JPH0247145A - 耐候性耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐候性耐衝撃性樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、スチレン系樹脂、エチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと略記
する。）、加工油、および水素添加ノブロック共重合体
からなる、優れた耐候性および耐衝撃性をもつ成形品が
得られる樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ スチレン系樹脂は、非結晶性の汎用７４４脂で、１憂れ
た成形加工性および容易に着色できる等の多くの特徴を
有している。スチレン１？、樹脂がら得られる成形品は
、剛性、機械的強度、寸法精度、寸法安定性等にすぐれ
、電気機器のハウジングや日用雑貨用品等として利用さ
れている。中でもポリブタジェン等のジエン系重合体に
よりゴム補強されたスチレン系樹脂、通称ハイ・インパ
クト・ポリスチレン（以下、ＨＩＰＳと略記する。）が
、広く利用されている。

しかしながら、ＨＩＰＳは、ゴム配合量および分散ゴム
粒子径等の物理的構造、およびそのｇｌ造方法によって
、ＨＩＰＳの機械的強度等の物性に限界があり、例えば
、耐衝撃性を十分に高めることがで外す、また耐衝撃性
を高めると、成形品の剛性、引張り強度および光沢等の
機械的性質、および成形加工性を着しく低下させる等の
欠点があった。

また、ＨＩＰＳ製造用に用いられる補強用ゴムは、主に
主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有するジエン
系重合体であるので、この上うなジエン系重合体を用い
たＨＩＰＳは、紫外線やオゾン等により劣化され易く、
物性の低下、外観変色を起す場合があった。

ＨＩ　Ｐ　Ｓのこれらの欠点を改良するため、スチレン
系樹脂にＥＰＤＭを配合することが試みられてきた。し
かしながら、スチレン系樹脂とＥＰＤＭとは相溶性が乏
しいので、両者をただ機械的に溶融混練して見掛上均一
な混合物を得ても、この混合物は概して脆く、耐衝撃性
が低く、結局実用的価値の高い成形品を得ることは困難
であった。

このため、スチレン系？３（＋ｆｒｔとＥＰＤＭ等のａ
−オレフィン重合体との相溶性を向上させる手法として
、特定の水素添加スチレン・共役ジエンブロック共重合
体を、第３成分として配合することが提案されている（
例えば、特開昭４６−６３５号公報、特開昭５４−５３
１５９号公報、特開昭５４−１３３５４４号公報参照）
。このような第３成分を配合すれば、確かにスチレン系
樹脂とａ−オレフィン重合体とが、物理的に分散した樹
脂組成物が得られるようになるが、このような方法によ
ってもこれら３１＆分よりなる樹脂組成物の耐衝撃性の
向上は、未だ僅少であり不十分である。

また、このようなスチレン系樹脂組成物を用いた成形品
の用途拡大および成形技術の進歩にしたがい、よりうす
肉の成形品、すなわち優れた剛性と耐衝撃性とを合わせ
もつ成形材料がますます求められるようになってきた。

以上のように、これまでスチレン系樹脂とＥＰＤＭとの
樹脂組成物において、両者の優れた性質を合わせもち、
なおかつ、ＨＩＰＳに比べて耐候性および耐衝撃性等の
機械的性質、および成形加工性が優れた樹脂材料は得ら
れていないのが現状である。

「発明が解決しようとする課題」 本発明者らは、スチレン系樹脂とＥＰＤＭとの樹脂組成
物に、従来から存在していた上記の間欠、１．′Ｋを解
決することを目的として、鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達したものである。

すなわち、スチレン系樹脂と特定のＥＰＤＭおよび加工
油からなる混合物に、特定の水素添加ノブロック共重合
体を配合することにより、良好な成形加工性をもち、光
沢、耐候性および機械的物性に優れ、中でも／ツチ付ア
イゾツト衝撃強さおよび引張り伸びが顕著に改良された
成形品が得られる樹脂ＩＬ成物を提供しようとするもの
である。

［課題を解決するための手段１ 本発明の要旨とするところは、スチレン系ケお脂（Ａ）
９０−Ｘ−６０重１％、および ムーニー粘度が８５　ＭＬ、、、（１００℃）以上であ
るエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（
Ｂ）の配合量が１００重量部および加工油（Ｃ）の配合
量が５−ｕｌｏＯ重量部である油展ゴム１０〜４０重量
％よりなる混合物１００重！！：部、および、 芳香族ビニル重合体鎖の含有率が６０〜３０重量％、二
重結合の７０％以上が水素添加された共役ジエン系重合
体鎖の含有率が４０〜７０重量％であり、かつ、数平均
分子機力ｆｌＯ，０００以上である水素添加ジブロック
共重合体（Ｄ）７〜１５重量部、 を含有してなることをｖｆ金とする耐候性耐衝撃性０（
脂組成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係る樹脂組成物を構成するスチレン系樹脂（Ａ
）とは、射出成形可能な公知のスチレン系熱可塑性樹脂
をいう、スチレン果樹＊（Ａ）は、樹脂組成物成分とし
て配合されて、本発明に係る樹脂組成物の成形加工性お
よび剛性を向上させる。

スチレン系樹脂（Ａ）の具体例としては、スチレン、ａ
−メチルスチレン、１）−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン等の芳ｌｉｔ’ニル単量体の１
種または２種以上の単量体を重合して得られる重合体、
および上記単量体を５０重量％以上と無水マレイン酸を
５０重量％以下の割合で重合して得られる共重合体があ
げられる。これら例示された中では、ポリスチレン、ス
チレン・ａ−メチルスチレン共重合体、またはスチレン
・無水マレイン酸共重合体が特に好ましい、スチレン系
樹脂（Ａ）の比粘度ηｓｐは、本発明に係る樹脂組成物
の耐衝撃性を向上させるため、０．１以上の範囲にある
ものが好ましく、０．１４以上の範囲にあるものが特に
好ましい。

スチレン果樹Ｊｆｌｔ（Ａ）は、例えば公知のスチレン
系樹脂の製造技術に準じて、乳化重合法、懸濁重合法、
溶液重合法、塊状重合法等の方法を、四分または連続方
式から適宜選択して製造することができる。

本発明に係る樹脂組成物を構成するエチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体ゴム（Ｂ）（以下、ＥＰＤＭ
（Ｂ）と略記する。）とは、エチレン、プロピレン、お
よび非共役ジエン等の各成分を適宜組み合わせて配位７
ニオン重合によって製造され、ムーニー粘度が８５　Ｍ
　Ｌ　＋＋４（１００℃）以上であるゴムをいう。この
ＥＰＤＭ（Ｂ）は、本発明に係る樹脂組成物に配合する
ことにより、優れた耐衝撃性を付与する効果がある。

ＥＰＤＭ（Ｂ）を、本発明に係る樹脂組成物中で耐衝撃
性付与材として効果的に機能させるためには、ＥＰＤＭ
（Ｂ）のムーニー粘度が８５ＭＬ、、。

（１００℃）以上の範囲のものから選ばなければならな
い、この範囲を外れると得られる樹脂組成物の耐衝撃性
等の物性改良効果が少なくなる。

本発明において、ムーニー粘度とは、ＪＩＳＫ６３００
に準拠して測定した未加硫ゴムのムーニー粘度をいう。

上記ＥＰＤＭ（Ｂ）の構成成分である非共役ジエンの具
体例としては、エチリデンノルボルネン、１．４−ヘキ
サノエン、ジシクロペンタノエン等があげられる。これ
らの非共役ジエン成分は、通常、ＥＰＤＭ（Ｂ）中に０
．１−ｕ２０重量％の範囲で含まれるように選ぶのが好
ましい。

ＥＰＤＭ（Ｂ）の重合方法および重合条件は、公知のＥ
ＰＤＭの製造技術に準じて、溶液型の配位−アニオン重
合法を回分または連続方式から、適宜選択するのがよい
。

本発明に係る樹脂組成物を構成する加工油（Ｃ）とは、
石油留分を抽出または洗滌精製して製造される石油系軟
化剤をいう。この加工油（Ｃ）は、本発明に係る樹脂組
成物に含有させることにより、優れた引張り伸びおよび
耐衝撃性を付与し、成形加工性を向上させる効果がある
。

加工油（Ｃ）を、本発明に係るム４脂組成物中で、引張
り伸び等の機械的性質および成形加工性を効果的に向上
させるためには、加工油（Ｃ）はパラフィン炭素原子６
０〜８０％、ナフテン炭素原子２Ｏ−ｕ４０％および芳
香族炭素原子θ〜２０％の組成よりなり、かつ１００℃
における粘度が１〜２０センチストークスの範囲から選
ぶのが好ましい。

また、本発明樹脂組成物が、食品容器等に使用される場
合には、上記範囲の組成および粘度の食品添加用流動パ
ラフィンを選択するのがよい６本発明に係る樹脂組成物
を構成する油展ゴムとは、上記ＥＰＤＭ（Ｂ）１００重
′ｆｆｉ部をベースとして、加工油（Ｃ）を５〜１００
重量部の範囲の割合で配合されてなるものをいう。この
範囲を外れると、油展ゴムとしての加工物性が損われ、
本発明に係る０１脂組成物の目的とする物性が得られな
い。

本発明に係る樹脂組成物を構成する混合物とは、上記ス
チレン系樹脂（Ａ）を９０〜６０重量％の範囲と、上記
油展ゴムを１Ｏ−ｕ４０重量％の範囲の割合で配合され
てなるものをいう。混合物を構成する上記各成分の割合
は、好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）を６５〜７５重量
％の範囲と、油展ゴムを１５′し２５重量％の範囲とす
る。

この２　ｔ１分の配合割合が、上記の範囲を外れると、
得られる樹脂組成物の剛性、耐衝撃性または成形加工性
等の物性、およびこれらの物性バランスが低下するので
好ましくない。

上記のスチレン系樹脂（Ａ）、ＥＰＤＭ（Ｂ）および加
工油（Ｃ）よりなる混合物の各構成成分は、後記する水
素添加ノブロック共重合体（Ｄ）との配合に先だって別
々に混練しておいてもよいが、必ずしも予め混練しなく
てもよく、本発明に係る０（脂組成物中に、最終的に上
記の範囲で含有されていればよい。

本発明に係る樹脂組成物を構成する水素添加ジブロック
共重合体（Ｄ）とは、芳香族ビニル重合体鎖の含有率が
６０−し３０重量％、二重結合の７０％以−ヒが水素添
加された共役ジエン系重合体鎖の含有率が４Ｏ−ｕ７０
重量％であり、かつ、数平均分子量がｉｏ、ｏｏｏ以上
であるものをいう６水素添加ジブロック共重合体（Ｄ）
は、本発明に係る０（脂組成物に含有させることにより
、萌記スチレン果樹ＷＩ（Ａ）と前記油展ゴムとの相溶
性および分）攻性を向上させる相溶化剤としての効果を
発揮する。

上記水素添加ジブロック共重合体（Ｄ）は、芳香族ビニ
ル重合体鎖および共役ジエン系重合体鎖よりなる２種類
の重合体鎖を、−分子中に各々１個づつ、含有するＡ−
Ｂ型のブロック共重合体を水素添加することによって得
られる。

上記芳香族ビニル重合体鎖の具体例としては、前記スチ
レン系ｍＷ（Ａ）の原料単量体として例示した芳香族ビ
ニル単量体の１種または２種型−１−を重合してなる重
合体鎖があげられる。これらの中では、スチレン重合体
鎖が特に好ましい。

上記共役ジエン系重合体鎖の具体例としては、１．３−
ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタノエン、３−ブチル−１，
３−オクタノエン、４−エチル−１，３−ヘキサノエン
等の共役ジエンの１種または２種以上を重合してなる重
合体鎖、または上記共役ジエンと上記芳香族ビニル単量
体との混合物を重合してなる重合体鎖があげられる。こ
れらの中では、イソプレン重合体鎖が好ましい。

上記芳香族ビニル重合体鎖および上記共役ジエン系重合
体鎖を合わせもつＡ−Ｂ型のブロック共重合体は、芳香
族ビニル単量体および共役ジエンを適宜組み合わせ、公
知のりピングアニオン屯合法により、連続して共重合さ
せることによって、！！造することができる。

水素添加ノブロック共重合体（Ｄ）は、上記Ａ−Ｂ型の
ブロック共重合体を構成している共役ジエン系重合体鎖
部分に、公知の水素添加方法および水素添加条件から適
宜選択して、水素を添加することにより製造することが
できる。具体的には例えば、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
を溶液状態で、水素加圧下、反応温度５０〜２５０℃で
、金属触媒を用いて水素添加する方法があげられる。

水素添加ジブロック共重合体（Ｄ）は、芳香族ビニル重
合体鎖の含有率が６０〜３０重量％の範囲であり、かつ
二重結合の７０％以上が水素添加された共役ジエン系重
合体鎖の含有率が４０〜７０重量％の範囲のものとする
。これらの範囲を外れると、得られる樹脂組成物の物性
が低下するので好ましくない。本発明に係る樹脂組成物
を構成する水素添加ジブロック共重合体（Ｄ）の数平均
分子量は、１０，０００以上の範囲でなければならない
。この範囲を外れると、得られる樹脂組成物の相溶性お
よび耐衝撃性が低下するので好ましくな−１゜ 本発明において数平均分子量とは、ＧＰＣ（例えば、つ
オータース社製１ｓｏ−ｃ）を用いて、共重合体（Ｄ）
をテトラヒドロ７ラン（ＴＨＦ）に溶解し、測定したポ
リスチレン換ヰ数平均分子址をいう。

本発明に係る樹脂組成物は、前記スチレン系樹脂（Ａ＞
と前記油展ゴムよりなる混合物１００重量部と、上記水
素添加ジブロック共重合体（Ｄ）を７〜１５重量部の範
囲内で、配介し、混合混練して製造するのがよい、共重
合体（Ｄ）の含有割合が、上記範囲を離れて過少すぎる
と、樹脂組成物の相溶性およびＩｔ衝撃性が低下する傾
向があり、過剰すぎると樹脂組成物の剛性、光沢度など
が低下し、成形品外観などに好ましくない影響を与え、
＋ＨＩＭ組成物の製造コストが高くなるので、上記の範
囲にするのがよい。

スチレン系樹脂（Ａ）、ＥＰＤＭ（Ｂ）、加工油（Ｃ）
および水素添加ノブロック共ｍ合体（Ｄ）の各成分を配
合し、混合混練するには、公知の混合混線方式によれば
よい。

例えば、粉末、ビード、７レーク、ベレット、ブロック
、または液状となったこれら構成成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）の１種または２種以上の混合物を、−紬
押出磯、二紬押出磯等の押出機、または、バンバリーミ
キサ−１加圧ニーグー、二本ロール等の混練機等により
、樹脂組成物とすることができる。また、場合によって
は、重合を終えたこれらの構成成分のｉ′Ｍｉまたは２
種以」二のものを液状または溶融状態のまま混合し、脱
揮して、混練する方法を採ることもできる。

この混合混線の順序としては、同時に４種類の成分を混
合混練してもよく、また、まず最初に成分の１種または
２種以上を混合混練し、別途１種または２種以」−を混
練したものをあとから合わせ混疎しで、目的の樹脂Ｊｌ
ｌ成上してもよい。

本発明に係るＯ（脂組成物は、そのまま成形加工等に用
いることができる。また、他の熱可塑性ム（脂、例えば
、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレン
オキシド、熱可塑性ポリウレタン等と混合混練して、耐
候性耐衝撃性樹脂として用いることができる。

本発明に係る樹脂組成物には、樹脂の性質を阻害しない
Ｍ類および量の潤滑剤、可塑剤、離型剤、着色剤、紫外
線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、難燃剤、充填
剤等の各種樹脂温加削を、適宜組み合わせて添加するこ
とができる。

本発明に係るＯ（脂組成物は、射出成形法、押出成形法
、圧縮成形法等の各種加工方法によって目的の成形品と
され、優れた耐候性および耐衝撃性が要求される用途に
使用することができる。

［発明の効果］ 本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、スチレン系ｔＨ脂（
Ａ）、ＥＰＤＭ（Ｂ）、加工油（Ｃ）、および水素添加
ジブロック共重合体（Ｄ）を含有しているので、優れた
耐候性、耐衝撃性および引張り伸びをもつ。

（２）本発明に係る樹脂組成物は、良好な成形加工性を
もち、光沢および外観の優れた成形品を得ることができ
る。

（３）本発明に係る樹脂組成物から得られる成形品は、
耐衝撃性、引張り伸びと剛性とのバランスが、極めで優
れている。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて、只６体
的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の例に限定されるものではない。

なお、以下の例において、スチレン系樹脂（Ａ）の比粘
度、ＥＰＤＭ（Ｂ）の組成、加工油（Ｃ）の組成および
粘度、水素添加ジブロック共重合体（Ｄ＞の組成および
水素添加率、および得られるム（脂組成物の耐候性は、
次の方法によって測定した。

スチレン系樹脂（Ａ）の比粘度ｒ／　ｓｐ：樹脂（Ａン
のトルエン溶液（濃度０．２ｇ／１００１）を調製し、
キャノンフェンスケ型の毛細管粘度計により２５℃の恒
温槽中で、比粘度ηｓ１）を測定した。

ＥＰＤＭ（Ｂ）の組成： エチレン成分およびプロピレン成分の含有率（重量％）
は核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により、非共役ジエン成分の
含有率（重量％）は赤外分光分析法（ＩＲ）により、そ
れぞれ測定した。

加工油（Ｃ）の組成および粘度： ＡＳＴＭ　Ｄ−２１４０（Ｎ、Ｄ、Ｍ、法）に準拠して
、組成を測定した。ＪＩＳ　　Ｋ−２２８３に助長して
、１００℃での動粘度を測定した。

水素添加ジブロック共重合体（Ｄ）の組成および水素添
加率： スチレン重合体鎖の含有率（重量％）および水素添加イ
ソプレン重合体鎖の含有率（重量％）は、赤外分光分析
法（Ｉ　Ｒ）により測定した。水素添加イソプレン重合
体鎖の水素添加率（％）は、赤外分光分析法（ＩＲ，）
により測定した。

耐候性： サンシャイン・ウェザ−メーター（ス〃試９磯（株）製
）を使用し、４３℃、降雨１２分、１サイクル６０分の
条ｒＦ下で、成形試験片に４００時間の耐候性試験を行
なった。

耐候性として、耐候性試験前後におけるアイゾツト衝撃
強度の保持率（％）およ１引張り伸びの保持率（％）を
測定した。

また、以下の例において使用した各構成成分のうちスチ
レン果樹ｊｉｌｔ（Ａ）はｆｊＳ１表に、ＥＰＤＭ（Ｂ
）はｍ２表に、加工油（Ｃ）はｆＩＳ３表に、上記ＥＰ
ＤＭ（Ｅｌ）と」１記加工油（Ｃ）とを配合してなる油
展ゴム（Ｒ）は第４表に、水素添加ジブロック共重合体
（Ｄ＞はｍ５表に、それぞれ諸性質を記載した。

実施例１−ｕ１４、比較例１〜１２ 第１表に記載したスチレン系樹脂（Ａ）、第４表に記載
した油展ゴム（Ｒ）（Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ（Ｂ　）、加工油
（Ｃ）よりなる。）および第５表に記載した水素添加ノ
ブロック共重合体（Ｄ）を、第６表に記載した配合（重
俄部）で秤量し、タンブラ−で混合し、得られた混合物
を二紬押出磯（プラスチック工学研究所製、ＢＴ−４０
型）を用いて、シリング−温度１８０℃、回転数１５０
ｒｐｍの条件で押し出し、ベレット化した。

この樹脂組成物のベレットから、射出成形法により、シ
リング−温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で、物性
測定用の試験片を成形した。成形試験片について、アイ
ゾツト衝撃強度、引張り伸び、曲げ弾性率、光沢度（反
射率）、および耐候性（保持率）をそれぞれ測定した。

結果を第６表に示す。

第 表 註　寧Ｇ　　ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定したも
の。

第３表 第 表 北本２：　　ＡＳＴＭ　Ｄ−２１４０に記載のＮ、Ｄ、
Ｍ、法に準拠して測定したもの。

京３：　　ＪＩＳ　　Ｋ　　２２８３に準拠シテ、１０
０℃ｆｉ、７）動粘度を測定したもの。

第 表 比較例１３ ＨＩ　ＰＳ（ポリブタジェンゴム約７重量％含有：三菱
モンサント化Ｆｉ＆（株）、ダイヤレックス”　Ｉ−Ｉ
　Ｔ−８８Ｄ）を、実施例１に記載したと同様の手順に
より、射出成形法によって物性測定用の試験片を成形し
た。成形試験片について、アイゾツト衝撃強度、引張り
伸び、曲げ弾性率、光沢度（反射率）、およＶ耐候性（
保持率）をそれぞれ測定した。

結果を第６表に示す６ 本４： 本５： 赤外分光分析法により測定した水素添加率は９８重量％
以上である。

ＧＰＣを用いて測定した、ポリスチレン換ヰ数平均分子
量である。

第６表に上り、次のことが明らかとなる。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、優れた耐候性（実施
例１．２参照）引張り伸びおよび耐衝撃性（実施例１−
リ１４参照）を示している。

他方、本発明の範囲外であるＨＩＰＳ（比較例１３参照
）は耐候性が不良であり、本発明の範囲外の樹脂組成物
は耐衝撃性が低い（比較例１．２．４．５．６．７．９
．１２．１３参照）。

（２）本発明に係る＋３１脂組成物から得られる成形品
は、光沢が優れている（実施例１．２参照）。

（３）本発明に係る樹１１１組成物から得られる成形品
は、耐衝撃性と剛性とのバランスが優れている（実施例
１〜１４参照）。

一方、本発明の範囲外で得られる樹脂組成物は、耐衝撃
性、引張り伸びまたは剛性のいずれかが著しく劣ってい
る（比較例１′ｕ１３参照）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 スチレン系樹脂（Ａ）９０〜６０重量％、およびムーニ
   ー粘度が８５ＭＬ＿１＿＋＿４（１００℃）以上である
   エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（Ｂ
   ）の配合量が１００重量部および加工油（Ｃ）の配合量
   が５〜１００重量部である油展ゴム１０〜４０重量％よ
   りなる混合物１００重量部、および、 芳香族ビニル重合体鎖の含有率が６０〜３０重量％、二
   重結合の７０％以上が水素添加された共役ジエン系重合
   体鎖の含有率が４０〜７０重量％であり、かつ、数平均
   分子量が１０，０００以上である水素添加ジブロック共
   重合体（Ｄ）７〜１５重量部、 を含有してなることを特徴とする耐候性耐衝撃性樹脂組
   成物。