JPH0247420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カルシウム・弗素金雲母（calcium
fluorophlogopite）を主要結晶相、好ましくは単
一結晶相とし、アルカリ金属を含まないガラス−
セラミツク体の製造に関する。 主要結晶相として合成雲母を含むガラス−セラ
ミツク品の製造は周知である。天然雲母は典型的
にはヒドロキシル・シリケートであるのに対し、
従来の合成雲母においては結晶格子内のヒドロキ
シル基を弗素で置換している。弗素雲母とも呼ば
れるこれらの結晶は、ガラス−セラミツク品にお
いて開発されたものであり、このような微細多結
晶質品は柔軟性という単結晶の能力を示さない
が、しかし優れた誘電特性、熱安定性および機械
加工性を示す。 一般に、弗素雲母の構造は、仮定構造式X_0.5
-1Y_2-3Z₄O₁₀F₂（式中Ｘは比較的大きな、即ち約
1.0乃至1.6Åのイオン半径を有したカチオンを示
し、Ｙは幾分小さな、即ち約0.6乃至0.9Åのイオ
ン半径を有したカチオンを示し、Ｚは四つの酸素
に配位した小さな、即ち約0.3乃至0.5Åのイオン
半径を有したカチオンを示す）によつて示される
と考えられている。全般にＸカチオンは通常はカ
リウムであるが、カリウムイオンを他の大きなア
ルカリ金属イオン例えばNa⁺、Rb⁺、およびCs⁺
により、またまれにではあるがアルカリ土類金属
イオン例えばCa⁺²、Sr⁺²、およびBa⁺²により全
体的にまたは部分的に置換してもよい。Ｙカチオ
ンは通常はMg⁺²、Li⁺、およびAl⁺³イオンからな
る群から選択され、ＺカチオンはSi⁺⁴、Al⁺³、お
よびB⁺³からなる群から選択される。 人手および工作機械を用いて成形できるガラス
−セラミツク体が米国特許第3689293号に開示さ
れている。これらの機械加工可能なガラス−セラ
ミツク体は、合成弗素雲母結晶を含み、そして酸
化物に基づく重量パーセントで表わして約25乃至
60％のSiO₂、15乃至35％のR₂O₃（R₂O₃は３乃至
15％のB₂O₃と５乃至25％のAl₂O₃のみからなる）、
２乃至20％のR₂O（R₂Oは０乃至15％のNa₂O、０
乃至15％のK₂O、０乃至15％のRb₂O、および０
乃至20％のCs₂Oのみからなる）、４乃至20％の
Ｆ、および６乃至25％のMgO＋Li₂O（これは４乃
至25％のMgO＋０乃至７％のLi₂Oのみからなる）
からなる。 これらの生成物のＸ線回折分析によると、雲母
の基礎構造は弗素金雲母固溶体のみからなり、こ
の固溶体は三成分、即ち通常の弗素金雲母
KMg₃AlSi₃O₁₀F₂、硼素・弗素金雲母
KMg₃BSi₃O₁₀F₂、およびほぼK_0.5Mg₂Al_0.83
BSi₃O₁₀F₂と考えられる亜カリ・アルミナ金雲母
の範囲内に含まれると仮定されている。 米国特許第3756838号には、主要結晶ガラスが
アルカリ金属を含まない弗素雲母であるガラス−
セラミツク品の製造について記している。このガ
ラス−セラミツク品は酸化物に基づく重量パーセ
ントで表わして約30乃至65％のSiO₂、５乃至26
％のAl₂O₃、10乃至35％のMgO、３乃至30％の
RO（ROは３乃至30％のSrOと０乃至25％のBaO
のみからなる）、および３乃至15％のＦからなる。
この特許には、種々の金属酸化物を各々数パーセ
ントまでの量だけ含めてもよく、但しこれらの添
加物の合計は10重量％を越えないことが記されて
いる。これらの添加物はAs₂O₃、B₂O₃、BeO、
CaO、Fe₂O₃、La₂O₃、MnO、PbO、P₂O₅、
Sb₂O₃、SnO₂、TiO₂、ZnO、およびZrO₂からな
る群から選択される。K₂O、Rb₂OおよびCs₂O
は、BaOおよびSrOと容易に置換してしまうた
め、添加物としては用いられない。 これらの生成物は、機械加工可能であり、
RMg₂.₅AlSi₃O₁₀F₂乃至R_0.5MgAlSi₃O₁₀F₂の範囲
にわたつて変化する弗素雲母固溶体を含む。前駆
体ガラス形成を安定化するために、初期バツチに
Sr⁺²イオンが存在する必要があることが判明し
た。Sr⁺²イオンを完全にBa⁺²イオンで置換する
と、溶融体は冷却中に急速に自発的に失透するよ
うになる。組成物中に５％より少量のBaOが含
まれる場合には、ガラス−セラミツク体は水と接
触した時に膨潤し、次いで砕解してしまう。さら
に、Sr⁺²含有弗素雲母およびBa⁺²添加物を有し
たそれらの中間体は、前駆ガラス体を熱処理中に
現場結晶化する時に、容易に亀裂を生じる傾向が
ある。このように、これらの製品は殆んど常に同
心的な亀裂を生じ、その原因はまだ良く知られて
いない。進行段階での結晶化工程の研究によれ
ば、結晶化前線はガラス体の側部から中心部に向
かつて進行し、雲母結晶と残留ガラスとの密着差
に起因して同心亀裂が生じるという仮定が示され
た。 さらに、組成物中にアルカリ金属が含まれてい
ないから、アルカリ土類金属弗素雲母ガラス−セ
ラミツクの電気的性質は、「従来」の弗素金雲母
結晶を含むガラス−セラミツクよりもはるかに優
れている。また、アルカリ土類金属弗素雲母ガラ
ス−セラミツクの機械的強度は、アルカリ金属弗
素雲母を含むガラス−セラミツクの機械的強度よ
りも一貫して高いと思われる。 本発明の目的は、高度に結晶質であり、人手ま
たは工作機械により機械加工可能であり、高い機
械的強度、良好な耐酸性および耐アルカリ性、お
よび優れた誘電特性を示し、アルカリ金属を実質
的に含まないアルカリ土類金属含有弗素雲母ガラ
ス−セラミツク体を提供することである。 本発明の別の目的は、このようなガラス−セラ
ミツク体の製法を提供することである。 さらに本発明の目的は、ガラス−セラミツク体
が白色半透明な外観と美的に満足な程度の優れた
耐汚染性を示すように、結晶が非常に微細であ
り、そして歯の修復に特に有用なガラス−セラミ
ツク体を提供することである。 これらの目的は、主要結晶相がカルシウム・弗
素金雲母である高度結晶質のガラス−セラミツク
品により達成される。ここで、実質的に単一の結
晶相がカルシウム・弗素金雲母であることが最も
好ましい。本発明のガラス−セラミツク品は、ア
ルカリ金属を実質的に含まず、そして酸化物に基
づく重量パーセントで表わして約35乃至60％の
SiO₂、５乃至20％のAl₂O₃、15乃至35％のMgO、
５乃至20％のCaO、および５乃至15％のＦを含む
全体的基礎組成を有し、０乃至3.0％のSrOと０
乃至4.0％のBaOのみからなる0.5乃至4.0％のSrO
＋BaOで核形成され、またはSrO，BaOあるいは
これら両方が存在しない場合には８乃至15％の
TiO₂で核形成される。 本発明のガラス−セラミツク品を製造する際に
は、所望組成の基礎ガラスを生じるのに必要な成
分のバツチを溶融し、同時に溶融体を少くとも転
移範囲内の温度に冷却し、所望形状のガラス品を
溶融体から成形し、このガラス品を800゜乃至1100
℃の範囲内の温度に、ガラス品内での現場結晶化
を生じるのに充分な時間だけ暴露する。転移範囲
は、液体溶融体が非晶質固体に転化され終つたと
思われる温度として定義されてり、この温度は従
来ガラスの徐冷温度付近にあると考えられてい
る。所望ならば、前駆体ガラス品を、結晶化を出
現させる熱処理の前に、検査のために室温に冷却
してもよい。結晶化熱処理は時間と温度に依存す
るから、温度範囲の上限での必要滞留時間は短か
く、例えば0.25時間であり、一方前記範囲の下限
付近の温度では、高い結晶化度を促進するのによ
り一層長い暴露時間、例えば24時間またはそれ以
上が必要になる。 熱処理は二段階工程を含むことが好ましい。即
ち基礎ガラス品を最初にその転移範囲即ち約600゜
乃至700℃より幾分高い温度に加熱し、そしてこ
の温度帯域内に、実質的に核形成を生じそして初
期結晶出現を開始させるのに充分な時間保つ。次
いで有核ガラス品を、約1000゜乃至1100℃の温度
に加熱し、核上での結晶成長を生じ高い結晶化度
を達成するのに充分な時間この温度範囲に保つ。 ほぼカルシウム・弗素金雲母の化学量論に一致
する組成物から製造したガラスは、失透に対して
極めて安定である。このガラスは内部的に核形成
せず、そしてガラスの軟化点付近の温度に長時間
加熱すると、ガラス品の表面で結晶化が始まり、
ガラス品の中心部に集まるように配向した状態で
内方に成長していく。 ガラスの安定性は、充分な核形成を得るのに少
くとも８％のTiO₂、最も好ましくは少くとも10
％のTiO₂の添加を必要とする程度のものである。
このように大量のTiO₂を組込むと、最終生成物
中にルチル結晶が成長し、カルシウム・弗素金雲
母結晶を通じて本来付与される所望物性が弱ま
る。しかし、良好に核形成され、半透明で、微細
で、高度に結晶質のガラス−セラミツク体を生じ
るには、約0.5％のBaO、SrOあるいはその両方
を組込むのが適切である。従つて、BaO、SrOあ
るいはその両方による核形成を利用した生成物が
好ましい。 BaO、SrOあるいはその両方で核形成した生成
物においては、Ｘ線回折分析によれば、結晶は単
一相、即ちカルシウム・弗素金雲母からなつてい
る。レプリカ電子顕微鏡技法により調べた結果、
これらの結晶は約１：２のアスペクト比を示し
た。Ｘ線回折図および電子顕微鏡検査により、二
次結晶相は実質的に存在しないことが判明し、残
留ガラス量は約10容量％を越えないと推定され
た。 1100℃より高い熱処理温度を用いた場合には、
部分溶融と弗素雲母相の結晶化が生じる。合計結
晶含有量は有意的に減少すると共にガラス相が実
質的に増加し、Ｘ線回折分析によるとノルベルジ
ヤイト結晶（（Mg₂SiO₄・MgF₂）が実質的に存
在することが判つた。 表に酸化物に基づく重量部で表わした種種の
ガラス組成物を示す。これらの組成物は、本発明
の方法のパラメータに従つて処理すると、現場結
晶化して比較的高度に結晶質のガラス−セラミツ
ク体になつた。実際のバツチ成分としては、酸化
物および、一緒に溶融した時に適正な比率の所望
酸化物に転化される他の化合物のいずれの物質で
あつてもよい。 弗化物がどのカチオンと結合しているかは未知
であるから、弗化物を供給するのに用いられるバ
ツチ成分であるMgF₂としてこれを示した。無
論、所望弗化物含有量を供給するのに他の弗化物
化合物例えばAlF₃を採用することもできる。
個々の成分の合計は100またはほぼ100であるか
ら、実際の目的の全てにおいて表に示した値は
重量パーセントを反映すると考えてもよい。 バツチ材料を配合し、均質溶融体が得られるよ
うにボールミルで混合し、次いで閉鎖白金るつぼ
内で操作温度約1450℃の炉によつて約５時間溶融
した。溶融体を鋼型に注入して寸法約15.24cm×
15.24cm×1.27cmのガラススラブを形成し、これ
らのスラブを即座に操作温度約600℃の徐冷器に
移した。目視検査によるとスラブはほぼ透明であ
ることが判つた。溶融体からの帯化物の揮発度合
は比較的低く、即ち約15％より低いことが判つ
た。

【表】 徐冷およびガラス品質の目視検査後に、スラブ
を電気炉に入れて、次の熱処理スケジユールに供
した：約５℃／分の速度で625℃まで加熱、この
温度に４時間保持、約５℃／分の速度で1000℃に
加熱、この温度に４時間保持、炉速度にて室温に
冷却。炉速度での冷却においては、炉への通電を
止めて、結晶化した製品を炉内に入れたまま炉を
室温に冷却させた。この速度は平均３℃乃至５
℃／分であると推定された。 表にガラス−セラミツク体の目視状態、Ｘ線
回折分析によつて調べたガラス−セラミツク体内
に存在する結晶相、各製品の機械的強度の定性評
価、および測定できた場合の破壊係数を示す。結
晶化したガラス−セラミツク体の全てが、半透明
乃至不透明の白色であり、優れた機械加工性を示
した。

【表】

【表】 表中の用語「微細」は約１ミクロンよりも小
さい平均直径を有した結晶を示し、「中程度粒子」
は約１ミクロン乃至５ミクロンの範囲の結晶直径
を示す。「粗粒」は約５ミクロンよりも大きな結
晶直径を示す。結晶化製品の半透明性と強度は、
結晶サイズと直接的な関係を有し、粗粒体は低い
強度を示すことが判る。粗粒結晶が存在するの
は、核形成が不充分であることに起因する。従つ
て少くとも約８％のTiO₂が必要となる。少くと
も843.6Kg／cm²（12000psi）の破壊係数が望まし
い最低限度であると認められ、1054.5Kg／cm²
（15000psi）を越えるレベルが非常に好ましい。 表に、表の生成物について採用した熱処理
スケジユールに従つて結晶化した例９の試料につ
いて実施した一群の電気的性質測定の結果を示
す。厚さ0.254mmの試料については2kV／0.0254mm
を越える絶縁耐力が測定された。表から判るよ
うに、抵抗率（ρ）はある温度範囲にわたつて15
より大から９より小まで変化し、誘電正接
（tanδ）と誘電率（K¹）は、周波数10²乃至10⁵Hz
にて室温（25℃）乃至200℃の範囲にわたつて
各々0.0001乃至0.005、および6.77乃至6.90であつ
た。

【表】 種々の試薬に対する本発明の材料の抵抗性を示
すために、前記の表について記載した熱処理ス
ケジユールに従つて結晶化した例10の試料につい
て標準化学耐久性試験を実施した。得られたデー
タを表に示す。表にはまた、前記の米国特許
第3689293号の範囲に入る組成を有した、コード
9658としてコーニング・ガラス・ワークス社（コ
ーニング、ニユーヨーク）により市販されるアル
カリ金属含有の機械加工可能なガラス−セラミツ
ク生成物であるMACORという商標名の材料
によつて示されるデータをも合わせて示した。次
の四種の試薬を用いた：(1)HClの５重量％水溶
液、(2)蒸留水、(3)Na₂CO₃の0.02N水溶液、およ
び(4)NaOHの５重量％水溶液。各液体を95℃に
し、試料をHCl溶液の場合には24時間、蒸留水の
場合には24時間、Na₂CO₃溶液の場合には６時
間、NaOH溶液の場合には６時間浸した。各試
料の重量損失をmg／cm²として記録し、液体から除
去した後の各試料の目視状態を合わせて記録し
た。

【表】 表に示したように、アルカリ金属を含まず、ア
ルカリ土類金属を含む弗素雲母生成物は、従来の
アルカリ金属含有弗素金雲母ガラス−セラミツク
よりも優れた化学的耐久性を示す。 最後に、ストロンチウム含有弗素雲母とは対照
的に、本発明のカルシウム含有弗素金雲母は水に
浸した時に膨潤しない。また、バリウム含有弗素
雲母の場合に全般にみられるのとは対照的に、本
発明の材料は結晶化工程中に亀裂を生じることが
ない。 高い機械的強度、極めて高い耐酸および耐アル
カリ性、優れた誘電特性および非常に望ましい白
色、半透明外観という好適な組合せの性質を示す
組成物は、40乃至50％のSiO₂、10乃至15％の
Al₂O₃、20乃至30％のMgO、５乃至10％のCaO、
および５乃至10％のＦという基礎範囲内に包含さ
れる。重量パーセントで表わしてほぼ44.9％の
SiO₂、20.0％のMgO、15.4％のMgF₂、12.7％の
Al₂O₃、および7.0％のCaOに換算される化学量論
式Ca_0.5Mg₃AlSi₃O₁₀F₂に従う基礎組成物が最も
好ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属を実質的に含まず、酸化物に基
   づく重量パーセントで表わして約35乃至60％の
   SiO₂、５乃至20％のAl₂O₃、15乃至35％のMgO、
   ５乃至20％のCaO、および５乃至15％のＦからな
   る基礎組成を有し、０乃至3.0％のSrOと０乃至
   4.0％のBaOのみからなる0.5乃至4.0％のSrO＋
   BaOで核形成され、またはSrOとBaOのうち少く
   ともいずれか一方が存在しない場合には８乃至15
   ％のTiO₂で核形成されることを特徴とする主要
   結晶相がカルシウム・弗素金雲母である高度に結
   晶質のガラス−セラミツク品。 ２ 次の基礎組成： CaO ５乃至10 MgO 20乃至30 Al₂O₃ 10乃至15 SiO₂ 40乃至50 Ｆ ５乃至10 を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のガラス−セラミツク品。 ３ 非常に微細であつて、白色半透明外観および
   優れた耐汚染性を示すように、BaOとSrOのうち
   少くともいずれか一方で核形成されたことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のガラス−セラ
   ミツク品。 ４ 主要結晶相がカルシウム・弗素金雲母である
   高度に結晶質のガラス−セラミツク品の製法にお
   いて、 (a) アルカリ金属を実質的に含まず、酸化物に基
   づく重量パーセントで表わして約35乃至60％の
   SiO₂、５乃至20％のAl₂O₃、15乃至35％の
   MgO、５乃至20％のCaO、および５乃至15％
   のＦからなる基礎組成を有し、成核剤として０
   乃至3.0％のSrOと０乃至4.0％のBaOのみから
   なる0.5乃至4.0％のSrO＋BaOを含み、または
   SrOとBaOのうち少くともいずれか一方が存在
   しない場合には８乃至15％のTiO₂を含むガラ
   ス用バツチを溶融し、 (b) 同時的に溶融体を少くともその転移範囲より
   も低い温度に冷却し、所望形状のガラス品を溶
   融体から成形し、次に (c) このガラス品を約800゜乃至1100℃の温度にガ
   ラス品内でのカルシウム・弗素金雲母の現場結
   晶化を生じるのに充分な時間だけ暴露する、 段階を含むことを特徴とする製法。 ５ 前記ガラス品を最初に約600゜乃至700℃の温
   度に、ガラス内に核を出現させるのに充分な時間
   だけ暴露し、次いで有核ガラスを約1000乃至1100
   ℃の温度に暴露して、核上でカルシウム・弗素金
   雲母結晶を成長させることを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の製法。