ｇ及び触媒約
0.38ｇから成るものであつた。第１表の実験２においては、プロピレン供給成
分はプロピレン約34.65ｇおよびプロパン約35.45
ｇから成つていた。TBHP供給成分は、
TBHP71.72ｇ、ｔ―ブチルアルコール26.33ｇ、
水約0.2ｇおよび触媒約0.38ｇから成つていた。第１表の実験３においては、プロピレン供給成
分はプロピレン約36.4ｇから成つており、TBHP
供給成分はTBHP約74.36ｇ、ｔ―ブチルアルコ
ール約64.27ｇ、水約0.2ｇ及び触媒約0.38ｇから
成つていた。第１表で示されているすべての実験は反応温度
120℃、反応時間約2.0時間で行なつた。第２表で
示されているすべての実験は反応温度110℃、反
応時間1.0時間、次いで反応温度130℃、反応時間
1.0時間で行なつた。使用された反応物質及び得られた結果を第１表
及び第２表に示す。

【表】

【表】まず第１表をみるとプロピレンのTBHPに対
するモル比に基づいて実験は“３つ組み”に並べ
られている事が分かる。そしてそれぞれの“３つ
組み”は、徐々にプロピレンのTBHPに対する
モル比が増加している事が分かる。TBHP基準
のプロピレンオキシドの選択率の結果を示した第
４欄をみると、実験１において１モルのプロパン
を加えることにより、仕込物の極性が低下し、仕
込物（TBHPおよびTBA）中の極性成分が、仕
込物のわずかに約58.2重量％をしめるに過ぎなく
なると、極性成分が仕込物の約74.6重量％をしめ
る本発明の実験２と比較して選択率がはつきりと
低下していることが分かる。実験１で用いたプロ
パンの量と同量のTBAを更に加え、仕込物の極
性を増加させ仕込物中の極性成分が約80.6重量％
をしめるようにした実験３は、実験１の低い選択
率が反応物質の“希釈”に起因するものではな
く、仕込物の極性の低下に起因するものであるこ
とを示している。実験３は、実験２に対して実験
１が行なつているのと正に同等の“希釈”が施こ
された。反応したTBHP基準のプロピレンオキシド選
択率に対する同様の効果が、第２、第３及び第４
組目の“３つ組”（実験４〜12）において認めら
れる。５組目の３つ組（実験13〜15）をみると、実験
13において極性成分は仕込物のわずか40.9重量％
（計算値）であり、実験14においては極性成分は
仕込物のわずか58.3重量％（計算値）であるが、
実質的に同様な結果がえられている。実験15で示
されているように、仕込物中の極性成分の割合１
％を72.8重量％に増加させたところ、TBHPのプ
ロピレンオキシドへの選択率はほんのわずか向上
した。初期のプロピレンのTBHPに対する比が
大きくなると（1.9〜2.1：１）、TBHPと触媒の
極性媒体安定化効果は、プロピレン濃度の増加の
結果として、反応速度が大きくなる（TBHPの
反応速度がそれよりも小さくなる）ことによつて
“失われる”。プロピレン濃度の増加による不都合
は、第８欄に示した結果より明かなようにプロピ
レン２量体の生成が増加することである。データの次の組（実験16〜19）をみると、実験
16〜18においては、極性成分は約32.2重量％、約
52.2重量％及び約47.1重量％をしめており、実質
的に同様の結果がえられた。極性成分が仕込物中
の約67.1重量％をしめる実験119において、
TBHPのプロピレンオキシドへの選択率は向上
していない。しかしながら、第８欄で示されてい
るように、本発明の請求範囲外である、実験16〜
21における、プロピレンのTBHPに対するより
高いモル比に起因する、プロピレン２量体の量の
さらに著しい増加に留意されたい。実験16〜21に
おいて、TBHPのプロピレンオキシドへの選択
率は反応速度の急激な増加（プロピレンの
TBHPに対するモル比が増加したため、TBHP
の分解反応が減少してしまつた）により“失われ
る”ため、実質的に同様のものであつた。次に第２表をみると、極性成分が仕込物のそれ
ぞれ58.4重量％、54.7重量％及び52.2重量％をし
めている実験22、25及び28においては、極性成分
が仕込物のそれぞれ74.5重量％、71.6重量％、
69.6重量％をしめている本発明の実験23、26及び
27と比較して、TBHPのプロピレンオキシドへ
の選択率（第４欄）が明らかに劣つているという
傾向が繰り返されていることが分かる。実験22、
25及び28の選択率は、極性成分が仕込物のそれぞ
れ79.3重量％、78.2重量％及び76.0重量％をしめ
ている実験24、27及び30でえられた選択率と比較
しても、明らかに劣つている。実施例２実施例２〜４では、エポキシ化反応が低い反応
温度で行なわれる際には、収率、選択率、および
転換率という見地からみると、触媒の濃度が比較
的高いことが重要であることを示している。容量300mlの316ステンレススチール製のオート
クレーブ（窒素でパージされている）に、プロピ
レン43.9ｇ（1.0452モル）を室温で入れた。ま
た、予め混合されたTBHP溶液（TBHA60.75
％、TBA38.91％および水0.34％から成つている）
88.2ｇと、モリブデン／２―エチル―１―ヘキサ
ノール触媒（モリブデン含有率5.96％）とを室温
で入れた。モリブデン／２―エチル―１―ヘキサ
ノール触媒は、三酸化モリブデン29.0ｇを２―エ
チル―１―ヘキサノール299.5ｇ、濃水酸化アン
モニウム20mlおよびトルエン250mlと共に、室温
から140℃で15〜45分間かけて加熱し、水約９ml
およびトルエン約165mlを除去して調製した。加
熱を140℃〜153℃でさらに4.25時間継続し、その
時点で、水約16mlおよびトルエン約234mlを回収
した。反応混合物を過し、液に水が含まれて
いるのでモレキユラーシーブで乾燥した。乾燥物
を再過し、モリブデンに関する分析を行なつた
ところ、モリブデンを5.96％含んでいることが分
かつた。プロピレンをオートクレーブに入れ、次
いで、上記触媒0.9ｇを予めTBHPと混合したも
のを室温で入れた。この実験において、プロピレ
ン／TBHPのモル比は1.75：１、TBHP／TBA
のモル比は1.28：１、触媒の量は全反応仕込物を
基準としてモリブデン0.0403重量％であつた。上
記オートクレーブを撹拌させながら110℃に30分
間かけて加熱し、110℃で90分保持した。反応混
合物を室温に冷却し、加圧下でサンプリングを行
なつた。回収された生成物の総重量は133.0ｇ、
また、液状生成物の総重量（プロピレン除去後）
は93.0ｇであつた。液状生成物を分析したところ、TBHPを1.18％
含むことが分かつた。残留TBHPグラム数＝1.0974ｇ残留TBHPモル数＝0.0122モル反応したTBHPモル数＝供給モル数−残留モル数＝0.5954−0.0122 ＝0.5832モル TBHPの転換率＝反応したモル数／供給したモル数＝0.5332／0.5954 ＝97.94％全生成物を加圧下で分析したところ、プロピレ
ンオキシド24.729重量％およびプロピレングリコ
ール0.152重量％を含むことが分かつた。全生成
物中に、未反応のプロピレンはわずか13.922％し
か含まれていないことに留意すべきである。プロピレンオキシド（PO）グラム数＝32.8896ｇ POモル数＝0.5671モル POへの選択率＝POモル数／反応したTBHPモル数＝0.5671／0.5832 ＝97.23％ POに収率＝POモル数／供給したTBHPモル数＝0.5671／0.5954 ＝95.24％また、上記の液状生成物を原子吸光スペクトル
法で分析したところ、モリブデン526ppmを含ん
でおり、モリブデンの回収率は91.5％であること
が分かつた。実施例３容量300mlの316ステンレス製のオートクレーブ
（窒素でバージされる）に、プロピレン45.3ｇ
（1.07857モル）を入れた。同様に室温で、予め混
合されたTBHP溶液（TBHP60.75％、
TBA38.91％および水0.34％から成る）88.15ｇお
よび実施例２に記載された方法で調製されたモリ
ブデン／２―エチル―１―ヘキサノール触媒（モ
リブデン含有率5.96％）0.45ｇを入れた。本エポ
キシ化反応においては、プロピレンのTBHPに
対するモル比は1.81：１、TBHP／TBAのモル
比は1.28：１、またモリブデン触媒の量は全反応
仕込量を基準として0.0200重量％であつた。本実
施例で使用した触媒の量は実施例２の約半分であ
る。ここでも、プロピレンのTBHPに対する低
い量比はモリブデン回収率のはつきりとした増加
をもたらしている。オートクレーブを撹拌させながら110℃に30分
間かけて加熱し、110℃で90分保持した。反応混
合物を室温まで冷却し、加圧下でサンプリングを
行なつた。回収された生成物の総重量は133.9ｇ、
また液状生成物の総重量（プロピレン除去後）は
94.2ｇであつた。液状生成物を分析したところ、
モリブデンを264ppm含有しており、モリブデン
の回収率は93.0％であつた。液状生成物を分析し、TBHPをまだ3.92％含ん
でいることが分かつた。残留TBHPグラム数＝94.2×3.92％＝3.69264ｇ残留TBHPモル数＝0.0410モル反応したTBHPモル数＝供給モル数−残留モル数＝0.5950−0.0410 ＝0.5540モル TBHPの転換率＝反応したモル数／供給したモル数＝0.5540／0.5950 ＝93.11％全生成物を加圧下で分析したところ、プロピレ
ンオキシド22.928重量％および未反応プロピレン
16.14％を含んでいることがわかつた。プロピレンオキシド（PO）グラム数＝133.9×22.928％＝30.70ｇ POモル数＝0.5293モル POへの選択率＝POモル数／供給したTBHPモル数＝0.5293／0.5540 ＝95.54％ POに収率＝POモル数／供給TBHPモル数＝0.5293／0.5950 ＝88.96％実施例３では、触媒濃度を低くした以外は実質
的に実施例２と同様の実験であつたが、より高い
触媒濃度をもつ実施例２と比較して、プロピレン
オキシドの収率が６％程低かつた。しかしなが
ら、実施例３においては、反応流出液の中のモリ
ブデン回収率（可溶性モリブデン）が非常に高く
（93.0％）、実施例２（91.5％）よりも更に高かつ
たことに留意すべきである。実施例４窒素でパージされた容量300mlの316ステンレス
スチール製のオートクレーブに室温でプロピレン
48.3ｇ（1.1500モル）を入れた。このプロピレン
に、予め混合されたTBHP溶液（124.2ｇ）およ
びモリブデン触媒（1.2ｇ）を加えた。予め混合
されたTBHP／モリブデン触媒溶液中124.2ｇを
しめるTBHP成分は次のような組成であつた：
TBHP60.50％、TBA39.30％および水0.2％。予
め混合されたTBHP／モリブデン触媒溶液中の
モリブデン触媒成分は、モリブデン／２―エチル
―１―ヘキサノール（モリブデン含有率6.50％）
触媒1.2ｇから成つていた。濃縮モリブデン触媒は、２―エチル―１―ヘキ
サノール299.5ｇを三酸化モリブデン（MoO₃）
29.0ｇと混合し、この混合物に濃水酸化アンモニ
ウム20mlを加えることによつて調製された。触媒
生成反応混合物を180℃に加熱し、かかる温度で
５時間保持し、21ml程の水を除去した。この反応
混合物を冷却し過した。原子吸光分析による
と、液のモリブデン含有率は6.50％（可溶性触
媒中のモリブデン含有率：97.7％）であつた。この反応において、プロピレンのTBHPに対
するモル比はわずか1.38：１であり、TBHP／
TBAのモル比は1.27：１であつた。使用したモ
リブデン触媒の量は、全反応仕込量を基準とし
て、モリブデン含有率が0.0449重量％であつた。
オートクレーブ及び内容物を撹拌しながら、110
℃に120分（２時間）加熱した。反応混合物を冷
却し、圧力を抜いて２つの試料容器に回収した。全生成物重量は173.5ｇであつた。液状生成物の全重量は142.2ｇであつた。液状生成物を分析した結果、TBHPを1.70％含
むことが分かつた。残留TBHPグラム数＝2.4174ｇ残留TBHPモル数＝0.026モル反応したTBHPモル数＝供給モル数−残留モル数＝0.8349−0.0269 ＝0.8080モル転換率＝0.8080／0.8349 ＝96.78％液状生成物を原子吸光スペクトル法で分析した
ところ、モリブデンを527ppm含んでおり、実質
的にモリブデン回収率は96.1％であることが分か
つた。実施例５及び６実施例５及び６は、異なるモリブデン／２―エ
チルヘキサノール触媒を用いた以外は、実施例２
〜４と同様に行なつた。しかしながら、その結果
は、本質的に同様であつて、反応の終了時には、
可溶性のモリブデンが極めて高収率で回収された
（いずれの実験においても96％）。これらの結果
を、以下に簡単な表の形で要約する。なお、実験
は、110℃で1.5時間行なつた。

【表】この領域の研究を開始した当初において、市販
のTBHPに代えて乾燥TBHP（H₂O0.4重量％以
下）を使用した場合、実験結果が劇的に改善され
ることを見いだした。したがつて、TBHP／
TBA溶液が極めて少量の水、即ち0.5重量％以下
の水を含むのが好ましい。従来、特許及び文献に
おいては、プロピレン／TBHPのモル比が低い
場合、選択率が低いといわれていたので、プロピ
レンのエポキシ化実験の当初は、オレフイン／ヒ
ドロペルオキシドのモル比を高く選択した。プロ
ピレン／TBHPのモル比を６：１〜10：１とし
て130回以上のエポキシ化実験を行なつた。これ
らのプロピレン／TBHPのモル比にあつては、
触媒及び反応条件を種々変更しても、エポキシ化
の実験結果に大きな影響を及ぼさないようであつ
た。更に、プロピレン／TBHPのモル比６〜10：
１であつては、モリブデン回収率は60〜80％の範
囲であつた。しかしながら、合成される数多くのモリブデン
触媒を識別するのに役立つであろう方法を見出そ
うと当初のプロピレン／TBHPのモル比を低く
したところ、反応温度、滞留時間及びモリブデン
触媒濃度を適当に調節すれば、驚くべきことに、
プロピレンオキシドの選択率が良好となることを
見出した。更に、エポキシ化反応を、比較的高濃度のモリ
ブデン触媒を用いて比較的低温で行なうと、良好
な結果が得られることを見出した。更にまた、仕
込んだモリブデンの大半が可溶性のモリブデンと
なり、この可溶性モリブデンの割合がプロピレ
ン／TBHPの投入（仕込）比が減少するにつれ
て増大することもまた驚くべき発見であつた。更
に、プロピレン／TBHPの仕込比が小さいと副
生するプロピレン二量体の生成量も少なくなるこ
とが判明した。第４表に反応器流出液中のプロピレン二量体の
濃度についてのデータを示す。反応器流出液中の
プロピレン二量体はGCマススペクトルを用いて
定量した。特記したプロピレン二量体は望ましく
ない副生成物である。何故ならば、プロピレン二
量体は、プロピレンオキシドと共沸し、プロピレ
ンオキシドから最もよく分離するためにはコスト
のかかる抽出蒸留によらなければならないからで
ある。抽出蒸留塔のコスト及びかかる精製ユニツ
トを作動させるためのユーテイリテイーコストは
非常に高いものである。従来のプロピレンオキシ
ドプロセス条件を用いる第５表の実施例は、第４
表に示したプロピレン二量体のレベルが驚く程低
いことを示している。第５表には、プロピレン／TBHPのモル比が
低く、反応が段階的であり、かつ触媒レベルが低
いばかりでなく、TBHP濃度が高くても実験結
果が改善される実施例が存在する。これらの実施
例は、プロピレン／TBHPのモル比が1.1〜1.2：
１の好ましい反応条件を示す。第６表の実施例
は、モリブデン触媒を好結果でリサイクルするこ
とができることを示す。第７表の実施例21〜25は、本プロセスを1000ml
の反応器に3.3倍スケールアツプした場合に得ら
れる実験結果を示す。これら実施例における操作
上の相違点は、プロピレンを反応器に仕込んだ後
TBHP／TBA／触媒溶液を添加するに先立つ
て、反応温度又は反応温度近辺の温度まで加温し
た点である。反応は、発熱により、所望の温度で
行なうことができる。これらのスケールアツプし
た量にあつても、良好な結果を維持することがで
きる。第５表には、２―エチル―１―ヘキサノールと
アンモニウムヘプタモリブデイト（ヘプタモリブ
デン酸アンモニウム）からなる典型的な触媒の製
造方法を示す。第８表には、反応を２区分の反応器スキーム
（two―part reactor sheme）で連続的に進行す
ることができることを示す実施例が存在する。
CSTRの後に、それよりやや高い温度でPFRが続
く。またプロピレン／TBHPの比が低い例が示
してある。触媒の回収率が100％よりやや大きく
記載されたものもある。この過剰分は実験的な誤
差によるもので、触媒の回収率は、本来、定量的
である。本発明の方法は、プロピレン／TBHPモル比
が低くかつ極性反応溶媒を使用するために、高濃
度のプロピレンオキシド（24〜32％）を生成し、
プロピレンの使用量がはるかに少ない。本方法に
おいては、４〜16％のプロピレンが未反応であ
る。選択率（生成するプロピレンオキシドのモル
数／消費されるTBHPのモル数）は、プロピレ
ン／TBHPのモル比を低くしても、低下しない。
驚くべきことに、TBHPを基準としたプロピレ
ンオキシドの選択率が増加することがわかる。こ
れは反応溶媒の極性が大きいことによるものであ
る。驚くべきことに、本発明の方法を用いると、ア
ルキレンオキシドへの選択率は少なくとも96％で
あり、生成物流体中のアルキレンオキシドの濃度
は少なとくも24％とすることができ、アルキレン
オキシドの収率は少なくとも94％であり、かつ、
ヒドロペルオキシドの転化率は少なくとも96％と
することができる。更に、驚くべきことに、プロピレンオキシド／
TBHPの比が低い場合のモリブデンの回収率は、
一般に＞90％である。

【表】

【表】あつた。
３：触媒はMoO_３／2〓エチルヘキサノール／NH_４OH／
トルエンコンプレツクス(5.96％モリブデン)で
あつた。

【表】

【表】注：上記実験のそれぞれにおいて用いたそれぞれの触
媒についての記載及びその製造方法について
は第5表参照

【表】

【表】ヒドロペルオキシドの選択表示した実験は、本発明を実施する場合にｔ―
アミルヒドロペルオキシドも使用可能であること
を示すためになされた。実施例 32 触媒の製造メカニカルスターラー、窒素導入口、温度計、
デイーンスタークトラツプ、コンデンサー及び窒
素バブラーを装備した１の丸底モルトフラスコ
に、アンモニウムヘプタモリブデイト（触媒Ａ）
又はアンモニウム・ジモリブデイト（触媒Ｂ）
100ｇと、エチレングリコール300ｇとを仕込ん
だ。この反応混合物を、フラスコに窒素を緩やか
に通過させながら、85〜110℃に約１時間加熱し
た。上記加熱時間の終了時には、反応は実質的に
完了し、実質上全てのアンモニウム・モリブデイ
トが溶解した。この反応混合物を、約85〜95℃で
約1.5時間アスピレーターで減圧に付し、次いで
90〜100℃に更に１時間再加熱した。冷却すると、
16.1％のモリブデン（原子吸光スペクトル法で定
量）、1.17％の窒素（ケールダール法で定量）及
び1.67％の水（カールフイツシヤー法で定量）
を含む透明な液体触媒組成物（触媒Ａ）が得られ
た。この触媒の酸価（試料１ｇ当たりのKOHmg
数）は、二重定量法（duplicate analysis）で
80.94と167.85であることが判明した。触媒Ｂは、
原子吸光スペクトル法により13.2％のモリブデン
を含有していることが判明した。エポキシ化の実験容量300mlのステンレススチール製のオートク
レーブで行なつたエポキシ化の実験を第９表に要
約した。プロピレン供給成分を室温で仕込み、次
いで、ｔ―アミルヒドロペルオキシド（TAHP）
供給成分を予め触媒0.38ｇと混合してから仕込ん
だ。こうして、反応媒体中約350ppmの触媒濃度
が得られた。TAHP供給成分は、約0.2重量％の
水を含有するｔ―アミルアルコール中、70重量％
のTAHP溶液からなつていた。用いた反応条件
及び得られた結果を第９表に要約する。

【表】

【表】第９表から、いずれの例においても、プロピレ
ンオキシドについての選択率が良好であり、ｔ―
アミルヒドロペルオキシドの転化率が良好であつ
たことがわかるであろう。本発明の技術思想を拡張すべく、TBHP又は
TAHP以外のヒドロペルオキシド例えばクメン
ヒドロペルオキシド（CHP）を用いて種々の実
験を行なつた。その結果、驚くべきことに、プロ
ピレン／ヒドロペルオキシドのモル比が高い場合
にはTBHPとCHPとは同様の挙動をするものの、
本発明の低いモル比、即ち約２：１以下にあつて
はそれらの挙動が相違することが見出された。使
用する触媒濃度が高い場合には、CHPを用いる
プロピレンオキシドの収率は、プロピレン／クメ
ンヒドロペルオキシドのモル比が低いと、
TBHPを用いて得られるプロピレンオキシドの
収率に比べて低かつた。CHPを低モル比の例で
用いた場合には、反応したCHPを基準とするプ
ロピレンオキシドの選択率は、触媒濃度が増大す
るにつれて増大するが、同様の例でTBHPを用
いた場合程には到らない。したがつて、特に本発
明の方法に関して好結果を得るために、ヒドロペ
ルオキシドの選択も重大であることも見出され
た。かかる発見については、以下の実施例につい
て詳細に説明する。これらの実施例は、前述した
操作手順に従つて表に注記したパラメータを用い
て行なわれた。第10表と第11表とはプロピレン／CHPのモル
比の重畳効果を示す。CHPを用いる場合、反応
したCHPを基準とするプロピレンオキシドへの
選択率は、プロピレン／CHPの仕込み比が減少
するにつれて減少する。実施例32〜36は、プロピ
レン／CHPの仕込み比が減少するにつれてプロ
ピレンオキシドの選択率が減少し、二量体の含有
率（「純PO」基準、即ち留去されるプロピレン）
が低触媒レベル（69〜78ppm）にあつて一般に増
大することを示している。実施例37と実施例38と
は、中程度の触媒レベル（約250ppm）について
同様の傾向があることを示し、実施例39〜45はこ
れらの望ましくない結果が高触媒濃度（400〜
449ppm）についても事実であることを示してい
る。 CHPを用いる場合、プロピレン／TBHP仕込
み比が低下する場合と違つて、プロピレン二量体
の生成は、プロピレン／CHP仕込み比が低下す
るにつれて低下することはない。事実、二量体の
生成は、初期プロピレン／CHPの比が減少する
につれて増大する傾向がある。更に、第10表に
は、クミルアルコール中のCHPの２つの相異な
るCHP濃度、30％及び59％についてこれらの傾
向があり、CHP量（30％）が低い場合には事実
PO選択率に対して良好な結果が得られることが
示されていることに留意すべきである。第12表には、プロピレン／CHPモル仕込み比
を一定に保ち（実施例34、37及び39については約
３：１そして実施例35及び41については約1.3：
１）、触媒レベルを60〜80ppmのモリブデン触媒
領域から250〜450ppmの触媒領域まで増大させる
場合に、反応したCHP基準のプロピレンオキシ
ド選択率、CHP転化率及びプロピレンオキシド
収率が全て増大することが証明されるような形で
前述の実施例が再配列されている。プロピレン二
量体の生成も減少している。しかしながら、実施
例35及び41については、プロピレン／CHP比が
低いと、反応したCHP基準のプロピレンオキシ
ドの選択率がなお低いことに留意すべきである。
したがつて、TBHPを用いる場合には低いプロ
ピレン／TBHPのモル比で反応したTBHP基準
に対するプロピレンオキシドの選択率が良好とな
るのに対し、CHPを用いる場合には反応剤の比
を高く維持する必要があるように思われる。第13表には、所定の触媒レベル（250ppm又は
400〜450ppm）にあつて、CHP濃度が30％から
59％に増大する場合、反応したCHPを基準とす
るプロピレンオキシドの選択率が減少しかつプロ
ピレン二量体の生成が増大することを証明するた
めの前述の４つの実施例と２つの新しい実施例
（50及び51）が存在する。プロピレンオキシドの
収率も減少する。第14表には、プロピレン／CHPの仕込み比が
1.3：１〜1.4：１であつて、CHP濃度（30.0→43
→50％）又は触媒濃度（総投入量基準60→250→
450％）を変化させてもPO選択率又は収率を向上
させることができないことを示すために、前述の
実施例を更に別の形に再配列してある。実際、反
応剤のモル比1.3：１〜1.4：１にあつては、最適
の触媒レベルは200〜350ppmの範囲であるように
思われる。プロピレン二量体の生成は、PO選択
率の減少とともに増大し、PO選択率の増大とと
もに減少することに注目しなければならない。こ
のような後者の関係はTBHPにあつては見られ
ない。ここで示したCHPの実験結果は、CHP転化率
及びエポキシド選択率がモル比の減少とともに減
少するというコラー（Kollar）の米国特許第
3351635号（第10表参照）においてある程度確認
される。しかしながら、本発明におけるように高
濃度の触媒を用いるこということは、上記米国特
許第3351635号においては見出されておらず、
CHPを用いる場合ある程度の改善が可能である
ことすらも、またTBHPを用いる場合に劇的な
改善が可能であることも見出されていなかつた。結局、実施例55は、実施例39で段階的な反応
（90℃で１時間続いて110℃で１時間）を行なうの
に対し90℃で１時間一段階行なう以外は実施例39
と実質的に同様に行なつた。その他些細な相違点
は、仕込み比を7.03：１でなく7.18：１にし、触
媒濃度を78ppmでなく79ppmとした点である
TBHPを用いる場合のように、CHP転化率は、
はるかに低かつた（実施例39の97.7％に比べて66
％）。

【表】

【表】オレフインの選択便宜上、本発明の前述した実施例において、プ
ロピレンを用いてきたけれども、比較データを提
供すべく、その他のC₃〜C₂₀オレフインについて
も本発明を実施することができる。これを以下の
具体的な実施例によつて示す。C₄〜C₂₀のより高
級なオレフインをエポキシ化する場合、オレフイ
ンを実質上定量的にエポキシドに転化することが
重要である。その理由は、供給原料とエポキシド
反応生成物とが類似した物理的特性を有し、供給
原料とエポキシド反応生成物との分離が極めて困
難であるからである。実施例 33 メカニカルスターラー、デイーンスタークトラ
ツプ、温度計、窒素導入口及び窒素バブラーを装
備した容量１の丸底モルトンフラスコに、クラ
イマツクスモリブデン社（Climax Molybdenum
Co.）製のアンモニウムヘプタモリブデイト４水
化物［分子量＝1235.86，グラム原子モリブデン
＝0.2000，（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O］35.31ｇを仕
込み、続いて、２―エチル―１―ヘキサノール
（純度99％，アルフア社製，分子量＝130.2，モル
数＝1.4）182.32ｇと水14.4mlとを仕込んだ。アル
コール（２―エチル―１―ヘキサノール）のモル
数／モリブデンのグラム原子数の比は7.0／１で
あり、添加したH₂Oのモル数／モリブデンのグ
ラム原子数の比は4.0／１であることに留意すべ
きである。反応混合物を緩やかに178℃に加熱し、
178〜180℃に５時間保持した。この間にH₂O29
mlがデイーンスタークトラツプで除去された。冷
却した反応混合物をガラス炉紙（grass filter
paper）で過し、固体を除去した。液の重量
は176.3ｇであつた。 AA（原子吸光スペクトル分析）による液中
のモリブデンの％＝10.1％ケールダール法による液中の窒素の％＝0.34
％供給されたモリブデンのｇ数＝19.187 液中に可溶化したモリブデンのｇ数＝17.81 触媒中に混和されたモリブデンの％＝92.80％実施例 34 マグネテイクスターラーのバー、温度計、コン
デンサー、窒素導入口及び窒素バブラーを装備し
た容量250mlの丸底モルトンフラスコに、オクテ
ン―１（分子量112，0.375モル）42.0ｇを仕込み、
続いて、TBHP／TBAと予め混合したモリブデ
ン触媒5810―60（10.1％モリブデン）0.39ｇと共
にTBHP72.0％溶液35.5ｇを仕込んだ。反応混合
物を緩やかに95℃に加熱し（99℃に発熱）、次い
でかかる温度（93〜96℃）に2.0時間保持した。
冷却後、反応混合物は、固体を含まず、74.1ｇの
重量であつた。 TBHP重量％＝1.70％オクテンオキシド重量％＝46.182 オクテン重量％＝12.677％オクテンオキシドｇ＝34.221 エポキシドモル数＝0.26735 C⁸エポキシドの選択率＝0.26785／1.2703＝98.91％ C₈エポキシドの収率＝0.26735／0.2843＝94.03％残留TBHPｇ＝1.2597 残留TBHPモル数＝0.0140 供給されたTBHPモル数＝0.2843 反応したTBHPモル数＝0.2703 TBHP転化率＝0.2703／0.2843＝95.08％表には、その他の実施例も幾つか示してある。
これらの実施例にあつては、操作手順及び装置は
実施例34における操作手順及び装置と全く同様で
あつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ｔ―ブチルヒドロペルオキシドおよびｔ―ア
ミルヒドロペルオキシドから選ばれたヒドロペル
オキシドを、可溶性モリブデン触媒の存在下、50
〜180℃の温度において液相で反応させオレフイ
ンに対応する生成物であるオレフインのエポキシ
ドならびにヒドロペルオキシドに対応する生成物
であるｔ―ブチルアルコールおよびｔ―アミルア
ルコールを生成せしめるオレフイン類のエポキシ
化方法であつて、ヒドロペルオキシドに対するオ
レフインのモル比を0.5：１〜２：１とし、ヒド
ロペルオキシドを少なくとも30重量％の濃度を有
する対応する生成物アルコール中の溶液として反
応媒体に供給し、該反応媒体中の極性成分の含量
を少なくとも60重量％に維持し、該極性成分が該
ヒドロペルオキシド、該対応するアルコールおよ
び該対応する生成物のオレフインエポキシドから
なることを特徴とする方法。２生成物であるアルコール中のヒドロペルオキ
シドの溶液が０〜１重量％の水分を含有する特許
請求の範囲第１項記載の方法。３反応を、最初は連続撹拌槽型反応器または一
連のかかる反応器中で、次に、一もしくは二以上
のプラグ・フロー反応器中で、段階的に行なう特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４触媒が、モリブデンおよび２―エチルヘキサ
ノールまたはアルキレングリコールからなるコン
プレツクスである特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれか１項に記載の方法。