JPH0247286A - 非晶質鉄−モリブデン合金皮膜の電析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、鉄−モリブデン合金皮膜の電析方法に関し、
更に詳述すると、耐食性が高いと共に、優れた外観を有
する非晶質鉄−モリブデン合金めっき皮膜を作製する方
法に関する。

〔従来の技術〕

モリブデンは、水溶液から単独では電析せず、鉄、ニッ
ケル、コバルト等の鉄族遷移金属とのみ共に析出する誘
起共析型金属であり、このためモリブデンを用いためっ
き皮膜として鉄族遷移元素との種々の合金皮膜が提案さ
れているが、これらのうち鉄−モリブデン合金めっき皮
膜の作製手段としては、例えば水溶性鉄塩と水溶性モリ
ブデン塩とを含むｐＨ７〜１ｏのビロリン酸浴等のアル
カリ性浴を用いて電気めっきを行なう方法などが知られ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の方法で得られた鉄−モリブデン合
金めっき皮膜は腐食し易く、耐食性が劣る上、皮膜の内
部歪が大きく、皮膜に割れが生じて表面の光沢を失い易
いという欠点を有しており。

実用化するにはその性能が不十分なものであった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた耐食
性を有すると共に、割れのない光沢性に優れた表面状態
を示し、実用化可能な鉄−モリブデン合金皮膜の電析方
法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
上記目的を達成するため、鉄−モリブデン合金皮膜の物
性及び電析方法について鋭意検討を行なった結果、非晶
質の鉄−モリブデン合金皮膜は結晶質のものに比べて耐
食性が高く、しかも内部歪が小さく、割れが生じにくい
こと、電析膜中のモリブデン含有量が約２０重量％以上
になると皮膜が非晶質構造をとるようになることを見い
出すと共に、鉄−モリブデン合金皮膜の非晶質化にはＦ
ｅ２＋イオン、Ｍｏイオン及び浴のｐＨの影響が大きく
、かつ共存するＦｅ３＋イオンは電析に悪影響を及ぼし
、洛中のＦｅ”＋イオンの量が１０　ｇ　／　Ｑ以下、
Ｍｏイオンの量がＭｏイオンとＦｅ”“との合計量に対
し５５重量％以上、ｐＨが３．５以上であり、しかもＦ
ｅ３＋イオンの量が６ｇ／ｌ以下の条件で電析を行なう
ことにより、非晶質鉄−モリブデン合金皮膜が良好に得
られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、水溶性鉄塩と水溶性モリブデン塩と
を含むめっき浴を用いて鉄−モリブデン合金電気めっき
を行なうにあたり、めっき洛中におけるＦｅ”＋イオン
の量をｌ　Ｏｇ　／　ｎ以下、Ｆｅｌイオンの量を６ｇ
／Ｄ以下とし、か°つモリブデンイオン量をモリブデン
イオンとＦｅ”＋イオンとの合計量に対し５５重量％以
上とし、めっき浴のｐＨを３．５以上とすることを特徴
とする非晶質鉄−モリブデン合金皮膜の電析方法を提供
する。

本発明においては、上述した条件で電析を行なうように
したことにより、モリブデン含量が約２０重量％以上で
、耐食性が高く、外観の優れた非晶質鉄−モリブデン合
金皮膜を得ることができるものである。この場合、Ｆｅ
２＋イオンが１０ｇ／１２を超えたり１ＭｏイオンがＭ
ｏイオンとＦｅ”＋イオンとの合計量の５５重量％より
低くなったり、ｐＨが３．５より低くなったりすると皮
膜が結晶質化し、高耐食性を達成することができず、ま
たＦｅ”＋イオンが６ｇ／ｌを超えると電析不能となる
。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明は、上述したように、水溶性鉄塩及びモリブデン
塩を含むめっき浴中において、Ｆｅ２＋イオンの量を１
０　ｇ　／　Ｑ以下、Ｍｏイオンの量をＭｏイオンとＦ
ｅ”＋イオンとの合計量の５５重量％以上、ｐＨを３．
５以上、Ｆｅ”＋イオンの量を６ｇ／ｌ以下とした状態
で鉄−モリブデン合金皮膜の電析を行なうようにしたも
のである。

この場合、鉄塩としては硫酸第１鉄、塩化第１鉄等、モ
リブデン塩としてはモリブデン酸ナトリウム、モリブデ
ン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム等を用いるこ
とができる。

ここで、モリブデン酸１２．５ｇ／１２でＦｅ”イオン
のより好ましい量は２〜９ｇ／（ｔ、Ｆｅ”イオンのよ
り好ましい量は６−１１５（’Ｆｅ”＋量）以下、特に
４ｇ／ｌ以下であり、これにより非晶質鉄−モリブデン
合金皮膜を確実に得ることができる。

なお、本発明のめっき浴には、鉄塩、モリブデン塩に加
え、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸
アンモニウム等の錯化剤を７０〜２５０ｇ７１、更に必
要によりホウ酸等の緩衝剤を加えることができる。

めっき浴のｐＨは上述したように非晶質化のためには３
．５以上であり、好ましくは４〜６である。ＰＨが６よ
り高いと電流効率が著しく低下する場合が生じる。

また、本発明における電析条件は特に限られないが、浴
の温度は４０℃以下、特に１０〜３５℃が好ましく、陰
極電流密度は０．４〜１．６Ａ／ｄｍ”とすることが好
ましい。また、撹拌は行なうことが好ましい。

なお、本発明の電析方法が適用される素材は限定がなく
、電気めっき可能なものであればいずれのものでもよい
。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明方法によれば、耐食性に優
れ、かつ割れのない光沢性に優れた表面状態を示す非晶
質鉄−モリブデン合金皮膜を得ることができるものであ
る。

以下、実施例により本発明を具体的に示すが。

本発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕

下記組成の電解浴を用い、下記めっき装置、方法により
鉄−モリブデン合金めっき皮膜を作製した。

慮１」０１皮 ＦｅＳＯ４・７Ｈ，０１８〜７０　ｇ　／　Ｑ　。

Ｎ　ａ　ｚ　Ｍ　ｏ　Ｏ４・２　Ｈｚ　０　２０〜１０
０　ｇ　／　Ｑをイオン交換水に溶解すると共に、錯化
剤としてＮ　ａ、Ｃ，Ｈ，Ｏ，・２　Ｈ，０５０〜２５
０ｇ／ｌを添加した。また、ｐＨは硫酸又は水酸化ナト
リウムにより調整した。

ムユ棗久且 めっき装置としては単一電解槽にて電解すると浴中のＦ
ｅ”＋が酸化され、Ｆｅ’＋が増加して安定な皮膜を得
ることが困難となる場合があるため、電解槽を陰極室（
１ｄｍ３）と陽極室に分離し、陰極室には上記電解液を
、陽極室には５％Ｎａ、ＳＯ４液を入れた。電解槽は任
意の温度に±１℃に保たれるように制御できる恒温槽内
に設置した。陽極には白金被覆チタン網（９５Ｘ　６５
＝ｍ）、陰極には円形銅板（３ａＪＸ０．３ｔ）を用い
た。

皇二」■１生 電析浴温度は１５〜６０℃の範囲に設定し、陰極電流密
度は０．２〜８．３Ａ／ｄａ”とした。

次に、上記鉄−モリブデン合金めっきにおける下記■〜
■の点について調べた。なお、これらの測定において電
着膜は光学顕微鏡により表面及び断面を観察し、非晶質
の判定はＸ線回折法（Ｃｕｋα）により行なった。この
場合、電析した皮膜のＸ線回折図形がブロードなＦｅ　
（１１０）を示す場合を非晶質構造とし、鋭いピークの
場合を結晶質構造とした。電解浴中のＦｅ”、Ｆｅ３＋
の量は分光光度法により、電着膜の組成は原子吸光法及
びＥＰＭＡ法によりＦｅ、Ｍｏの含有量とその分布状況
を調べた。電気化学測定法による腐食挙動の解析は北斗
電工製自動分極測定装置Ｈ２−ＩＡを用い、電着膜の陽
分極曲線を求めた。このときの電位走査速度は１１！Ｉ
ｖ／Ｓであった。

■　合金皮膜の非晶質化に及ぼすＦ　ａ”　”　、　Ｆ
　ａ’ゝの影響 浴中Ｍｏ量を１２．５ｇ／ｌと一定にし、Ｆｅ”＋とＦ
ｅ”＋の量を変化させて電解した。浴温度は３０℃、陰
極電流密度は０　、８　Ａ／ｄａ”、ｐＨは４．１とし
た。結果を第１図に示す。

第１図から明らかなように、モリブデン塩が１２．５ｇ
／ｆｉの場合において、浴中のＦｅ”＋が約１０　ｇ　
／　Ｑ以下では電着膜は非晶質構造となり、それ以上で
は電着膜は結晶質構造となる。浴中のＦｅ全体量を１２
．６ｇ／ｌの一定とした場合、Ｆｅ’＋が増加すれば、
それに応じて鎖線ａに沿ってＦｅ”＋は減少する。即ち
、Ｆｅ３＋が１．４０ｇ／ｌでは、Ｆｅ”＋は１１．２
ｇ／ｌなる浴組成となり、電着膜は結晶質構造を示す。

浴中のＦｅ”が増加し、３．３０ｇ／ｌとなればＦｅ”
＋は９．３０ｇ／！ｌとなり、電着膜は非晶質構造を示
し、膜中のＭｏ含有量は増加する。従って、以上のこと
から、電着膜が結晶質から非晶質構造に変化する浴中Ｆ
ｅ　２４″の境界濃度が存在することが明らかになり、
Ｆｅ”＋が約１０　ｇ　／　Ｑ以下において非晶質の鉄
−モリブデン合金めっき皮膜が得られることが認められ
た。なお、Ｆｅ”＋が１０　ｇ　／　Ｑ±１ｇ／ｌの範
囲では非晶質と結晶質とが共存する。

■　電着膜の組成に及ぼす浴中のモリブデン濃度の影響 第２図は電着膜中のＭｏ含有量と浴中のＭｏ濃度比（Ｍ
ｏ／Ｍｏ＋Ｆｅ”）との関係を示す。なお、電解条件は
第１図の場合と同じである。浴中のＭｏ量は一定で１２
．５ｇ／ｌである。共存イオンとしてのＦｅ”＋が減少
すれば、浴中のＭｏ濃度比が増加し、電着膜中のＭｏ量
は増大する。従って、第２図の結果より、Ｍ　ｏ　／　
Ｍ　ｏ　＋　Ｆ　ｅ　”＋が０．５５以上になると電着
膜中のＭｏ含有量が２０重量％以上になり、非晶質構造
となるが、それ以下では結晶質構造となることが認めら
れる。

■　電着膜構造に及ぼすｐＨの影響 第３図はＭｏ＝１２．５ｇ／ｌ、Ｆｅ全体量が８．２ｇ
／ｆｉの浴より電析した場合の陰極電流効率及び電着膜
中のＭｏ含有量に及ぼすｐＨの影響を示す、なお、電析
条件は第１図の場合と同様である。第３図の結果より、
ｐＨが３．５以上では非晶質構造となり、ｐＨがそれよ
り低下すれば電着膜は結晶質構造をとるようになること
がわかる。

なお、図中の破線で示されるように、電着膜中のＭｏ含
有量は、ＰＨが４以上では２０重量％以上となって非晶
質構造を示し、それ以下ではＭｏ含有量が急激に低下し
、数％になって結晶質構造となる。これは、ｐＨが低下
すると水素発生量が増加し、陰極電流効率が低下して皮
膜中にＭＯが存在しにくくなると考えられる。

■　電着膜構造に及ぼす浴温度の影響 第４図に浴組成Ｆａ＝４．２　ｇ／ｌ、Ｍｏ＝１２．５
ｇ／ｌ、陰極電流密度は０．８Ａ／ｄ＋＋＋’。

ｐＨ＝４．１０における電着膜の電流効率に及ぼす浴温
度の影響を示す。第４図の結果より、浴温度は電流効率
に影響を与えるが、この温度範囲においては非晶質状態
が維持されていることが認められる。

■　電着膜の腐食挙動 第５．６．７図にそれぞれＯ，ＩＮ　　Ｈ，Ｓｏ４溶液
、０．１ＮＨＣ１溶液、３％ＮａＣ１溶液中における陽
分極曲線を示す。これらの結果より、硫酸溶液中で鉄は
活性溶解し、不働態化は見られないが、電着非晶質Ｆ　
ｅ　−Ｍ　ｏ合金は不働態化傾向が保たれており、かつ
結晶質合金皮膜よりも優れた腐食挙動を示す。なお、参
考図に示すように塩水噴震試験においても非晶質皮膜の
優れた耐食性が確認された。

本実施例により得られた非晶質皮膜は耐食性が高いと共
に１割れの存在しない光沢性の優れた表面状態を示すも
のであったが、以上の結果より下記１〜５のことが知見
された。

１、電析Ｆ　ｅ　−Ｍ　ｏ合金皮膜の非晶質化には、浴
中Ｆｅ”＋の影響が著しく、約１０　ｇ　／　Ｑ以下で
非晶質構造となる。浴中のＦｅ３＋が増加すれば悪影響
が現われ、電着膜の密着性が悪くなり、６ｇ／Ｉｌを超
えると電祈膜が得られなくなる。

２、電着膜中のＭｏ含有量が２０重量％以上になれば非
晶質構造をとるようになる。

３、皮膜の非晶質化に及ぼす浴のＰＨの影響は大きく、
浴組成とも関係するが、ＰＨが約４．０乃至５．０付近
が最も電流効率が高く、非晶質化し易い。それより高ｐ
Ｈ側では皮膜中のＭｏ含有量が多く、非晶質化は維持さ
れるが、電流効率は低下する傾向を示す。

４、電着膜に及ぼす電解浴温度の影響としては、−船釣
には低温側で安定な非晶質皮膜が得られ、高温になると
電流効率が低下する。

５、電着非晶質Ｆｅ−Ｍｏ合金膜は特に酸性及び中性環
境にて不働態化し結晶質膜よりも優れた腐食挙動を示す
。

【図面の簡単な説明】

第１図は電着膜の非晶質構造に及ぼす浴中のＦｅ”＋と
Ｆｅ３＋の影響を示すグラフ、第２図は電着膜中のモリ
ブデン含有量と洛中のモリブデン濃度比との関係を示す
グラフ、第３図は電流効率及び電着膜中のモリブデン含
有量に及ぼすｐＨの影響を示すグラフ、第４図は電流効
率に及ぼす浴温度の影響を示すグラフ、第５図は硫酸溶
液中における電着膜の陽分極曲線を示すグラフ、第６図
は塩酸溶液中における電着膜の陽分極曲線を示すグラフ
、第７図は塩化ナトリウム溶液中における電着膜の陽分
極曲線を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水溶性鉄塩と水溶性モリブデン塩とを含むめっき浴
   を用いて鉄−モリブデン合金電気めっきを行なうにあた
   り、めっき浴中におけるＦｅ＾２＾＋イオンの量を１０
   ｇ／ｌ以下、Ｆｅ＾３＾＋イオンの量を６ｇ／ｌ以下と
   し、かつモリブデンイオン量をモリブデンイオンとＦｅ
   ＾２＾＋イオンとの合計量に対し５５重量％以上とし、
   めっき浴のｐＨを３．５以上とすることを特徴とする非
   晶質鉄−モリブデン合金皮膜の電析方法。