JPH0248006B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性に優れたポリウレタン重合体の
製造方法に関するものである。ポリウレタンの原
料としてジオールが使用されるが、特に飽和脂肪
族ラクトンのジオールたとえばポリカプロラクト
ンのジオールから得られるポリウレタンは耐加水
分解性および引張り回復性に優れ、相互粘着性が
少く、また優れた低温弾性特性を示すため広く賞
用されており、たとえば特公昭46−22169、特公
昭48−6637、特公昭55−160016にそのポリウレタ
ンとしての具体的な内容が示されている。しかし
ながらその優れた性質にもかかわらずポリカプロ
ラクトンのジオールから得られたポリウレタンは
必しも十分な耐熱性を示さないため、成形加工温
度上の制限、用途、応用上の制限がありこの耐熱
性の改良は強く望まれてきた。 本発明はこのような問題を解決すべく鋭意研究
を加えてきた結果、耐熱性の優れた飽和脂肪族ラ
クトン変性ジオールを主要ジオール成分としてポ
リウレタンを製造することにより目的が達成し得
ることを見出し本発明を完成した。 すなわち本発明は有機ジイソシアネートと分子
内に２個または２個以上の活性水素を含有する化
合物を反応させてポリウレタン重合体を製造する
にあたり活性水素を含有する化合物として（）
式で示す飽和脂肪族ラクトン変性ジオールを主成
分として用いたことを特徴とするポリウレタン重
合体の製造方法である。 （但し、Ｒは水素またはメチル基、Ｙは炭素数６
ないし８の飽和脂肪族ラクトン環からエステル結
合を除いて得られる２価の残基、ｍおよびｎは１
ないし２の正数であり、ｐおよびｑは１ないし30
の正数であつてｍとｎおよびｐとｑは必しも同じ
値でなくてよい。） 次に本発明について詳細に説明する。 本発明のポリウレタン重合体に用いられる有機
ジイソシアネートとしては特に限定されるもので
はなく、通常ポリウレタン重合体を得るために用
いられる有機ジイソシアネートはすべて用いるこ
とが出来る。すなわち芳香族系のジイソシアネー
トとしては２，６−トリレン・ジイソシアネー
ト、２，４−トリレン・ジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルメタン・ジイソシアネート、１，
５−ナフタレン・ジイソシアネート、ｍ−キシリ
レン・ジイソシアネート、ｐ−キシリレン・ジイ
ソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フエニリレンジイソシアネート、トリジ
ン・イソシアネート等が用いられる。また架橋を
必要とする場合はトリフエニル・メタン・トリイ
ソシアネート、トリス（イソシアネート・フエニ
ル）チオフオスフエートなどの多官能イソシアネ
ートを少量、有機ジイソシアネートと併用するこ
とが出来る。脂肪族ジイソシアネートとしては
１，６−ヘキサメチレン・ジイソシアネート、１
−10−デカメチレン・ジイソシアネート、イソフ
オロン・ジイソシアネート、ビス（イソシアネー
ト・メチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシル
メタン・ジイソシアネート、トリメチル・ヘキサ
メチレン・ジイソシアネート、リジン・ジイソシ
アネートなどを用いることが出来る。２個または
２個以上の活性水素を持つ化合物としては、水、
エチレン・ジアミン、プロビレン・ジアミン、フ
エニレン・ジアミン、ジフエニルメタン・ジアミ
ン、キシリレン・ジアミンなどの脂肪族ないしは
芳香族のジアミン、エチレン・グリコール、プロ
ピレン・グリコール、ブチレン・グリコール等の
ジオールその他エタノール・アミン、ヒドラジン
などの２官能性低分子化合物が、鎖延長剤として
用いられ、またトリメチロール・プロパン、グリ
セリンのような３官能性低分子化合物、さらに
は、NN、N′、N′−テトラキス（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレン・ジアミンのような４官能
性低分子化合物が架橋剤として用いられる。ま
た、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プ
ロピレン）グリコール、ポリ（１，３−プロピレ
ン）グリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コール、ポリオキシ・ヘキサメチレングリコー
ル、さらにはエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドやエチレン・オキサイドとテトラヒドロ
フランから得られるランダム共重合体またはブロ
ツク共重合体のポリオキシアルキレン・グリコー
ルが、いわゆるソフト・セグメントとして用いら
れるが、本発明の目的である耐熱性に優れたポリ
ウレタン重合体を製造するためには、上記２個ま
たは２個以上の活性水素を含有する化合物のうち
少くとも60重量％以上（）式で示す飽和脂肪族
ラクトン変性ジオールを用いなければならない。 ここに（）式で示す飽和脂肪族ラクトン変性
ジオールはビス（４−ヒドロキシフエニル）スル
ホンのアルキレン・オキサイド化合物１モルに対
し、炭素数６ないし８の飽和脂肪族ラクトンたと
えばε−カプロラクトン、ζ−エナントラクト
ン、またはη−カプリロ・ラクトンの２モル以上
60モル以下の量を加え硫酸、燐酸のようなプロト
ン酸、塩化アルミニウム、塩化第一錫のようなル
イス酸またはテトラブチル・チタネートのような
有機チタン化合物を触媒として窒素雰囲気中で
130ないし250℃で撹拌下に反応させることにより
得られる。ラクトンの付加反応はほぼ定量的に進
行し（）式におけるｐおよびｑの値が１ないし
30の生成物が得られるが、これらの値は反応の性
質上あくまで平均的な値であつて分布をもつてい
ることは言うまでもない。また（）式のｍとｎ
の値は１ないし２が望ましく１より小さくなると
フエノール性の水酸基が一部残り、ポリウレタン
化において一級アルコール性水酸基より反応性が
低くなるため好ましくなく、また、２より大きく
なると耐熱性の面から好ましくない。 ポリウレタン化の反応は反応成分を一度に反応
させるいわゆるワンシヨツト法または飽和脂肪族
ラクトン変性ジオールおよび／またはポリオキ
シ・アルキレン・グリコールのイソシアネート末
端をもつプレポリマーを作り鎖延長剤として低分
子のジオール、ジアミン等反応させるいわゆるプ
レポリマー法などの公知の方法を用いることが出
来るし、これらの反応にアニソール、クロルベン
ゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、４−メチル・ペン
タノン−２、ジメチルホルムアミド、N.N−ジ
メチル・アセトアミドなどの溶媒を用いて溶液状
態で反応させてもよい。 本発明より得られるポリウレタンは耐熱性が良
好であるので、耐熱性を必要とするベルト、ホー
ス、チユーブ、ガスケツト、ギヤーなどや接着剤
あるいは他の樹脂の改質剤として有用に使用出来
る。 次に実施例により本発明の内容を具体的に説明
する。 なお、実施例に示している水酸基価は無水フタ
ル酸−ピリジン法で測定した値であり酸価は同じ
くピリジン溶液の直接中和滴定法によつて得られ
た値である。 引張強伸度特性は約１mm厚のプレスシートから
JIS準拠のダンベル型試験片を打ち抜き23℃65％
RHの条件下で10日以上調湿してからクロスヘツ
ド速度50mm／minでテンシロン万能試験機を用い
て測定した。引張破断強度、引張破断伸度、引張
降伏強度、100％モジユラス、300％モジユラスは
得られた応力−歪曲線から求めた値である。 またダンベル型試験片に距離ａで標線をつけこ
れを200％延伸して５分間この延伸状態に保ち後
応力を除いて自由状態にしてから直ちに標線間距
離ｂを測定する。続いて応力除去後10分経過して
から再度標線間距離ｃを測定する。これらの値か
ら次式により瞬間弾性回復率、遅延弾性回復率を
求めた。 瞬間弾性回復率＝2a−ｂ／ａ×100％ 遅延弾性回復率＝2a−ｃ／ａ×100％ また、耐熱性評価のため理学電機(株)製の示差熱
天秤TG−DTA標準型を用い大気雰囲気中昇温速
度10℃／minで得られたTGA曲線から熱分解に
より重量損失が始まる温度Td（℃）を比較するこ
とにより耐熱性の目安とした。 実施例 １ 先ず飽和脂肪族ラクトン変性ジオールの製造法
を示す。 ビス（４−ヒドロキシ・エトキシ・フエニル）
スルホン30ｇ（0.089モル）と、ε−カプロラク
トン25.3ｇ（0.222モル）を撹拌器窒素導入口、
窒素排出口、温度計をとりつけた500ml容の４つ
口フラスコにとり先ず185℃で窒素をわずか通し
ながら撹拌して均一反応系となし、触媒として燐
酸を２滴加え引き続き185℃で７時間加熱したと
ころ微黄色透明な粘稠液状を示した。反応をとめ
て室温に一晩放置すると白色不透明なグリース状
生成物が75ｇ得られた。 この反応生成物は 酸価：6.0mgKOH／ｇ 水酸基価：184.5mgKOH／ｇ 分子量：608 ビス（４−ヒドロキシエトキシ・フエニル）ス
ルホン１モルに対するε−カプロラクトン付加量
2.4モルであつた。このようにして得られたε−
カプロラクトン変性ジオール33ｇ（0.054モル）
を撹拌器、窒素導入口、窒素排出口、温度計を装
備した300ml容の４つ口フラスコにとり、窒素置
換後約100℃に加温し更に５mmHgの減圧下で１時
間撹拌することにより、脱水乾燥を行なつた。次
にこの内容物を175℃に昇温しヘキサメチレンジ
イソシアネート９ｇ（0.054モル）を撹拌下に約
40分にわたつて反応系に滴下した。滴下に従つて
粘度は上昇する。滴下終了後、175℃で更に撹拌
を2.5時間続けた。系の粘度上昇が殆んど認めら
れなくなつたので反応は終了したものと見なし速
かに反応物をとり出した。室温まで冷却すると黄
色透明のやや硬い弾性のあるポリマーが得られ
た。このポリマーを２mm角程度の大きさに破砕し
熱エタノールで24時間抽出後、風乾、更に５mm
Hg50℃で８時間乾燥した。この試料から常法に
より約１mm厚のプレスシートを作成し、試験片を
打抜いた。23℃、65％RHで２週間調湿後得られ
た測定値は次のようである。 引張破断強度：310Kgｆ／cm² 引張破断伸度：785％ 引張降伏強度：78Kgｆ／cm² 瞬間弾性回復率：50％ 遅延弾性回復率：85％ 熱分解開始温度Td：317℃ 比較例 １ 比較のためにビス（４−ヒドロキシ・エトキ
シ・フエニル）スルホンの代りに１，４−ブタ
ン・ジオール5.9ｇ（0.065モル）とε−カプロラ
クトン30ｇ（0.263モル）から実施例１と同様な
操作で触媒に燐酸２滴を加え180℃で14Hr反応さ
せ、微黄白色のグリース状生成物を得た。このε
−カプロラクトン変性ジオールは 酸価：5.5mgKOH／ｇ 水酸基価：187.3mgKOH／ｇ 分子量：599 １，４−ブタン・ジオール１モルに対するε−
カプロラクトン付加量4.46モルであつた。次にこ
のラクトン変性ジオール25ｇ（0.042モル）とヘ
キサメチレンジイソシアネート７ｇ（0.042モル）
から実施例１と同様にポリウレタンを合成し、約
１mm厚プレスシートの物性を測定した。 外観：微黄色透明柔軟なポリマー 引張破断強度：4.6Kgｆ／cm² 引張破断伸度：1100％ 降伏点は現われず 瞬間弾性回復率：45％ 遅延弾性回復率：80％ 熱分解開始温度Td：265℃ 実施例１の場合に比し熱分解開始温度Tdが約
50℃低い。 比較例 ２ ビス（４−β−ヒドロキシ・エトキシ・フエニ
ル）スルホン30ｇ（0.089モル）にε−カプロラ
クトン変性を行なうことなくヘキサメチレン−ジ
イソシアネート14.9ｇ（0.089モル）を加えてポ
リウレタンを合成した。生成物は、淡黄色透明の
硬くて脆い樹脂状で脆さのため１mm厚プレスシー
トから作成した試験片の引張強伸度特性を測定す
ることが出来なかつた。 なお、このポリウレタンの熱分解開始温度Td
は303℃で実施例１の場合に比し14℃低い。 実施例 ２〜４ ビス（４−β−ヒドロキシ・エトキシ・フエニ
ル）スルホンに対するε−カプロラクトン付加量
を異にしたε−カプロラクトン変性ジオールを用
いて、実施例１と同様にヘキサメチレンジイソシ
アネートによりポリウレタン化した。これらの結
果は表１に示す。熱分解開始温度Tdは何れの場
合も315℃以上で良好な耐熱性を示している。

【表】

【表】 ンのモル数
実施例 ５ ε−カプロラクトン変性ビス（４−ヒドロキ
シ・エトキシフエニル）スルホン24.5ｇ（分子量
1003.5、ビス（４−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）スルホン１モル当りのε−カプロラクトン付
加量5.8モル）に1.4ブタン・ジオール1.16ｇを加
え130〜140℃で窒素気流下に１時間撹拌して脱水
を行なつた。次にジフエニル・メタン４，4′−ジ
イソシアネート9.34ｇを粉末状のまま140℃で１
時間にわたつて撹拌下に加え、更に同温度で2.5
時間反応を続けてポリウレタンを得た。ジフエニ
ル・メタン、４，4′−ジイソシアネート添加後約
１時間で事実上略々反応は終了した。得られたポ
リウレタンの性質は次の通りであつた。 引張破断強度：260.4Kgｆ／cm² 引張破断伸度：560.5％ 100％モジユラス：53.0Kgｆ／cm² 300％モジユラス：73.2Kgｆ／cm² 瞬間弾性回復率：80.0％ 遅延弾性回復率：95.0％ 熱分解開始温度：315℃ 実施例 ６ ε−カプロラクトン変性ビス（４−ヒドロキ
シ・エトキシ・フエニル）スルホン20ｇ（0.020
モル、分子量1003.5、ビス（４−ヒドロキシエト
キシ・フエニル）スルホン１モル当りのε−カプ
ロラクトン付加量5.8モル）にＮ、Ｎ−ジメチ
ル・アセトアミド50mlを加え溶液とし、これに
４，4′−ジフエニル・メタン・ジイソシアネート
10ｇ（0.040モル）とＮ、Ｎ−ジメチル・アセト
アミド50mlから成る溶液（一部懸濁して白濁状を
なしている）を撹拌して室温で加えた。室温で２
時間撹拌を続けた。反応系は透明溶液となつた。
反応を完結するため触媒として１，８−ジアザビ
シクロ〔５，４，０〕−７ウンデセン１ｇをＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド25mlに溶かした溶液を
0.08ml加え更に室温で３時間撹拌を続けた。この
反応溶液に鎖延長剤としてエチレン・ジアミン
1.20ｇ（0.020モル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド25mlに溶解した溶液を約30分にわたつて滴
下した。反応系の粘度は可成り高くなつた。室温
で２時間反応させてから大量の水に投入して、ボ
リマーを沈澱させ水洗、メタノール洗滌をくり返
し風乾、後５mmHg50℃で８時間乾燥した。この
ようにして得られたフレーク状のポリウレタンは
再度Ｎ、Ｎ−ジメチル・アセトアミドに溶解し20
％溶液を作つた。この溶液をガラス板上にキヤス
テイングしフイルムを形成、水で溶剤を抽出し、
乾燥、この操作をくり返して約１mm厚のシートを
作成し、これから試験片を打抜いて物性測定に供
した。測定値は次の通りであつた。 引張破断強度：260Kgｆ／cm² 引張破断伸度：1100％ 100％モジユラス：80Kgｆ／cm² 300％モジユラス：150Kgｆ／cm² 瞬間弾性回復率：90％ 遅延弾性回復率：95％ 熱分解開始温度Td：320℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ジイソシアネートと分子内に２個または
   ２個以上の活性水素を含有する化合物を反応させ
   てポリウレタン重合体を製造するにあたり、活性
   水素を含有する化合物として（）式で示す飽和
   脂肪族ラクトン変性ジオールを主成分として用い
   ることを特徴とするポリウレタン重合体の製造方
   法。 但し、Ｒは水素またはメチル基、Ｙは炭素数６
   ないし８の飽和脂肪族ラクトン環からエステル結
   合を取除いて得られる２価の残基、ｍおよびｎは
   １ないし２の正数であり、ｐおよびｑは１ないし
   30の正数であつてｍとｎおよびｐとｑは必しも同
   じ値でなくて良い。