JPH0246710B2 - Mudenkaimetsukiseninoseizoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はアクリロニトリル系重合体の繊維に無
電解めつき皮膜を形成させた無電解めつき繊維の
製造法に関する。本発明にかかる金属めつき被覆
繊維材料は導電性材料や補助材料として樹脂、塗
料あるいは接着剤またはその他複合材料の素材と
して利用することができる。 ［従来の技術］ 無電解めつきはその技術の進歩とめつき製品の
用途の開発によつて、今日では有機または無機の
材質を問わないことは勿論、その形状や大きさに
関係なく適用されている。 ところで基材に無電解めつきを施す場合、直接
処理を施すことができないのでめつき前処理を行
なう必要がある。 従来、アクリロニトリル系繊維は勿論のこと、
他の合成繊維のめつき前処理として、通常以下に
記載する操作が行なわれていた。 即ち、基材繊維のアルカリ脱脂液等によるクリ
ーニング処理；次いで、例えばクロム混酸エツチ
ング液による表面粗化処理、塩化第１錫の酸性液
による感受性化処理；次いで塩化パラジウムの酸
性液による活性化処理による前処理操作、あるい
は、エツチング液による表面粗化処理、塩化第１
錫および塩化パラジウムのコロイド液による触媒
化処理；次いで酸またはアルカリ液による促進化
処理による前処理操作が代表的に用いられてい
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの各操作による前処理方
法は、 (1) 処理工程が長く、かつ各工程間に水洗処理が
省けないことを考慮すると、処理が複雑で時間
がかかり、非生産性であるばかりでなく、排水
量が多くその処理も不可欠であるから、非常に
問題の多い操作である； (2) 特に、化学エツチング液として使用するクロ
ム酸−硫酸混液はクロム酸濃度が高く、また老
化も早いので老化廃液を処理するための対策と
コスト増大は避けられない； (3) 化学エツチングによる繊維表面の粗面化をし
てもアクリロニトリル系繊維はめつき皮膜の密
着性が弱く剥離の問題がある； 等の種々の欠点があつて、合理的な改善方法が期
待されていた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は叙上のような問題点に鑑み、特にアク
リロニトリル系繊維を基材とする無電解めつきに
おいて、従来のような複雑な前処理操作を施すこ
となく直接触媒化することによつて無電解めつき
処理を行ない、密着性の優れた工業的に有利なめ
つき繊維製品を製造することにある。 従つて、本発明アクリロニトリル系重合体の繊
維（以下、PAN繊維という）製品を貴金属塩水
溶液と接触させて触媒化処理を行なつた後、無電
解めつき処理することを特徴とする無電解めつき
繊維の製造法を提供するにある。 ［作用］ 本発明においてめつき基材として適用できる
PAN繊維というのはアクリロニトリルの重合体
またはアクリロニトリルと他のモノマーとの共重
合体であつて、他のモノマーとしては例えば塩化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン
などのビニル系化合物、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、またはこれらのメチル、エチル等のエステ
ルあるいはアクリル酸、イタコン酸などがあげら
れ、これらの単重合体または共重合体の繊維は公
知である。 従つて、PAN繊維製品であれば、特に限定す
る理由はなく、また繊維製品としては、短繊維、
長繊維または織物のいずれであつてもよい。 本発明にかかる無電解めつきは従来のような長
い工程の前処理を施す必要はなく、直接上記繊維
基材を貴金属塩水溶液と接触させることによつて
触媒化処理を行なうだけでよい。 ここで、直接触媒化処理を行なうという前処理
の意味は基材繊維が特に表面処理その他の加工に
よつて油性成分や他の成分の汚染がなければ、以
下に示すような触媒化処理を直接行なうことがで
きることをいうが、そうでなければ必要に応じて
繊維表面の汚れを除去するためクリーニング処理
を行なつた後、触媒化処理を行なうことをいう。 触媒化処理としては、基材の種類、後のめつき
方法、あるいはその他の条件によつて一様ではな
いが、多くの場合0.01〜1.0ｇ／、好ましくは
0.05〜0.2ｇ／の濃度にある金、銀、白金及び
パラジウムからなる群から選択された１種または
２種以上の貴金属水溶液を液温10〜30℃で基材と
接触処理することによつて行なうことができる。
接触処理方法としては、多くの場合、数分ないし
数10分間の浸漬またはスプレー散布等を用いるこ
とができる。 このようにPAN繊維基材に限つて、従来とは
異なり直接触媒化処理後、すみやかにめつき皮膜
の形成ができる理由は、その詳細な機構について
明らかにはなつてはいないけれども、恐らく、基
材のニトリル基が貴金属、例えばパラジウムを捕
捉し、且つニトリル基中の電子をパラジウムに与
えるためと思われる。 かくして、触媒化処理することにより貴金属が
PAN繊維基材に担持されるので、以下、無電解
めつき処理操作をすみやかに行なうことができ
る。 即ち、触媒化処理したPAN繊維基材を水洗し
て次の無電解めつき処理を行なう。 本発明で用いるめつき液としては従来公知の各
種めつき液を採用することができる。 めつき皮膜を形成すべき金属としてはNi、Co、
Cu、及びそれらの合金、その他、Pb、Ag、Au
等の貴金属があげられる。 従つて、一般的には、無電解めつき液は上記の
ようなめつきすべき金属塩、還元剤、錯化剤、緩
衝剤及び安定剤等により組成される液であるが、
還元剤としては、次亜リン酸アルカリ、水素化ほ
う素アルカリ、アミノボラン、ヒドラジン、ホル
マリン等があげられ、錯化剤としては例えば、ギ
酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、乳酸、グルコン酸またはそのアルカリ金属塩
やアンモニウム塩、グリシン等のアミノ酸、エチ
レンジアミン、アルキルアミン等のアミン類の
他、アンモニア、EDTA、ピロリン酸（塩）等
があげられ、それらは１種または２種以上であつ
てもよい。 本発明において無電解めつきを行なうに当た
り、従来のようにめつき液を建浴して、これにめ
つき基材を浸漬する浸漬めつき法は勿論採用する
ことができるけれども、水に分散可能なめつき基
材は、上記の方法以外にめつき基材を水性懸濁体
にして、これをめつき液組成の一部または全部を
個別的且つ同時に添加する添加法で行なうことが
好ましい。 添加方式は本発明者らが開発した方法であり、
例えば特開昭60−59070号公報、特願昭60−66505
号公報などにその詳細は説明されている。 このように、浸漬法によるか、または添加法に
よるかはめつき基材の形状や、大きさに関係する
ので、適宜採用すればよいがその方法の如何によ
つて無電解めつき液組成は異なる。 例えば、浸漬法による場合のめつき液の代表的
組成は例えばNi、Co等の金属塩10〜100ｇ／、
次亜リン酸塩の如き還元剤５〜100ｇ／、錯化
剤５〜200ｇ／及びPH緩衝剤５〜100ｇ／等の
範囲にあるが、添加方式の場合には一般に浸漬方
式に比べて高濃度の液が効果的に用いられ、飽和
濃度まで用いることが可能である。 添加方式について詳しく説明すれば、水に分散
可能なPAN繊維基材を水または酸、アルカリあ
るいは錯化剤等の水性媒体により充分分散させた
水懸濁体を調製し、次いで無電解めつき液を一緒
にまたは個別的に徐々に添加することにより水素
を発生してめつき反応が生じ基材に金属めつき皮
膜が形成する。 いずれの方式においても反応は常温〜90℃の温
度で行なわれ、皮膜が均一に形成されるように攪
拌を行いながら実施することが好ましい。 基材に対するめつき皮膜の膜厚は何ら限定され
るものではなく、その使用目的に応じて決定すれ
ばよい。 めつき処理は水素ガスの発生が止んだ後、しば
らく保持して終了させ、次いで常法により分離、
水洗及び乾燥することにより製品として得ること
ができる。 ［実施例］ 実施例 １〜６ 第１表に示す各短繊維100ｇを常温において0.2
ｇ／塩化パラジウム塩酸酸性浄液１に添加
し、攪拌機で約30分間攪拌後ろ過し、リパルプ洗
浄を１回行なつた。この様にして前処理を終えた
短繊維100ｇをPH９に調整した20ｇ／の酒石酸
ソーダ水溶液に投入して攪拌機を用いてよく分散
させた後、温度を65℃に加温して水性懸濁液を調
製した。次いで、第２表に示す無電解めつき液を
(a)液及び(b)液にわけて夫々50ml／分の添加速度で
攪拌下の上記懸濁体に各１添加した。全量添加
後、水素の発生が停止するまで65℃を保持しなが
ら攪拌を続けた。次いでろ過、リパルプ洗浄及び
ろ過後、乾燥した。かくして表面に均一かつ強固
なニツケル皮膜を有する短繊維を得た。 実施例 ７ カシミロン製布100ｇを20℃の0.2ｇ／塩化パ
ラジウム塩酸酸性溶液１に浸漬、液を上下に攪
拌しながら約30分処理しロール絞り機を通して水
分を絞り取る。水洗を１回行ないロール絞り機を
通して水分をよく絞り取つた。この様にして前処
理を終えた布を85〜90℃に調整した無電解ニツケ
ルめつき液10（日本カニゼン製、ブルーシユー
マー）に浸漬して約５分間めつき処理した。めつ
き処理を終了した布をよく水洗いした後、ロール
絞り機で水分を絞り取り、乾燥機で乾燥した。か
くして表面に均一且つ強固なニツケル皮膜を有す
る布を得た。

【表】

【表】 実施例 ８ 2.0mmに細断したボンネル（三菱ボンネル製、
繊維径19.0μｍ）100ｇを15℃の0.1ｇ／硝酸銀
水溶液１に添加し、約30分間攪拌しながら浸漬
した後、ろ過、リパルブ洗浄を１回行なつた。こ
の様にして前処理した短繊維100ｇを液温を25℃
に、PHを12.6に調整した無電解銅めつき液（上村
工業製、スルカツプELC−90）15に添加、攪
拌しながら約20分間めつき処理した。次いでろ
過、リパルブ洗浄及びろ過を行なつた後、乾燥し
た。かくして表面に均一かつ強固な銅皮膜を有す
る短繊維を得た。 比較例 １ 0.3mmに細断したカシミロン（旭化成製、繊維
径13.5μｍ）を100ｇを無水クロム酸100ｇ／及
び硫酸200ml／からなるエツチング液（液温60
℃）１に添加し５分間攪拌しながら浸漬後、ス
テンレス製の金網を用いてろ過、リパルフ洗浄を
３回行なつた。次いで、塩化パラジウム0.1ｇ／
、塩化第１錫５ｇ／及び塩酸100ml／から
なるキヤタライザー液１に５分間、25℃の液温
で浸漬処理した。次いでろ過後、50ｇ／のアク
セレーター液１に５分間液温25℃で浸漬処理
し、ろ過、リパルブ洗浄を１回行なつた後、ろ過
した。この様にして前処理を終えた短繊維を80〜
85℃に調整した無電解ニツケルめつき液（日本カ
ニゼン製、ブルーシユーマー）10に浸漬し攪拌
しながらめつき処理した。めつき処理の終了した
短繊維をろ過、リパルブ洗浄、ろ過後乾燥した。
かくして表面に均一なニツケル皮膜を有する短繊
維を得た。 比較例 ２ カシミロン製布100ｇを無水クロム酸100ｇ／
及び硫酸200ml／からなるエツチング液（液温
60℃）１に浸漬してゆるやかに布を動揺した。
５分後、布を取出し、流水で充分に洗浄する。次
に塩化パラジウム0.1ｇ／、塩化第１錫５ｇ／
及び塩酸100ml／からなるキヤタライザー液
１に５分間、25℃の液温で、浸漬処理した。ロ
ール絞り機を通して水分を絞り取り、流水洗浄
し、再びロール絞り機により水分を絞り取つた。
次に硫酸50ｇ／のアクセレーター液１に５分
間、液温25℃で浸漬処理した後ロール絞り機を通
して水分を絞り取つた。流水洗浄後、再びロール
絞り機で水分を絞り取つた。この様にして前処理
を終えた布を実施例８と同一の無電解銅めつき液
を用い同一の作業条件でめつき処理を行なつた。
かくして所々微かに無めつき部分を残した不均一
な銅皮膜を有する布を得た。 皮膜、素地間の密着性の測定 乳鉢に計算量のエポキシ樹脂主剤及び硬化剤
［セメダイン(株)製、セメダイン1500］及び計算量
の実施例または比較例で得られた金属皮膜短繊維
を秤り取り、５分間よく混練した。次ぎにこれを
型枠に入れ、板状試料［２×30×50（mm）］を作成
した。次いで得られた成形板の抵抗値を測定し、
体積固有抵抗値を求めたところ第３表に示す結果
が得られた。

【表】 めつき皮膜と素地との間の密着性の悪い短繊維
はエポキシ樹脂との混練に際し剥離を起こすので
体積固有抵抗値は増大する。従つて、試料の体積
固有抵抗値を比較することにより間接的に皮膜の
密着性を比較することができるが、第３表の結果
が示すように本発明品はいずれも、比較例に比
し、簡単な前処理にも拘わらずめつき皮膜の密着
性は優れていることがわかる。 ［発明の効果］ 本発明の方法によればPAN繊維の無電解めつ
きを極めて工業的に有利に行うことができるが、
その具体的利点を従来法と対比してみると、次の
点があげられる。 (1) 前処理工程の著しい短縮が達成できる： 従来法(a) クリーニング処理−水洗−化学エツ
チング処理−水洗−感受性化処理−水洗−活
性化処理−水洗による前処理工程 従来法(b) クリーニング処理−水洗−化学エツ
チング処理−水洗−触媒化処理−促進化処理
−水洗による前処理工程 本発明法 （クリーニング処理−水洗−）触媒
化処理−水洗による前処理 なお（ ）内は必要に応じて行えばよい。 (2) 化学エツチング処理の省略ができること (a) 繊維表面が粗されることなくめつき工程に
移るため繊維強度は劣化せず、外観の優れた
めつき皮膜が得られる。 (b) クロム酸を使わないので、クロム排水処理
が不要となる。 (3) 前処理時間の著しい短縮により使用する薬品
の削減、生産性、経済性が共に向上すること (4) 繊維−めつき皮膜間の密着性が向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル系重合体の繊維製品を貴金
   属塩水溶液と接触させて解媒化処理を行なつた
   後、無電解めつき処理することを特徴とする無電
   解めつき繊維の製造法。 ２ アクリロニトリル系重合体がアクリロニトリ
   ルの単重合体、またはビニル系単量体、アクリル
   系単量体及び不飽和カルボン酸からなる群から選
   択された単量体の１種または２種以上とアクリロ
   ニトリルとの共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の無電解めつき繊維の製造法。 ３ ビニル系単量体が塩化ビニル、塩化ビニリデ
   ン、酢酸ビニル及びスチレンからなる群から選択
   される特許請求の範囲第２項記載の無電解めつき
   繊維の製造法。 ４ アクリル系単量体がアクリル酸、メタアクリ
   ル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレー
   ト、メチルメタアクリレート及びエチルメタアク
   リレートからなる群から選択される特許請求の範
   囲第２項記載の無電解めつき繊維の製造法。 ５ 不飽和カルボン酸がアクリル酸またはイタコ
   ン酸から選択される特許請求の範囲第２項記載の
   無電解めつきの製造法。 ６ 貴金属塩水溶液が金、銀、白金及びパラジウ
   ムからなる群から選択された１種または２種以上
   の可溶性塩水溶液である特許請求の範囲第１項記
   載の無電解めつき繊維の製造法。