JPH0247258B2 - N2kyuchakuzaioyobisorenyoruo2*n2bunrihoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は空気等のO₂、N₂を主成分とする混合
気体より低温下で選択的にN₂を吸着する低温用
N₂吸着剤と、そのN₂吸着剤を使用しての空気よ
りO₂、N₂を分離する方法に関するものである。 N₂吸着剤を利用した空気からのO₂、N₂吸着分
離法は、装置が小型簡易であり、又無人運転に近
い殆ど保守を必要としない利点をもつ為、O₂製
造量10〜3000Nm³−O₂／ｈ程度の中小型装置と
して近年使用例が増えてきており、深冷分離装置
で作られる液酸を輪送して使用するケースについ
ての代替が進行している。 この装置の代表的なものの概要を述べると、装
置は空気圧縮機、及び２塔又はそれ以上のN₂吸
着塔、又場合によつては真空ポンプ等から構成さ
れる。この装置において、１塔に圧縮空気を送る
と、充填されたN₂吸着剤により空気中のN₂は吸
着除去されて、残る高圧O₂は吸着塔の後方に流
出し回収される。一方、他塔では吸着したN₂を
減圧条件で放出させ（時として製品O₂の一部を
向流で流すとか、真空ポンプで強力にN₂を除去
する方法もとられる）再生する。これを交互にく
り返して連続的にO₂、N₂を分離する。 上記の吸着塔に充填していたN₂吸着剤の代表
的なものは、ユニオンカーバイド社により実用化
されたNa−Ａ型ゼオライトの60〜70％Ca交換体
であり、O₂、N₂2成分混合ガスからN₂を選択的
に吸着するものであつて、空気条件下でのO₂の
共吸着はN₂吸着の10％以下と推定される。 この吸着によるO₂、N₂分離装置は中小型領域
で有利と述べたが、1Nm³のO₂を製造するのに
0.75〜1KWhを必要とし、大容量深冷分離法で製
造されるO₂の0.45KWhに比し消費電力は大きい。
又装置容量の増大に対するスケールメリツトが少
く、3000Nm³−O₂／ｈ以上の領域では深冷分離
法に競合できないといわれている。 従つて、これら欠点についての改善方法が種々
考えられるが、本発明に関連して改善方法を述べ
ると以下のような障害が通常出現する。 先ず、消費電力の低減については、送風圧力を
低くして低圧で吸着操作を行なう事が考えられる
が、N₂吸着量が圧力にほぼ比例して低下する為、
装置の容量が極めて増大する。次に、吸着量の増
大を図る為に低温条件で吸着操作を行なう事が考
えられるが、この場合はN₂吸着量は増大するも
のの吸着・脱着速度が著しく低下する為、同一塔
長での製品O₂濃度が室温時よりもかえつて低下
してしまう。又温度の低下に伴ないN₂吸着時の
O₂共吸着量が上昇する為、動力原単位が漸次上
昇する。 そこで本発明者は、上記欠点を改善した低温、
低圧吸着条件下での高性能なO₂、N₂の分離方法
につき鋭意研究、実験を進める過程で、鉱物名ナ
トリウムフアウジヤサイトを少なくとも５重量％
以上の食塩水に食塩水／吸着剤比３以上の条件で
浸漬する事により、未処理のフアウジヤサイトに
比べ、更に低温低圧吸着条件下でN₂吸着量が増
大するとともに、実用的な範囲でのN₂吸着速度
の維持が可能であり、かつN₂吸着選択性の減少
が小さいことを見出し本発明を完成するに至つ
た。 以下に、先ず本発明の吸着剤について説明す
る。 ナトリウムフアウジヤサイトを5wt％以上の食
塩水に浸漬処理する際、常温でも十分効果が得ら
れるが、80℃以上に加温することにより吸着特性
を更に向上させることができる。また、浸漬時間
は長ければ長い程効果が向上する。この浸漬処理
によりナトリウムフアウジヤサイトの欠損部分に
Na、Clが侵入し、これがN₂吸着に何らかの作用
を及ぼすものと推察される。 次に、具体例により詳細に説明する。 フアウジヤサイトの代表として本発明者等は経
済性を考慮してNa−Ｘ型ゼオライトを使用した。 先ず、Na−Ｘ型ゼオライトを各調整条件毎に
３Kg分取し、１〜10wt％の食塩水に、食塩水：
ゼオライト比を２：１〜10：１で浸漬し、その後
沸騰条件下で１時間煮沸した。 これをろ過した後、９の純水で水洗して、カ
オリン600ｇを加えて混合、撹拌してからエクス
トルーダを使用して１mmφのペレツトに造粒し
た。 この後、650℃で１時間電気炉にて焼成して活
性化し、第１表に示すようにNa−Ｘ型ゼオライ
トを各３Kgずつ５種類試作した。

【表】 これらの吸着剤を用い、第１図に示す空気分離
装置で空気からのO₂、N₂分離を試みた。 以下第１図に基づいて実施した空気分離の操作
を説明する。 入口側ライン１を通じて圧縮機２で1.05〜3ata
に加圧された空気は、流路３から脱湿、脱CO₂塔
４に入り、極めて清浄な加圧空気となる。流路
３′の後方に設置されたバルブ５は開となつてお
り、清浄な加圧空気は流路６及び開状態のバルブ
７を通じて吸着塔８に入る。吸着塔８に入つた加
圧空気はN₂吸着剤９でN₂が吸着除去されて後方
に行くに従がいO₂濃度が上昇する。この後加圧
空気は開状態のバルブ１０，１１，１２及びバル
ブ１１，１２の間に挿入された製品O₂タンク１
３を通じて製品O₂として回収される。一方、製
品O₂の一部は流路１４の途中にある減圧弁１５
で減圧されて、開状態のバルブ１０′を通じて吸
着塔８′に入る。吸着塔８′は開状態のバルブ１６
及び流路１７を通じて連結された真空ポンプ１８
で減圧されひかれており、この為吸着塔８′は空
気流れと反対方向に製品O₂の一部が負圧状態で
流れ、吸着塔８′中のN₂吸着剤９′に吸着されて
いたN₂は容易に離脱され吸着剤９′は短時間で再
生される。吸着塔８のN₂吸着剤９が飽和し、一
方吸着塔８′のN₂吸着剤９′からN₂が離脱して再
生が済むと、入口空気の流路６を６′に切り換え、
今迄述べた方法を交互に行なうと製品O₂が連続
的に回収できる。なお、入口の清浄な加圧空気の
ライン３′と離脱N₂を主成分とするガスライン１
７の間は熱交換器１９で、熱交換可能となつてお
り、製品O₂ライン２１と流路３′との間も又熱交
換器２２で熱交換可能となつている。又流路３′
には圧縮式冷凍機２０が設置されている為、極め
て能率的に吸着塔８及び８′は冷却され低温条件
に設定される。 なお、吸着塔の切り換えにあたつては、単純に
流路を６から６′へ（又はその逆）切り換えるだ
けでなく、切り換え直後の昇圧に伴なう入口空気
の吹きぬけを防ぎ、かつ吸着塔の後方に残存する
O₂及び前方の加圧空気の系外への放出を最小に
する為、先ず、バルブ１０，１５，１０′を全開
にして、吸着直後の吸着塔８後方の残存O₂を再
生直後の吸着塔８′に一部移す。この時、吸着塔
８の圧力をP₀（ata）、吸着塔８′の圧力をP₁（ata）
とすると、均圧後の圧力は約P₀＋P₁／２（ata）と なる。 この後、約P₀＋P₁／２（ata）となつた吸着塔 ８′はバルブ１０′，１１′を開として製品O₂タン
ク１３と吸着塔を均圧化して、吸着塔８′を更に
高圧のO₂で満たす。製品タンク１３との均圧時
の圧力P₂（ata）は吸着塔８，８′の死容積をV₁
（）、製品O₂タンク１３の容量をV₂（）とし、
均圧前の製品O₂タンク１３の圧力をP₀（ata）に
ほぼ等しいとすると、均圧化圧力P₂（ata）は、
概略 P₂＝P₀＋P₁／２V₁＋P₀V₂／V₁＋V₂ となり、単に塔を切り換える時のP₁（ata）から
P₀（ata）への急速な昇圧に比べ、以上の操作で
はP₁（ata）、P₀＋P₁／２（ata）、P₂（ata）、P₀（ata
） とゆるやかに昇圧する為、昇圧時の空気の吹きぬ
けを防止しつつ、脱着工程での残存O₂、高圧空
気の系外への放出を最小にするような対策が可能
となつている。 以上の操作方法で第１図に記載された装置で空
気分離を行なつた。この時の装置の操作諸元を第
２表に示す。

【表】 第２表の操作条件で空気からO₂、N₂を分離し
た。 結果は第２〜８図に要約して示す。 以下、第２〜８図に沿つて遂次本発明吸着剤に
よる空気からの圧力スイング式O₂、N₂吸着分離
が、低温条件下において、未処理のNa−Ｘ等の
フアウジヤサイト吸着剤による空気分離に対し、
どの程度改善されるかを説明する。 第２図において横軸は、浸漬時のNaCl濃度で
あり、縦軸は毎時1Nm³のO₂を製造するのに必要
な消費電力、即ち動力原単位である。 第１表に示す吸着剤を充填して評価を行なつた
が、〇印は吸着操作温度20℃、□印は０℃、△印
は−30℃に変更した時の動力原単位である。な
お、吸着圧力（以下、P₀）は1.5ata、再生圧力
（以下、P₁）は0.2ata、空気流速（以下、Ｕ）は
0.8cm／secとした。 第３図において横軸は、第２図と同じくNaCl
濃度であり、縦軸は出口O₂濃度である。図中の
温度を表わす〇、□、△印は第２図と同じであ
り、P₀，P₁，Ｕも第２図の場合と同じである。 第２図から判るように、NaCl濃度が5wt％を
超えるとNa−Ｘ充填時の動力原単位は急速に減
少する。この性質は室温ないし低温域の両方で保
持されている。 更に第３図で示されるように、本発明処理に伴
ない吸着塔出口O₂濃度が上昇しており、動力原
単位の低減効果と同様に室温ないし低温域の両方
で有効である。 次に、食塩水対ゼオライト比であるが、第４図
において横軸は食塩水／ゼオライト比であり、縦
軸は動力原単位である。 図中の〇、□、△印は第２図の温度条件に対応
する。なお、食塩水濃度は10wt％とし、P₀，P₁，
Ｕは第２図の場合と同じとした。 第４図から判るように食塩水／ゼオライト比が
３を超える領域で調整した吸着剤では、ほぼ所定
の性能に達し、この性質は低温側でも変らない。 第５図は、この性質を出口側O₂濃度の観点か
ら評価したものであり、横軸は食塩水／ゼオライ
ト比、縦軸は出口O₂濃度、図中〇、□、△印は
第２図に対応し、食塩水濃度、P₀，P₁，Ｕは第
４図と同じとした。 第５図においても第４図と同じく食塩水／ゼオ
ライト比が３以上で所定の性能に達する事が判
る。 以上の事から判るように、Na−Ｘ、Na−Ｙ等
で代表されるフアウジヤサイトは、少くとも5wt
％以上の食塩水に、食塩水／ゼオライト比３以上
で浸漬する事で動力原単位に於いて12％程度の低
減が計れる。更に出口O₂濃度が同一塔長に於い
て10％以上向上している事から製品の品質という
点からも付加的な利益を生じている事が例証され
る。 なお今回バインダーとして使用したカオリンは
上記の吸着性能に対し何らの阻害因子にもならな
い。 次に、食塩水濃度10wt％、NaCl／ゼオライト
比10で調整したNa−Ｘについての空気からの
O₂、N₂分離特性を評価した（第６〜８図）。 第６図において横軸は吸着圧力を、縦軸は動力
原単位を示している。図中●印未処理のNa−Ｘ
を、〇印はNaCl浸漬処理（NaCl濃度10wt、
NaCl／ゼオライト比10）の本発明実施品を示し
ている。なお、P₁は0.2ata、Ｕは0.8cm／sec、吸
着操作温度は20℃とした。 第６図から判るように未処理Na−Ｘに比し、
12％の動力原単位の低減が計られている。また、
深冷分離法の動力原単位0.45〜0.6KWh／Ｎm³−
O₂、現行N₂吸着剤の0.7KWh／Ｎm³／Ｎm³−O₂
を考えると吸着圧力P₀は3ata〜大気圧、より好
ましくは2ata〜大気圧の低圧域が妥当である。 第７図において、横軸は脱着圧力P₁を、縦軸
は動力原単位を示し、図中●印、〇印の記号は第
６図に対応し、P₀は1.5ata、Ｕは0.8cm／sec、吸
着操作温度は20℃とした。 第７図から判るように、脱着圧力P₁としては、
深冷分離法、現行N₂吸着法との競合性からみて
0.08〜0.5ata、より好ましくは0.1〜0.3ata付近が
望ましいものと思われる。 第８図において横軸は吸着温度を、縦軸は吸着
塔出口O₂濃度を示し、図中●印、〇印の記号は
第６図に対応し、P₀は1.5ata、P₁は0.2ata、Ｕは
0.8cm／secとした。 第８図から判るように同一塔長のもとでは出口
側O₂濃度は冷却とともに漸次上昇するが、経済
性を考慮した場合０〜−60℃が好ましい範囲とい
える。また出口O₂濃度はNaCl浸漬処理した本発
明のNa−Ｘが未処理のNa−Ｘを使用した場合を
常に上廻る。 また、Na−Ｙ型ゼオライトについても上記と
同様の試験を行つたところ、上記と同様の結果が
得られた。 更に、以上の操作は、第１図の吸着塔８，８′
のいずれか一塔のみを用いて行うこともできる。 以上説明したNaCl浸漬処理の効果は、従来の
いかなる文献にも示唆されておらず、更に適当な
吸着圧力、脱着圧力及び冷却条件下での操作を行
なう事により、極めて少ない動力原単位で90％を
上廻る高純度O₂を容易に得る方法を提供し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のO₂、N₂分離方法を実施する
のに使用される装置の概略図、第２〜８図は第１
図に示した装置を用いて試験した結果を示す図表
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉱物名ナトリウムフアウジヤサイトを、少な
   くとも５重量％以上の食塩水に、食塩水／吸着剤
   比３以上の条件で浸漬してなる低温用N₂吸着剤。 ２ 鉱物名ナトリウムフアウジヤサイトを、少な
   くとも５重量％以上の食塩水に、食塩水／吸着剤
   比３以上の条件で浸漬してなる低温用N₂吸着剤
   を充填した吸着塔において、吸着塔内が大気圧〜
   3ataの圧力になるように空気を圧送してN₂を選
   択的に吸着させて該吸着塔から高純度O₂又はO₂
   富化空気を流出させ、吸着塔内を0.5ata〜
   0.08ataの圧力に減圧して吸着N₂を流出させて上
   記吸着剤を再生させ、かつこれら全工程を室温以
   下の冷却条件下で行なうことを特徴とする空気よ
   りO₂、N₂を分離する方法。