JPH0246665B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、軽水型原子炉環境において使用され
るジルコニウム合金の耐食性を改善する方法に関
するものであり、特には軽水型原子炉環境におい
て耐食性を改善しそして水素吸収を低減する為ハ
フニウムイオンをジルコニウム合金にイオン打込
みする方法に関する。 発明の背景 ジルコニウム合金は、その最適の低中性子吸収
断面（中性子を捕獲する傾向が低い）、水及びス
チーム中での全般的に良好な耐食性及び軽水炉に
おいて使用される酸化ウラン燃料を被覆するに充
分の強度を具備するが故に、原子炉装置系におい
て広範に使用されてきた。 今後の炉設計及び利用は、充分なる耐食性の保
証に益々重点を置くことになるものと思われる。
ジルコニウム合金、例えばジルカロイ−４の耐食
性を、その他の好ましい性質の利益を保持しつつ
改善することが、原子炉の今後の進展の為にきわ
めて所望される目標である。 ジルカロイ−４は、ジルコニウム（Zr）を主
成分とし、重量％で表わして、1.20〜1.70％錫、
0.18〜0.24％鉄及び0.07〜0.13％クロムを含有す
る合金である。 水或いはスチーム中でのジルカロイ−４の腐食
は、Zr＋2H₂O→ZrO₂＋2H₂の反応により生成す
る酸化ジルコニウム層の成長により起る。この層
の成長は、第１図に示すように、最初３乗則或い
は放物線則いずかに従う酸化機構により生ずる
が、或る重量増後即皮膜がある程度厚くなつた後
は、成長機構は直線則に従うようになる。酸化皮
膜は一般に直線則領域に入つて充分の間きわめて
密着性が良い。しかし、或る酸化物厚さにおい
て、酸化物密着性は著しく損われ従つてスポーリ
ング或いは剥離（break away）が生ずる。現在
の設備のほとんどすべてにおいて、いまだ剥離領
域に至つてはいない。 しかし、耐腐反応中、水素が発生する。水素の
一部はジルカロイ−４金属により吸収され、残部
は水或いはスチーム冷却材中に連行される。ジル
カロイ−４により吸収された水素は最終的にはジ
ルカロイ−４中に水素化ジルコニウムを生ずるに
充分の濃度に達する。水素化物の形成は、より低
い使用温度でジルカロイ−４における延性及び破
壊靭性の劣化につながる恐れがある。 従来技術 従つて、耐食性の改善は、耐食速度を低減し、
直線則機構への変化を排除し、皮膜剥離までの時
間を延長しそしてジルカロイ−４中への水素吸収
分率を減じることにより為しうるはずである。 合金の改質は時々試みられはしたが、ジルカロ
イ−２、ジルカロイ−４、Zr−1Nb、Zr−2.5Nb
及びオズヘンナイト（Zr−Sn−Nb−Fe−Ni）
が全般的に良好な耐食性挙動と充分な強度を備え
ているため、商業炉等級合金のそれ以上の開発を
試みる気運は少なかつた。 しかし、沸騰水原子炉（BWR）中でのこぶ状
腐食及びBWR及び加圧水原子炉（PWR）両方で
の延長されたバーンアツプにおいての耐食性の変
動についての関心が現在高まつており、そのため
既存合金の品質等級を改良された熱−機械的処理
を通してまた可能ならば合金の変更を通して改善
する対策を再考慮する必要性が生じてきた。ジル
カロイ−４及び他のジルコニウム合金の耐食性を
改善する為過去幾年かにわたつて試みられた合金
改質及び熱−機械的処理は一般に、材料全体の化
学組成、或いは組織いずれか或いは両方を変更す
るものであつた。これは材料全体を通しての有効
性の変動を生じやすくまた合金の他の性質を所望
されざる態様で変える恐れがある。 イオン打込み（ion imlantation）は、コント
ロールされた組成の合金表面層を、その下側の金
層母体の組織や性質に悪影響を与えることなく生
みだす為の有効な技術として知られている。イオ
ン打込みは、時としてマトリツクスと呼ばれる多
くの材料（金属、セラミツク或いはプラスチツ
ク）の表面中に充分のエネルギーを与えたイオン
を推進せしめて、表面層を越えてのその突入を生
ぜしめるプロセスである。これは、表面下100〜
10000Åの深さへの目標突入距離に応じてイオン
種を３〜500WeV範囲のエネルギーまで加速する
ことにより実現される。イオン種は適当な電位を
通して真空中で加速されそして材料ターゲツトに
衝突するよう電磁作用により整合されそして照準
化される。低エネルギーにおいては、イオンは実
質上材料ターゲツト上に被着しそして後に不活性
イオン（キセノンのような）ボンバードメント即
ち衝撃を通してターゲツト材料中に分配されう
る。高エネルギーにおいて、イオン種はターゲツ
ト材料中に打込まれ、打込みイオンのターゲツト
材料中への分配或いは混合を生じる。 表面層の機械的及び化学的性状を変更すること
により材料の表面感応性質の改良の為にイオン打
込み技術の使用は現在重要な研究課題となりつつ
ある。材料の多くの表面性状は表面組成により影
響を受ける。そうした性質としては、摩擦、摩
耗、硬度、疲労、腐食、抵抗、電気化学性質、触
媒性、装飾仕上げ、結合性、潤滑性、接着性及び
反射性が挙げられる。従つて、イオン打込み技術
はこうした表面性質を変える為の技術として有望
さを約束されている。 斯様に、イオン打込みは、既存のジルコニウム
合金の容認されたバルクとしての機械的性質を変
えることなく新規な表面合金変化を生みだす為の
方法を提供する可能性を有している。非平衡相組
織が創生される可能性があるため、他方ジルコニ
ウム合金の伝統的高温金属処理により賦与された
性質は平衡に近いものであることに鑑み、これま
で評価されたことのない合金状態が創生される可
能性がある。 発明の概要 本発明に従えば、イオン打込みプロセスがジル
カロイ−４及び他のジルコニウム基合金の表面組
成及び表面の結晶構造を変える為そこにハフニウ
ム元素を添加するのに使用される。 本発明教示の一様相に従えば、ハフニウムは先
ず300Åの厚さまでイオンプレーテイングされる。
その後、ハフニウムはキセノンイオンで衝撃され
て、ハフニウムをジルコニウム合金中に突入せし
めてハフニウム−ジルコニウム合金混合層を創出
する。この層の厚さは1000Å未満と推定される。
所望の表面濃度は少くとも50原子％、例えば、３
×10¹⁶Xeイオン／cm²及び５×10⁶Xeイオン／cm²そ
れぞれのキセノン衝撃量により生ずるものとして
50原子％及び４原子％である。キセノンは、0.7
〜0.8ｍＡのビーム電流を使用して50KeVに加速
される。イオン打込み後、応力緩和処理が為しう
る。 高温水及びスチーム中でのハフニウムの耐食性
はジルカロイ−４のそれより格段に優れそして水
素吸収は減少される。従つて、ハフニウムの打込
みの使用を通して、改善された耐食性層がジルカ
ロイ−４に付与される。この各質層が浅（薄）い
ために、ジルコニウム合金のバルクとしての性質
は何等変化されない。イオン打込みにより創生さ
れる合金の性状は伝統的な溶融、熱間加工及び熱
処理によつては創出しえないものである。 実施例の説明 本発明を以下の特定例に基いて説明するが、こ
れは例示目的であつて、本発明はこれに限定され
るものではない。 ジルコニウム合金（ジルカロイ−４加工材平
板、１ 1/8インチ×7/8インチ3/16インチ寸法）
から成る試料の表面に、約300Åのハフニウムの
層がスパツタリングによりイオンめつきされた。
その後、ハフニウムがキセノンイオンにより衝撃
されて、ハフニウムをジルカロイ−４合金中に推
進せしめそしてハフニウム−ジルカロイ−４混合
層を創出せしめた。３×10¹⁶及び５×10¹⁶イオ
ン／cm²のキセノンイオン衝撃量が使用されて、そ
れぞれ、おおよそ50原子％及び４原子％のハフニ
ウム表面濃度を実現した。キセノンは0.7〜0.8ｍ
Ａのビーム電流を使用して50KeVのエネルギー
に加速された。 平板試料は、イオンビーム下で回転される４イ
ンチ径の金属デイスクにおける試料吊し穴内に止
めねじを使用用て機械的に取付けられた。所望の
イオン打込み量が一側面において実現された後、
試料は取出されそして試料の反対面に打込む為裏
返しにされた。ビーム入射方向は試料面に垂直と
した。試料の側縁及び穴表面は、それらが打込み
ビームに平行であるから、打込みされていない。
打込みは10^-6トル未満のAr中で行われた。試料
は打込み中観察しうるように為されそして淡青−
紫色グロー放電が打込み中表面から放出された。
試料の昇温が200〜400〓の推定温度範囲において
生じた。 イオン打込み後、多数の試料が950〓×２時間
において真空下で応力緩和焼鈍を受けた。 最初のハフニウムスパツタリング後、試料は、
デイスクに試料を保持する止めねじと同じく一様
な金外観色を有した。キセノンを使用しての続い
てスパツタリング後、色は金色から３×10¹⁶イオ
ン／cm²では金属質ブルー／紫色へとそして５×
10¹⁶イオン／cm²では淡金色或いは麦わら色へと変
つた。各条件の試料の半分に施した真空応力緩和
処理は変色を実質上消失せしめた。即ち、各イオ
ン打込み条件毎の試料の半分は打込み状態のまま
試験されそして残りの半分が応力緩和焼鈍後試験
された。幾つかの試料は打込みをせずに対照用試
料とした。打込みをしない対照試料の半分にもま
た上記の同条件の応力緩和焼鈍を施した。 第２図は、３×10¹⁶イオン／cm²のキセノン衝撃
に対して深さ（スパツタ表面の右まで）の関数と
してのハフニウム濃度を例示する。第２図は３×
10¹⁶イオン／cm²の低いキセノン衝撃量においてハ
フニウム表面濃度が高く、突入深度が浅いことを
示している。 試料の重量及び寸法がイオン打込み前後で測定
された。打込み後の寸法が単位表面積当りの重量
増の測定計算に使用された。 腐食作用は重量増測定技術により決定された。
打込み試料及び対照試料の腐食試験は750゜±５〓
スチーム中1500±100psiにおいて行われた。試験
開始に先立つて試料は再計量されそしてアルコー
ル洗浄された。各試料の質量は±0.05mg以内で測
定可能であり、これから表面積測定精度と組合せ
ると±0.25mg／ｄm²以内で重量増が測定されう
る。試料は周期的に再計量された。重量増／cm²は
非試験表面積寸法に基く。試料に観察された特別
の色模様の故に、両面のカラー写真が各曝露後と
られた。 試験スケジユールは、早期３乗則腐食機構領域
において30〜35日に至るまで充分のデータ点を与
えまた通常のジルカロイ−４の、３、７及び14日
における挙動との重要な比較を与えるよう企図さ
れた。一般的腐食挙動は第１図により示されるよ
うにモデル化される。３乗則或いは放物線則腐食
機構から直線則腐食機構への転移は、通常のジル
カロイ−４に対して約33mg／ｄm²の重量増におい
て起り、これは750〓スチーム中では約36日を費
す。各試料に対する比重量増が曝露時間の関数と
して測定されそして第３及び４図に例示される。 第３及び４図は、３×10¹⁶及び５×10¹⁶キセノ
ンイオン／cm²の衝撃量を使用してのハフニウム打
込み試料の対照試料に較べての重量増の状態をそ
れぞれ示す。 転移前の比重量増は、いずれの衝撃水準におい
ても対照試料との顕著な差異を示さない。直線則
腐食機構への転移までの時間においては何ら差異
は存在しないように思われる。 ３×10¹⁶キセノンイオン／cm²試料に対して転移
後直線腐食機構領域は、第３図に示されるさらに
重量増加率において低減を示す。これは、応力緩
和処理した打込み試料に対してのみ起る。比重量
増−時間曲線の傾斜は上記条件に対しては0.41
（mg／ｄm²）／日であるが、これに較べ打込み状
態のままの試料、無処理対照試料及び応力緩和処
理対照試料に対してはそれぞれ0.61、0.58及び
0.61（mg／ｄm²）／日であつた。５×10¹⁶キセノ
ンイオン／cm²の衝撃量を使用した試料に対しては
腐食速度における著しい改善は認められなかつ
た。 ハフニウム打込み試料は、全般的に、対照試料
よりも低い水素吸収含量を示した。表に示される
ように、ハフニウム打込み試料のすべてに対する
平均水素含量は29.8±4.6ppmであるのに対し、
対照試料では38.0±5.0ppmであつた。水素吸収
量を腐食量即ち重量増に対して標準化する時、ハ
フニウム打込み試料は0.255±0.048ppmH／
（mg／ｄm²）を示したのに対し、対照試料では
0.353±0.066ppmH／（mg／ｄm²）であつた。ま
た、応力緩和されたハフニウム打込み試料は打込
み状態のままの試料に較べて一層低い絶対粋素吸
収増を示したが、全体重量増に対して標準化する
時３×10¹⁶キセノンイオン／cm²における応力緩和
試料はもはや一貫した傾向を示さない。斯くし
て、転移前腐食においてはハフニウム打込み試料
に対て改善は認められないが、転移後では、29〜
33％の腐食速度の減少が３×10¹⁶イオン／cm²衝撃
量及び応力緩和試料において得られた。ハフニウ
ム打込み試料は全体として水素吸収／単位重量増
において28％の減少を示した。 斯うして、本発明に従えば、ジルコニウム合金
の表面上にスパツタリングによりハフニウムイオ
ンの層を付着する段階と、該層を約50KeVの入
射エネルギーにおける約３×10¹⁶イオン／cm²の打
込み量のキセノンで衝撃することによりジルコニ
ウム合金中にハフニウムイオンを少なくとも約50
原子％のハフニウム表面濃度が実現されるまで打
込む段階とを包含するジルコニウム合金の耐食性
及び耐水素吸収性を改善する為の方法が提供され
る。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は転移点前後での時間の関数としてのジ
ルカロイ−４材料の重量増即ち酸化物層成長量を
例示するグラフである。第２図は、本発明におい
て処理された（３×10¹⁶キセノンイオン／cm²）ジ
ルカロイ−４試料における深さの関数としてのク
ロム濃度を示すグラフである。第３及び４図は、
それぞれ３×10¹⁶及び５×10¹⁶キセノンイオン／
cm²衝撃において同じくジルカロイ−４材料の腐食
重量増の経時変化を示すグラフである（打込み試
料の実際の重量増の値は打込みを為されていない
帯域を適正な対照試料と同じ重量増を有するもの
と仮定することにより調整した）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジルコニウム合金の表面上にスパツタリング
   によりハフニウムイオンの層を付着する段階と、
   該層を約50KeVの入射エネルギーにおける約３
   ×10¹⁶イオン／cm²の衝撃量のキセノンイオンで衝
   撃することによりジルコニウム合金中にハフニウ
   ムイオンを打込む段階とを包含するジルコニウム
   合金の耐食性及び耐水素吸収性を改善する為の方
   法。 ２ イオン打込みジルコニウム合金が焼鈍される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 焼鈍段階が950〓において２時間真空中でイ
   オン打込みジルコニウム合金を焼鈍することから
   成る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 合金がジルカロイ−４である特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５ 合金がジルカロイ−４である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６ ジルコニウム合金の衝撃が少くとも50原子％
   のハフニウム表面濃度を実現するまで継続される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。