JPH0247134A - 亜鉛含有固体触媒およびこの触媒を用いたポリアルキレンカーボネートの製法 - Google Patents
亜鉛含有固体触媒およびこの触媒を用いたポリアルキレンカーボネートの製法Info
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- JPH0247134A JPH0247134A JP63199282A JP19928288A JPH0247134A JP H0247134 A JPH0247134 A JP H0247134A JP 63199282 A JP63199282 A JP 63199282A JP 19928288 A JP19928288 A JP 19928288A JP H0247134 A JPH0247134 A JP H0247134A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は亜鉛含有固体触媒、この触媒の製法および用途
に関し、さらに詳しくは、ポリアルキレンカーボネート
の製造に好ましく用いられるような亜鉛含有固体触媒、
この触媒の製法およびこの触媒を用いたポリアルキレン
カーボネートの製法に関する。
に関し、さらに詳しくは、ポリアルキレンカーボネート
の製造に好ましく用いられるような亜鉛含有固体触媒、
この触媒の製法およびこの触媒を用いたポリアルキレン
カーボネートの製法に関する。
の ｔ びに の
炭酸ガスは工業的生産活動、あるいは生物の呼吸によっ
て地球上に大量に放出されている。
て地球上に大量に放出されている。
しかし、この炭酸ガスは反応性に乏しいため、現在まで
のところ、資源として工業上有効に利用されていない。
のところ、資源として工業上有効に利用されていない。
この炭酸ガスを工業上の資源として有効に利用できれば
、地球上の限られた資源の有効利用を図るという面から
も意義深いことである。
、地球上の限られた資源の有効利用を図るという面から
も意義深いことである。
この豊富な炭酸ガスを工業上利用する方法として、炭酸
ガスを原料とする合成樹脂の製造方法が提案がされてい
る。
ガスを原料とする合成樹脂の製造方法が提案がされてい
る。
たとえば日本化学会誌１９８２年第２号２９５ページに
は、炭酸ガスを原料とする合成樹脂の製造方法について
記載されており、この製造方法では、触媒として、（１
）亜鉛の酢酸塩と脂肪族ジカルボン酸との反応生成物、
あるいは（２）アルキル亜鉛と水との反応生成物が用い
られている。
は、炭酸ガスを原料とする合成樹脂の製造方法について
記載されており、この製造方法では、触媒として、（１
）亜鉛の酢酸塩と脂肪族ジカルボン酸との反応生成物、
あるいは（２）アルキル亜鉛と水との反応生成物が用い
られている。
また、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ １９８１年１
３巻４０７ページには、炭酸ガスを原料とする合成樹脂
の製造方法について記載されており、この製造方法では
、触媒として、水酸化亜鉛と、種々の有機カルボン酸と
の反応生成物が用いられている。
３巻４０７ページには、炭酸ガスを原料とする合成樹脂
の製造方法について記載されており、この製造方法では
、触媒として、水酸化亜鉛と、種々の有機カルボン酸と
の反応生成物が用いられている。
しかしながら、このような文献記載の触媒には、重合活
性が低いという問題点があった。
性が低いという問題点があった。
九肌座１追
本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決しよ
うとするものであって、二酸化炭素を原料として合成樹
脂を得ることができ、触媒活性に著しく優れた固体触媒
およびこのような触媒の製造方法ならびにこの触媒を用
いて、透明度の高いポリアルキレンカーボネートを製造
する方法を提供すること°を目的としている。
うとするものであって、二酸化炭素を原料として合成樹
脂を得ることができ、触媒活性に著しく優れた固体触媒
およびこのような触媒の製造方法ならびにこの触媒を用
いて、透明度の高いポリアルキレンカーボネートを製造
する方法を提供すること°を目的としている。
九匪二且１
本発明の亜鉛含有固体触媒は、有機溶媒の存在下に酸化
亜鉛と有機ジカルボン酸とを機械的粉砕処理手段により
接触させることにより得られることを特徴としている。
亜鉛と有機ジカルボン酸とを機械的粉砕処理手段により
接触させることにより得られることを特徴としている。
本発明の亜鉛含有固体触媒の製法は、有機溶媒の存在下
に酸化亜鉛と有機ジカルボン酸とを機械的粉砕処理手段
により接触させることを特徴としている。
に酸化亜鉛と有機ジカルボン酸とを機械的粉砕処理手段
により接触させることを特徴としている。
さらに、本発明のポリアルキレンカーボネートの製法は
、有機溶媒の存在下に酸化亜鉛と有機ジカルボン酸とを
機械的粉砕処理手段により接触させることにより得られ
る亜鉛含有固体触媒を用いいることを特徴としている。
、有機溶媒の存在下に酸化亜鉛と有機ジカルボン酸とを
機械的粉砕処理手段により接触させることにより得られ
る亜鉛含有固体触媒を用いいることを特徴としている。
本発明の触媒は、上記のように有機溶媒の存在下に機械
的粉砕処理を行なうことにより合成されているので、良
好な粉砕状態にあり、極めて高い重合活性を示す。
的粉砕処理を行なうことにより合成されているので、良
好な粉砕状態にあり、極めて高い重合活性を示す。
免胛α１体皿盈里
以下、本発明に係る亜鉛含有固体触媒、この触媒の製法
および用途について具体的に説明する。
および用途について具体的に説明する。
本発明の亜鉛含有固体触媒は、有機溶媒の存在下に酸化
亜鉛と有機ジカルボン酸とを機械的粉砕処理手段により
接触させることにより得られる。
亜鉛と有機ジカルボン酸とを機械的粉砕処理手段により
接触させることにより得られる。
１位皿且
本発明の亜鉛含有固体触媒を調製する際に用いられる酸
化亜鉛の製法は特に限定されず、従゛来公知の種々の方
法が採用され得る。
化亜鉛の製法は特に限定されず、従゛来公知の種々の方
法が採用され得る。
このような酸化亜鉛の製法としては、たとえば、シュウ
酸亜鉛を４００℃以上に加熱分解する方法、ヒドロオキ
シ炭酸亜鉛を加熱脱水する方法、金属亜鉛を燃焼させる
方法、あるいは亜鉛鈑石を還元剤とともに焙焼し、生成
する亜鉛蒸気を空気酸化する方法などが挙げられる。
酸亜鉛を４００℃以上に加熱分解する方法、ヒドロオキ
シ炭酸亜鉛を加熱脱水する方法、金属亜鉛を燃焼させる
方法、あるいは亜鉛鈑石を還元剤とともに焙焼し、生成
する亜鉛蒸気を空気酸化する方法などが挙げられる。
１１茗立土工上皇
本発明の亜鉛含有固体触媒を調製する際に用いられる有
機ジカルボン酸としては、具体的には、たとえば、シュ
ウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、１
，５−ペンタンジカルボン酸、１．６−ヘキサンジカル
ボン酸、１．８−オクタンジカルボン酸、１，１０−デ
カンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ナフタレンジ
カルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１．４
−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカル
ボン酸、１．６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナ
フタレンジカルボン酸、１．８−ナフタレンジカルボン
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸が挙げられる。
機ジカルボン酸としては、具体的には、たとえば、シュ
ウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、１
，５−ペンタンジカルボン酸、１．６−ヘキサンジカル
ボン酸、１．８−オクタンジカルボン酸、１，１０−デ
カンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ナフタレンジ
カルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１．４
−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカル
ボン酸、１．６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナ
フタレンジカルボン酸、１．８−ナフタレンジカルボン
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸が挙げられる。
これらの内ではグルタル酸、アジピン酸が有機ジカルボ
ン酸として好ましく用いられる。
ン酸として好ましく用いられる。
上記したような有機ジカルボン酸は単独で用いることも
できるし、２種以上を混合して用いることもできる。
できるし、２種以上を混合して用いることもできる。
有」し１媒
本発明に係る亜鉛含有固体触媒を調製する際に用いられ
る有機溶媒は特に限定されず、従来公知の種々の有機溶
媒を用いることができる。このような有機溶媒は、粉砕
助剤として作用するのであろうと推測される。
る有機溶媒は特に限定されず、従来公知の種々の有機溶
媒を用いることができる。このような有機溶媒は、粉砕
助剤として作用するのであろうと推測される。
このような有機溶媒としては、具体的には、べンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油のような
脂肪族炭化水素あるいはこれらのハロゲン誘導体、ベン
ゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素ある
いはこれらのハロゲン誘導体、フェノール、クレゾール
、キシレノールのようなフェノール類あるいはこれらの
エーテル誘導体、エステル誘導体、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘ
キセンオキシド、テトラヒドロビラン、テトラヒドロフ
ラン、オキセタン、オキシラン、ジオキサン、トリオキ
サンのようなエーテル類あるいはこれらのアルキルまた
はアリール誘導体、メタノール、エタノール、グロバノ
ール、イン１０パノール、ブタノール、インブタノール
、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、グリセリンのようなアルコール類あるいはその
誘導体、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン
酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸のような脂肪族カ
ルボン酸類およびその誘導体あるいは酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、１０ピオン
酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルのようなエステル誘
導体、安息香酸、フタル酸、ナフトエ酸、ナフタレンジ
カルボン酸などの芳香族カルボン酸のエステル類、アセ
トニトリル、１０ビオニトリル、ブチロニトリルのよう
なニトリル類あるいはその誘導体、エチレンジアミン、
ブチルアミン、アニリンのようなアミン類あるいはその
誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＩ４Ｆ）
、ヘキサメチルフォスフォラストリアミド団ＨＰＡ）の
ようなアミド類あるいはその誘導体などを挙げることが
できる。
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油のような
脂肪族炭化水素あるいはこれらのハロゲン誘導体、ベン
ゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素ある
いはこれらのハロゲン誘導体、フェノール、クレゾール
、キシレノールのようなフェノール類あるいはこれらの
エーテル誘導体、エステル誘導体、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘ
キセンオキシド、テトラヒドロビラン、テトラヒドロフ
ラン、オキセタン、オキシラン、ジオキサン、トリオキ
サンのようなエーテル類あるいはこれらのアルキルまた
はアリール誘導体、メタノール、エタノール、グロバノ
ール、イン１０パノール、ブタノール、インブタノール
、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、グリセリンのようなアルコール類あるいはその
誘導体、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン
酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸のような脂肪族カ
ルボン酸類およびその誘導体あるいは酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、１０ピオン
酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルのようなエステル誘
導体、安息香酸、フタル酸、ナフトエ酸、ナフタレンジ
カルボン酸などの芳香族カルボン酸のエステル類、アセ
トニトリル、１０ビオニトリル、ブチロニトリルのよう
なニトリル類あるいはその誘導体、エチレンジアミン、
ブチルアミン、アニリンのようなアミン類あるいはその
誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＩ４Ｆ）
、ヘキサメチルフォスフォラストリアミド団ＨＰＡ）の
ようなアミド類あるいはその誘導体などを挙げることが
できる。
これらの有機溶媒の存在下に上述した酸化亜鉛と有機ジ
カルボン酸とを機械的粉砕処理手段により接触させると
、得られる亜鉛含有固体触媒は凝集・固化することなく
微細かつ均一な杭径を保つなど良好な粉砕状態となり、
極めて高い重合活性を示す。
カルボン酸とを機械的粉砕処理手段により接触させると
、得られる亜鉛含有固体触媒は凝集・固化することなく
微細かつ均一な杭径を保つなど良好な粉砕状態となり、
極めて高い重合活性を示す。
上述した有機溶媒のうちでは、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、オキセタン、エポキシド、メタノール、
エタノール、１０パノール、インブタノール、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル
、プロピオニトリル、ジメチルボルムアミドなどが好ま
しく用いられる。
シレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、オキセタン、エポキシド、メタノール、
エタノール、１０パノール、インブタノール、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル
、プロピオニトリル、ジメチルボルムアミドなどが好ま
しく用いられる。
このような有機溶媒は、酸化亜鉛と有機ジカルボン酸と
のｌｌｌ１ｉｌｉ的粉砕が行なわれる温度においては、
通常、液体であり、機械的粉砕により得られた亜鉛含有
固体触媒の粒子相互間に入り込み、触媒の凝集・固化を
有効に防止し、触媒の微粒化状態を良好に保持すること
ができるので好ましい。
のｌｌｌ１ｉｌｉ的粉砕が行なわれる温度においては、
通常、液体であり、機械的粉砕により得られた亜鉛含有
固体触媒の粒子相互間に入り込み、触媒の凝集・固化を
有効に防止し、触媒の微粒化状態を良好に保持すること
ができるので好ましい。
さらに、このような有機溶媒には、酸化亜鉛と有機ジカ
ルボン酸との機械的粉砕による反応に伴って副生じた水
が溶解し、取り込まれるので、触媒の生成反応を促進さ
せることができると共に触媒粒子の凝集・固化を一層防
止するのに有効である。
ルボン酸との機械的粉砕による反応に伴って副生じた水
が溶解し、取り込まれるので、触媒の生成反応を促進さ
せることができると共に触媒粒子の凝集・固化を一層防
止するのに有効である。
これら有機溶媒は単独で用いることもできるし、あるい
は２種以上を混合して用いることもできる。
は２種以上を混合して用いることもできる。
なお、水をこれら有機溶媒の代わりに粉砕助剤として使
用することも可能であるが、比較例２に示したように、
あまりよい結果は得られない。
用することも可能であるが、比較例２に示したように、
あまりよい結果は得られない。
肱１皿ｌ五羞
上記した有機溶媒の存在下に、酸化亜鉛と有機ジカルボ
ン酸とを機械的粉砕処理手段によって緊密に接触させ、
反応させることによって本発明の亜鉛含有固体触媒は合
成される。
ン酸とを機械的粉砕処理手段によって緊密に接触させ、
反応させることによって本発明の亜鉛含有固体触媒は合
成される。
機械的粉砕処理は、たとえばボールミル、振動ミル、衝
撃ミルなどを用いて行なわれる。
撃ミルなどを用いて行なわれる。
酸化亜鉛と有機ジカルボン酸とは、通常、酸化亜鉛１モ
ルに対して有機ジカルボン酸０６１〜１０モル、好まし
くは０．５〜２モルの量で用いられる。添加される有機
溶媒の量は、これら酸化亜鉛と有機ジカルボン酸の合計
Ｍ量に対して１〜５０００重量％、好ましくは５〜ｉ
ｏｏｏ重量％の量である。
ルに対して有機ジカルボン酸０６１〜１０モル、好まし
くは０．５〜２モルの量で用いられる。添加される有機
溶媒の量は、これら酸化亜鉛と有機ジカルボン酸の合計
Ｍ量に対して１〜５０００重量％、好ましくは５〜ｉ
ｏｏｏ重量％の量である。
本発明では、原料の種類や粉砕装置によって、粉砕条件
を適当に選ぶのが好ましいが、酸化亜鉛と有機ジカルボ
ン酸と有機溶媒とからなる被処理物量を２０〜４０ｇと
した場合には、回転ボールミルを例にとれば、ステンレ
ス鋼製内容積８００ｍ１、内直径１００間のボール円筒
に直径１５市のステンレスｇ４製ボール１００個を収容
し、回転数１２５ ｒｐｉで、通常は１０分〜３０日間
、好ましくは２０分〜７日間程度の粉砕処理を行なえば
よい。
を適当に選ぶのが好ましいが、酸化亜鉛と有機ジカルボ
ン酸と有機溶媒とからなる被処理物量を２０〜４０ｇと
した場合には、回転ボールミルを例にとれば、ステンレ
ス鋼製内容積８００ｍ１、内直径１００間のボール円筒
に直径１５市のステンレスｇ４製ボール１００個を収容
し、回転数１２５ ｒｐｉで、通常は１０分〜３０日間
、好ましくは２０分〜７日間程度の粉砕処理を行なえば
よい。
振動ミルを例にとれば、同じく被処理物量を２０〜４０
ｇとした場合には、ステンレス鋼製内容積８００ｍ１、
内直径１１００ｎのボール円筒に直径１５ＩｗＩ１１の
ステンレス鋼製ボール２．８ｋｇを収容し、ｆｒＴ′ｓ
の加速度７Ｇで、通常は１分〜１０日間、好ましくは５
分〜４日間程度の粉砕処理を行なえばよい、また、粉砕
処理の温度は、通常室温付近に選べばよく、発熱が著し
い場合には、適当な方法で冷却を行なって、０〜１５０
℃で粉砕することが好ましい。
ｇとした場合には、ステンレス鋼製内容積８００ｍ１、
内直径１１００ｎのボール円筒に直径１５ＩｗＩ１１の
ステンレス鋼製ボール２．８ｋｇを収容し、ｆｒＴ′ｓ
の加速度７Ｇで、通常は１分〜１０日間、好ましくは５
分〜４日間程度の粉砕処理を行なえばよい、また、粉砕
処理の温度は、通常室温付近に選べばよく、発熱が著し
い場合には、適当な方法で冷却を行なって、０〜１５０
℃で粉砕することが好ましい。
なお、本発明では、合成された触媒をそのまま用いて、
下記のような二酸化炭素とエポキシドとを反応させてポ
リアルキレンカーボネートの製造を行なうこともできる
が、上記のような酸化亜鉛と有機ジカルボン酸との反応
の際に副生ずる水や、上記のような酸化亜鉛含有固体触
媒の調製に用いた有機溶媒のうちで、アルコール類やア
ミン類などは二酸化炭素とエポキシドとの重合禁止剤と
して働くなめ、下記の重合前に、上記のようにして得ら
れた酸化亜鉛含有固体触媒を脱気乾燥して下記の重合に
用いることが好ましい。
下記のような二酸化炭素とエポキシドとを反応させてポ
リアルキレンカーボネートの製造を行なうこともできる
が、上記のような酸化亜鉛と有機ジカルボン酸との反応
の際に副生ずる水や、上記のような酸化亜鉛含有固体触
媒の調製に用いた有機溶媒のうちで、アルコール類やア
ミン類などは二酸化炭素とエポキシドとの重合禁止剤と
して働くなめ、下記の重合前に、上記のようにして得ら
れた酸化亜鉛含有固体触媒を脱気乾燥して下記の重合に
用いることが好ましい。
ボ１アル レン −ボネートの ゛１
本発明においては、上記の酸化亜鉛含有固体触媒の存在
下に、二酸化炭素とエポキシドとを反応させて、ポリア
ルキレンカーボネートの製造を行なう。
下に、二酸化炭素とエポキシドとを反応させて、ポリア
ルキレンカーボネートの製造を行なう。
占劣望り扛上
本発明においてエポキシドとしては、モノエポキシド、
ジエボキシドなど従来公知の種々のエポキシドを用いる
こともできるが、モノエポキシドを用いることが好まし
い、このようなモノエポキシドとしては、具体的には、
たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１
−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレン
オキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシ
ド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１
−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘ
キセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキ
サンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３３
．３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチル
プロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシ
ド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジェンモ
ノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシド、３
−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド、メチル
グリシジルカーボネート、エチルグリシジルカーボネー
ト、コレステ、リルグリシジルカーボネートなどが挙げ
られる。これらの内でもプロピレンオキシド、エチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシドを用いることが好ま
しい６本発明においては、これらのエポキシドを、単独
で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用
いることもできる。
ジエボキシドなど従来公知の種々のエポキシドを用いる
こともできるが、モノエポキシドを用いることが好まし
い、このようなモノエポキシドとしては、具体的には、
たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１
−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレン
オキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシ
ド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１
−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘ
キセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキ
サンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３３
．３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチル
プロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシ
ド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジェンモ
ノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシド、３
−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド、メチル
グリシジルカーボネート、エチルグリシジルカーボネー
ト、コレステ、リルグリシジルカーボネートなどが挙げ
られる。これらの内でもプロピレンオキシド、エチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシドを用いることが好ま
しい６本発明においては、これらのエポキシドを、単独
で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用
いることもできる。
支立立広
二酸化炭素とエポキシドとの反応に際しては、通常溶媒
が用いられる。このような溶媒として具体的には、たと
えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレ
ンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジ
クロロエタン、１．２−ジクロロエタン、エチルクロリ
ド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロ
ロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１
−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロ
モベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを用いること
ができる０本発明においては、これらの溶媒を１種類ま
たは２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい、
なお、場合によってはモノマーのエポキシドそれ自身を
重合溶媒とすることもできる。
が用いられる。このような溶媒として具体的には、たと
えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレ
ンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジ
クロロエタン、１．２−ジクロロエタン、エチルクロリ
ド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロ
ロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１
−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロ
モベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを用いること
ができる０本発明においては、これらの溶媒を１種類ま
たは２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい、
なお、場合によってはモノマーのエポキシドそれ自身を
重合溶媒とすることもできる。
また、気相重合、たとえば流動触媒床中での重合を行な
うこともできる。
うこともできる。
本発明においては、重合溶媒、モノマーのエポキシド、
炭酸ガス、触媒の添加順序は特に限定されない。
炭酸ガス、触媒の添加順序は特に限定されない。
溶媒とモノマーのエポキシドとは、通常、容積比（溶奴
：モノマー）でＯ：１００〜９９：１、好ましくはＯ：
１００〜９０：１０の範囲で用いられることが好ましい
。
：モノマー）でＯ：１００〜９９：１、好ましくはＯ：
１００〜９０：１０の範囲で用いられることが好ましい
。
炭酸ガスの圧力は、特に限定されないが、通常、０〜２
００ｋｔｚ／ｄ−Ｇ、好ましくは３〜１１００ｈ／ｃｄ
−Ｇ、さらに好ましくは５〜５０１ｑｒ／ａ＃ −Ｇで
あるのが望ましい。重合温度は、通常０〜２００℃、好
ましくは５０〜１５０℃であるのが望ましい。
００ｋｔｚ／ｄ−Ｇ、好ましくは３〜１１００ｈ／ｃｄ
−Ｇ、さらに好ましくは５〜５０１ｑｒ／ａ＃ −Ｇで
あるのが望ましい。重合温度は、通常０〜２００℃、好
ましくは５０〜１５０℃であるのが望ましい。
この反応は、重合時間が長くなるのに伴って、生成ポリ
マーであるポリアルキレンカーボネートの収量は増加す
る。従って、重合時間は特には限定されないが、通常３
０分〜２４０時間、好ましくは１〜８０時間、さらに好
ましくは１〜１０時間の範囲で重合を行なう。
マーであるポリアルキレンカーボネートの収量は増加す
る。従って、重合時間は特には限定されないが、通常３
０分〜２４０時間、好ましくは１〜８０時間、さらに好
ましくは１〜１０時間の範囲で重合を行なう。
また重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法
においても行なうことができ、さらに重合を反応条件の
異なる２段以上に分けて行なうこともできる。
においても行なうことができ、さらに重合を反応条件の
異なる２段以上に分けて行なうこともできる。
重合反応終了の後、触媒残渣については、反応生成物か
らＰ通などの操作によって除去するが、または希酸、希
アルカリの水溶液による洗浄を行なうことによって除去
できる。
らＰ通などの操作によって除去するが、または希酸、希
アルカリの水溶液による洗浄を行なうことによって除去
できる。
さらに反応生成物をフラッシュ乾燥し、あるいは蒸発乾
固させて重合溶媒を除去するか、若しくは反応生成物を
、ポリマーの良溶媒に溶解させた溶液をヘキサンあるい
はメタノールのような貧溶姪中に入れて、溶解していた
ポリマーを析出させることによって溶媒を分離すること
により、ポリマーを回収することができる。
固させて重合溶媒を除去するか、若しくは反応生成物を
、ポリマーの良溶媒に溶解させた溶液をヘキサンあるい
はメタノールのような貧溶姪中に入れて、溶解していた
ポリマーを析出させることによって溶媒を分離すること
により、ポリマーを回収することができる。
本発明の亜鉛含有固体触媒を用いることにより、これま
であまり利用されていなかった炭酸ガスを原料として、
ポリマーのポリアルキレンカーボネートが効率よく合成
される。このポリマーは優れた透明性を有しており、加
熱すると完全に熱分解するという特徴を有している。こ
のため、このポリマーは、−膜成形物やフィルム、ファ
イバーなどに用いられるばかりでなく、光フアイバー光
ディスク、セラミックバインダー ロストフオームキャ
スティングなどの材料としても用いることができる。ま
た、このポリマーは生体内で分解されるという性質をも
有しているため、医用材料などの生分解性を必要とする
用途にも用いることができる。さらにこのポリマーを制
振材として用いた場合にも、優れた性能を発揮する。
であまり利用されていなかった炭酸ガスを原料として、
ポリマーのポリアルキレンカーボネートが効率よく合成
される。このポリマーは優れた透明性を有しており、加
熱すると完全に熱分解するという特徴を有している。こ
のため、このポリマーは、−膜成形物やフィルム、ファ
イバーなどに用いられるばかりでなく、光フアイバー光
ディスク、セラミックバインダー ロストフオームキャ
スティングなどの材料としても用いることができる。ま
た、このポリマーは生体内で分解されるという性質をも
有しているため、医用材料などの生分解性を必要とする
用途にも用いることができる。さらにこのポリマーを制
振材として用いた場合にも、優れた性能を発揮する。
免五Ω皇１
本発明の触媒は、上記のように有機溶媒の存在下に機械
的粉砕処理を行なうことにより合成されているので、触
媒粒径が微細かつ均一であるなど良好な粉砕状態にあり
、極めて高い重合活性を示す。
的粉砕処理を行なうことにより合成されているので、触
媒粒径が微細かつ均一であるなど良好な粉砕状態にあり
、極めて高い重合活性を示す。
［実施例］
以下本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
去ｊ自九１
く触媒調製〉
市販の酸化亜鉛１０．ｏｇと、グルタル酸１６．２ｇと
、ｎ−デカン２０ ｏｏｌとを、直径１５間のステンレ
ス製ボール２．８ｈｇが収容された、内容積８００ ［
１１１、内直径１００＋ｍ＋のステンレス製ボールミル
円筒に入れ、衝撃の加速度７Ｇで３０分粉砕接触させた
。得られた接触処理物を加熱減圧乾燥させて、本発明の
亜鉛含有固体触媒を得た。
、ｎ−デカン２０ ｏｏｌとを、直径１５間のステンレ
ス製ボール２．８ｈｇが収容された、内容積８００ ［
１１１、内直径１００＋ｍ＋のステンレス製ボールミル
円筒に入れ、衝撃の加速度７Ｇで３０分粉砕接触させた
。得られた接触処理物を加熱減圧乾燥させて、本発明の
亜鉛含有固体触媒を得た。
く重 合〉
内容［２Ｊのオートクレーブに、７００ ｍｌのヘキサ
ンと、上記亜鉛含有触媒４．６ｇとからなるスラリー、
２００ ｏｆのプロピレンオキシド、および炭酸ガスを
加え、系を８０℃、２０ｋｇ／−・Ｇとし、消費される
炭酸ガスを補給しながら２時間重合を行なった。その後
、オートクレーブを冷却した後脱圧し、ヘキサンスラリ
ーとなっている白色（触媒を含んでいるため）ポリマー
を濾過した。
ンと、上記亜鉛含有触媒４．６ｇとからなるスラリー、
２００ ｏｆのプロピレンオキシド、および炭酸ガスを
加え、系を８０℃、２０ｋｇ／−・Ｇとし、消費される
炭酸ガスを補給しながら２時間重合を行なった。その後
、オートクレーブを冷却した後脱圧し、ヘキサンスラリ
ーとなっている白色（触媒を含んでいるため）ポリマー
を濾過した。
ポリマーの収量は４４．９ｔであり、触媒の活性は９．
８ｇ／ｇ−ｃａｔであった。
８ｇ／ｇ−ｃａｔであった。
衷１ヱししユ旦
実施例１において、ｎ−デカンの代わりに、それぞれ表
１に示すように、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、
インブタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして
触媒成分を合成し、実施例１と同様に重合を行なった。
１に示すように、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、
インブタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして
触媒成分を合成し、実施例１と同様に重合を行なった。
結果を表１に示す。
ｌｉ−一−二Ｌ
［註］ ＥＡ：酢酸エチル
ＩＢＡ：イソブタノール
夾焦」廊り二り旦
実施例１において、触媒調製の際の粉砕時間を表２に示
すように変えた他は、実施例１と同様にして触媒を合成
し、実施例１と同様に重合を行なった。
すように変えた他は、実施例１と同様にして触媒を合成
し、実施例１と同様に重合を行なった。
結果を表２に示す。
ｆ生−ｍ−≦１
歴ζ−一一二と
実施例４において、触媒調製の際の粉砕時間を表３に示
すように変えた他は、実施例４と同様にして触媒を合成
し、実施例１と同様に重合を行なった。
すように変えた他は、実施例４と同様にして触媒を合成
し、実施例１と同様に重合を行なった。
結果を表３に示す。
実施例３において、触媒原料である酸化亜鉛（Ｚｎ Ｏ
）とグルタル酸（ＧＡ）のモル比を表４に示すように変
えた他は、実施例３と同様にして触媒を合成し、実施例
１と同様に重合を行なった。
）とグルタル酸（ＧＡ）のモル比を表４に示すように変
えた他は、実施例３と同様にして触媒を合成し、実施例
１と同様に重合を行なった。
結果を表４に示す。
く触媒調製〉
有機溶媒（粉砕助剤）を表４に示すように変えた他は、
実施例１と同様にして触媒を合成し、実施例１と同様に
重合を行なった。
実施例１と同様にして触媒を合成し、実施例１と同様に
重合を行なった。
結果を表５に示す。
ｌΣ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）有機溶媒の存在下に酸化亜鉛と有機ジカルボン酸と
を機械的粉砕処理手段により接触させることにより得ら
れる亜鉛含有固体触媒。 ２）有機溶媒の存在下に酸化亜鉛と有機ジカルボン酸と
を機械的粉砕処理手段により接触させることを特徴とす
る亜鉛含有固体触媒の製法。 ３）触媒として、有機溶媒の存在下に酸化亜鉛と有機ジ
カルボン酸とを機械的粉砕処理手段により接触させるこ
とにより得られる亜鉛含有固体触媒を用いることを特徴
とするポリアルキレンカーボネートの製法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63199282A JP2732475B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | 亜鉛含有固体触媒およびこの触媒を用いたポリアルキレンカーボネートの製法 |
| DE68927577T DE68927577T2 (de) | 1988-08-09 | 1989-08-02 | Verfahren zur Herstellung eines zinkhaltigen festen Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Polyalkylencarbonat |
| EP89307863A EP0358326B1 (en) | 1988-08-09 | 1989-08-02 | Process for preparing a zinc-containing solid catalyst and process for preparing polyalkylene carbonate |
| US07/389,300 US4981948A (en) | 1988-08-09 | 1989-08-03 | Zinc-containing solid catalyst, process of preparing same and process for preparing polyalkylene carbonate |
| CA000607739A CA1335499C (en) | 1988-08-09 | 1989-08-08 | Zinc-containing solid catalyst, process of preparing same and process for preparing polyalkylene carbonate |
| CN89107585A CN1023809C (zh) | 1988-08-09 | 1989-08-09 | 含锌固体催化剂的制备方法 |
| KR1019890011351A KR930003163B1 (ko) | 1988-08-09 | 1989-08-09 | 폴리알킬렌 카보네이트 제조용 아연함유 고체촉매와 그의 제조방법 |
| CN93106147A CN1035556C (zh) | 1988-08-09 | 1993-05-21 | 制备聚亚烷基碳酸酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63199282A JP2732475B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | 亜鉛含有固体触媒およびこの触媒を用いたポリアルキレンカーボネートの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0247134A true JPH0247134A (ja) | 1990-02-16 |
| JP2732475B2 JP2732475B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=16405203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63199282A Expired - Lifetime JP2732475B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | 亜鉛含有固体触媒およびこの触媒を用いたポリアルキレンカーボネートの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2732475B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980020821A (ko) * | 1996-09-10 | 1998-06-25 | 조규향 | 지방족 폴리카보네이트의 중합방법 |
| KR100389459B1 (ko) * | 2001-02-14 | 2003-06-27 | 한국과학기술연구원 | 알킬렌 카보네이트의 제조방법 |
| JP2005530022A (ja) * | 2002-06-20 | 2005-10-06 | ポスコ | 脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法、及びこれを使用した脂肪族ポリカーボネートの重合方法 |
| JP2005530021A (ja) * | 2002-06-20 | 2005-10-06 | ポスコ | 脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法、及びこれを使用した脂肪族ポリカーボネートの重合方法 |
| JP2006002063A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Mitsui Chemicals Inc | ポリアルキレンカーボネートの製造法 |
| JP2006012289A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 生分解性樹脂を用いた光ディスクの製造方法およびこの方法で形成された光ディスク |
| WO2007129525A1 (ja) | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | 有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法 |
| WO2010134425A1 (ja) | 2009-05-22 | 2010-11-25 | 住友精化株式会社 | 脂肪族ポリカーボネートの製造方法 |
| CN102333820A (zh) * | 2009-05-22 | 2012-01-25 | Lg化学株式会社 | 用于一次性树脂模制产品的树脂组合物和一次性树脂模制产品 |
| US9006425B2 (en) | 2009-03-18 | 2015-04-14 | University Of York | Aluminum complexes and their use in the synthesis of cyclic carbonates |
| JP2016500394A (ja) * | 2013-05-27 | 2016-01-12 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリアルキレンカーボネートの製造方法 |
| US9242955B2 (en) | 2007-04-25 | 2016-01-26 | University Of York | Synthesis of cyclic carbonates |
| US9273024B2 (en) | 2008-03-07 | 2016-03-01 | University Of York | Synthesis of cyclic carbonates |
| JP2018530651A (ja) * | 2016-03-09 | 2018-10-18 | エルジー・ケム・リミテッド | 有機亜鉛触媒、その製造方法および前記触媒を利用したポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP2018531314A (ja) * | 2016-03-11 | 2018-10-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 熱安定性および加工性が向上したポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の経済的製造方法 |
| CN119684585A (zh) * | 2025-02-25 | 2025-03-25 | 浙江农林大学 | 一种酸改性羧酸锌催化剂及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| KR101640244B1 (ko) | 2013-10-30 | 2016-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 |
| KR101639363B1 (ko) | 2013-11-04 | 2016-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 유기 아연 촉매의 제조 방법 |
| JP6272473B2 (ja) | 2013-11-18 | 2018-01-31 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法 |
| US10047196B2 (en) | 2013-11-18 | 2018-08-14 | Lg Chem, Ltd. | Organic zinc catalyst, and manufacturing method thereof and manufacturing method of polyalkylene carbonate resin using the same (as amended) |
| WO2015072815A1 (ko) * | 2013-11-18 | 2015-05-21 | 주식회사 엘지화학 | 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 |
| KR20160012726A (ko) | 2014-07-25 | 2016-02-03 | 주식회사 엘지화학 | 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 |
| KR101791673B1 (ko) | 2015-02-17 | 2017-11-20 | 주식회사 엘지화학 | 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 |
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| JPS52151116A (en) * | 1976-06-07 | 1977-12-15 | Nok Corp | Novel organic acid metal salts and their preparation and epoxide polymerization catalyst containing same |
-
1988
- 1988-08-09 JP JP63199282A patent/JP2732475B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5235192A (en) * | 1975-09-12 | 1977-03-17 | Nok Corp | Process for the production of a catalyst for copolymerization |
| JPS52151116A (en) * | 1976-06-07 | 1977-12-15 | Nok Corp | Novel organic acid metal salts and their preparation and epoxide polymerization catalyst containing same |
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| KR19980020821A (ko) * | 1996-09-10 | 1998-06-25 | 조규향 | 지방족 폴리카보네이트의 중합방법 |
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| US10836860B2 (en) | 2016-03-09 | 2020-11-17 | Lg Chem, Ltd. | Organic zinc catalyst, preparation method thereof, and method for preparing polyalkylene carbonate resin using the catalyst |
| JP2018531314A (ja) * | 2016-03-11 | 2018-10-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 熱安定性および加工性が向上したポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の経済的製造方法 |
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| CN119684585A (zh) * | 2025-02-25 | 2025-03-25 | 浙江农林大学 | 一种酸改性羧酸锌催化剂及其制备方法和应用 |
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