JPH0248018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はω−ラクタムのアルカリ重合法を利用
した新規なポリアミドコポリマーの製法に関す
る。 ω−ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の作
用で重合させる方法、いわゆるアルカリ重合法は
公知である。また、アルカリ重合法を利用してポ
リアミドと各種ポリマーとのコポリマーを製造す
る方法に関しても数多くの方法が提案されてい
る。 たとえば、特公昭43−20475号公報には、分子
末端または側鎖にイソシアネート基と反応し得る
官能基を有するポリマーにジイソシアネートを反
応させて得られる分子末端または側鎖にイソシア
ネート基を有する生成物の存在下に、ω−ラクタ
ムをアルカリ重合させて、ポリアミドコポリマー
を製造する方法が記載されている。この方法で使
用される助触媒は、貯蔵安定性の悪いジイソシア
ネートに限定されることや、同公報の実施例にみ
られるように、得られたポリマーはモノマー含有
率が高いため、使用する前にモノマーを除去する
必要があるなどの欠点がある。 特公昭52−15319号公報には、ポリイソシアネ
ートと分子両末端に水酸基を有するポリブタジエ
ンとを、イソシアネート基対水酸基の当量比が１
〜1.5の範囲になるよう調製した混合物の存在下
に、ω−ラクタムのアルカリ重合を行い、ポリア
ミド−ポリブタジエンブロツクコポリマーを製造
する方法が記載されている。しかし、この方法で
得たポリアミドコポリマーは、分子鎖にポリイソ
シアネートとポリブタジエンの水酸基との反応に
より生成するウレタン結合を有するため、熱安定
性に劣るという欠点がある。また、この方法で使
用される助触媒は、貯蔵安定性の悪いポリイソシ
アネートに限定されるという欠点もある。さら
に、この方法は、余り重合速度が速くないため、
工業化を考えた場合、問題となる。 特公昭52−43756号公報には、カルボキシル基
を両末端に有するポリブタジエンと該カルボキシ
ル基の当量以上のジイソシアネートを反応させて
得られる重合活性剤の存在下に、ω−ラクタムの
アルカリ重合を行い、ポリアミド−ポリブタジエ
ンブロツクコポリマーを製造する方法が記載され
ている。この方法は、貯蔵安定性の悪いジイソシ
アネートを使用する必要があることや、重合速度
が余り速くないという欠点がある。 特公昭54−40120号公報には、ω−ラクタムを
アルカリ触媒、アシルラクタムおよび水酸基を両
末端に有するポリマーの存在下に重合させて、ポ
リアミドコポリマーを製造する方法が記載されて
いる。この方法では、有効な助触媒がアシルラク
タムに限定されることや、工業的に最も多く使用
されているアルカリ金属系のアルカリ触媒を使用
した場合、重合速度が非常に遅くなるなどの欠点
がある。 本発明の目的は、上記のような欠点がなく、全
く新しく手法によるポリアミドコポリマーの製法
を提供することにある。 本発明の目的は、 ω−ラクタムを、 (1) アルカリ触媒、 (2) 多官能助触媒および (3) 酸無水物基

【式】を有するポリマーとポ リアミンとの反応物であり、少なくとも１個の
アミノ基を有する化合物の存在下で重合させる
ことにより達成される。 本発明によれば、非常に大きな重合速度と高い
重合率でポリアミドコポリマーを得ることができ
る。本発明においては、助触媒として公知の多官
能助触媒がすべて使用でき、特定のものに限定さ
れることはない。また、得られたコポリマーは耐
衝撃性や機械的強度に優れている。 本発明で使用されるω−ラクタムの具体例とし
ては、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタ
ム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタ
ム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ウンデカノラ
クタム、ω−ラウリンラクタムなどが挙げられ
る。これらのω−ラクタムは単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。 アルカリ触媒としては、公知のω−ラクタムの
アルカリ重合法において使用される化合物をすべ
て用いることができる。その具体例としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの水素化
物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物、
アルコキシド、グリニヤール化合物、ソジウムナ
フタレン、さらには上記金属または金属化合物と
ω−ラクタムとの反応生成物、たとえば、ω−ラ
クタムのナトリウム塩、カリウム塩などが挙げら
れる。アルカリ触媒の使用量は、ω−ラクタムに
対して、0.05〜10モル％、特に0.2〜５モル％で
あることが好ましい。 多官能助触媒についても、公知のアルカリ重合
における多官能化合物がすべて使用可能であり、
その具体例としては、トルエンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフエニルポリイソシアネート、カルボジ
イミドで変性されたジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ビス
カルバミドカプロラクタム、Ｎ，N′−ジフエニ
ル−ｐ−フエニレンビスカルバミドラクタムなど
のカルバミドラクタム、テレフタロイルクロリ
ド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリド、
などの酸クロリド、アジポイルビスカプロラクタ
ム、テレフタロイルビスカプロラクタムなどのポ
リアシルラクタムが挙げられる。これらの中で
も、ジイソシアネートおよびカルバミドラクタム
が好ましく使用される。 多官能助触媒の使用量は、その１分子中の官能
基数(a)が、本発明で使用するアミノ基を有する化
合物のアミノ基数(b)より多くなる割合で、特に１
＜ａ／ｂ≦２になる割合で使用することが好まし
い。下限より少ないと、重合速度が遅くなり、重
合率も低くなる。上限より多くても効果は変らな
い。 本発明で使用される少なくとも１個のアミノ基
を有する化合物は、酸無水物基を有するポリマー
とポリアミンとの反応、さらにくわしくは、ポリ
マーの酸無水物基とポリアミンのアミノ基との反
応によつて得ることができる。 酸無水物基を有するポリマーとしては、無水マ
レイン酸、クロルマレイン酸、無水シトラコン酸
などのいずれかが分子鎖に付加したポリジオレフ
イン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
プロピレン共重合体、エチレンプロピレンジエン
共重合体などが無水マレイン酸、クロルマレイン
酸、無水シトラコン酸などの酸無水物とスチレ
ン、エチレンなどとが共重合した酸無水物スチレ
ン共重合体、酸無水物エチレン共重合体などを挙
げることができる。 これらの酸無水物基を有するポリマーは、ω−
ラクタムへの溶解性から、分子量は20000以下、
特に5000以下であることが好ましい。酸無水物の
付加量あるいは共重合体中の酸無水物の量は、30
重量％以下、特に15重量％以上であることが好ま
しい。30重量％より多くなると、ポリアミンとの
反応の際、架橋反応によりゲル化するようにな
る。 上記ポリマーのうち、無水マレイン酸の付加し
たポリブタジエンが最も好ましく使用される。無
水マレイン酸の付加したポリブタジエンの具体例
には、日石ポリブタジエンM700−80、M1000−
20、M1000−80、M2000−20、M2000−80、
M3000−20（以上いずれも日本石油化学(株)製）、
NISSO−PBマレイン化PB樹脂 BN1010、
BN2010、BN3010（以上いずれも日本曹達(株)製）
などがある。 ポリアミンとしては、一般式H₂N（CH₂）
nNH₂で表わされるジアミンおよびこの誘導体、
一般式H₂N（CH₂CH₂NH）nHで表わされるジア
ミンおよびこの誘導体、フエニレンジアミンおよ
びこの誘導体、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ンおよびこの誘導体、ポリエーテルジアミン、ポ
リエーテルトリアミン、エポメート（商品名 味
の素(株)製）、末端基にアミノ基を有するポリアミ
ド、末端基にアミノ基を有するポリブタジエンな
どがあげられる。これらの中でも、ポリオキシエ
チレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミ
ン、ポリオキシプロピレントリアミン、ヘキサメ
チレンジアミンなどが好ましく用いられる。 酸無水物基を有するポリマーとポリアミンの反
応は、ポリマー中の酸無水物基の数(c)に対するポ
リアミンのモル数(d)が、3.0＞ｄ／ｃ＞0.5、好ま
しくは、2.0＞ｄ／ｃ＞１になる割合で行なわれ
る。この割合が、0.5より低いと両者が架橋反応
を起し、ゲル化するため、本発明の目的に使用す
ることは困難となる。3.0より高くても反応に差
異は認められない。 この反応の経過は、酸無水物基の減少や酸無水
物基とアミノ基との反応で生成するイミド基の増
加を、赤外吸収スペクトルで確認することにより
知ることができる。 この反応は、不活性ガス雰囲気下で、反応溶媒
の存在下または不存在下で容易に進行するが、反
応により反応物の粘度が上昇するため、反応溶媒
を使用することが好ましい。反応溶媒としては、
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、溶融
ω−ラクタムなどが挙げられる。工業的には、反
応生成物から特に分離する必要のない溶融ω−ラ
クタムを反応溶媒として使用することが好まし
い。 反応温度は、100〜280℃、好ましくは、160〜
250℃である。反応温度が下限より低いと、反応
速度が遅く、重合反応に悪影響のあるアミツク酸
が生成するため好ましくない。上限より高いとポ
リアミンが劣化するおそれがあるため好ましくな
い。 反応時間は、反応温度によつて異なるが、通
常、１〜３時間である。また、この反応の際、副
生する水は、反応時あるいは反応終了後、除去す
る必要がある。 上記のような方法で得た化合物の使用量は、ω
−ラクタムに対して、１〜50重量％、特に５〜30
重量％であることが好ましい。使用量が下限より
少ないと、得られるポリアミドの衝撃強度の向上
は、ほとんど期待できない。また、使用量を上限
より多くしてもポリアミド本来の物性が低下する
ため実用的でない。 この化合物の添加は、ω−ラクタム重合の際
に、直接添加してもよいし、あらかじめ多官能助
触媒と反応させてから添加してもよい。 本発明におけるω−ラクタムのアルカリ重合
は、それ自体公知の方法に従つて行なうことがで
きる。 重合温度は、重合すべきω−ラクタムの融点以
上であり、かつ生成ポリアミドの融点未満の温度
である。 本発明において、実質的に重合反応を阻害しな
い可塑剤、充填剤、繊維、発泡剤、染顔料、さら
には酸化防止剤などの安定剤の存在下に、ω−ラ
クタムを重合させることもできる。好ましい可塑
剤としてはＮ−アルキルピロリドン、ジアルキル
イミダゾリジノンなどが挙げられ、その使用量は
ω−ラクタムに対して通常２〜25重量％である。
充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ワラ
ストナイト、カオリン、黒鉛、石こう、長石、雲
母、アスベスト、カーボンブラツク、二硫化モリ
ブデンなどが挙げられる。繊維の具体例として
は、ミルドグラス、繊維状マグネシウム化合物、
チタン酸カリウム繊維、鉱物繊維、グラフアイト
繊維、ボロン繊維、スチール繊維などが挙げられ
る。充填剤および／または繊維の使用量は、ω−
ラクタムに対して通常２〜50重量％である。発泡
剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが挙げられ、その使用量はω−ラクタム
に対して通常１〜15重量％である。 本発明は、キヤステイング法または反応射出成
形法によつて、ω−ラクタムから直接に丸棒、
板、パイプあるいは自動車部品などの成形品を製
造する方法として有用である。さらに、本発明に
よつて得られたポリアミドをチツプにし、これを
用いて射出成形法、押出成形法などによつて各種
成形品、シート、繊維などに成形することも可能
である。 つぎに、実施例および比較例を示す。以下にお
いて、重合速度は、モノマー液の混合を開始して
からモノマー液が非流動化するまでの時間で示
し、ポリマー中のモノマー含量η_rはJIS K6810に
準じて測定した。 クロロホルム抽出量は、モノマーを除去したポ
リマーをクロロホルムで約９時間煮沸した後、ポ
リマーを十分に乾燥し、その重量変化から、下記
の式により求めた。 クロロホルム抽出量（重量％）＝抽出前のサンプル重量
−抽出後のサンプル重量／抽出前のサンプル重量×100 クロロホルム抽出量の数値が大きくなればなる
ほど、共重合していないポリマーが多いことを示
す。アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は、
ASTMD 256−56に準じて、絶乾状態で測定し
た。 実施例 １ 実質的に無水のε−カプロラクタム800ｇをフ
ラスコに入れ、120℃で溶融した。このフラスコ
にナトリウムメチラート粉末（純度95％）４ｇを
添加して反応させ、副生するメタノールを減圧に
より留去してアルカリ触媒溶液を作つた。 つぎに、下記の方法でアミノ基を有するポリブ
タジエンを得た。撹拌機付きのフラスコ２個を用
意し、一方のフラスコに脱水したトルエン183ｇ
を入れた後、ポリブタジエン１分子当り平均1.6
個の無水マレイン酸が付加した数平均分子量1000
のポリブタジエン（日本石油化学(株)製、商品名：
日石ポリブタジエンM1000−80）45.69ｇを添加
して、約20℃で撹拌しながら溶解させた。 もう一方のフラスコに脱水したトルエン200.4
ｇを入れた後、数平均分子量400のポリオキシプ
ロピレンジアミン（ジエフアーソンケミカル社
製、商品名：ジエフアーミンＤ−400）50.07ｇを
添加して、約20℃で撹拌しながら溶解させた。 前者のフラスコの溶液を徐々に後者の溶液に加
え、十分に混合した後、撹拌しながら、窒素雰囲
気下で80℃に昇温し、約１時間反応させた。つい
で、この反応液から減圧によりトルエンを完全に
除去した後、フラスコの内温を190℃に昇温し、
窒素雰囲気下で撹拌しながら更に１時間反応させ
た。反応終了後、温度を110℃にさげてから、反
応により副生した水分を減圧により除去した。 反応物は、赤外吸収スペクトル測定からイミド
基、アミノ基、エーテル基を有するポリブタジエ
ンであることがわかつた。酸無水物の吸収は完全
に消失していた。 このようにして得たアミノ基を有するポリブタ
ジエン88.9ｇをアルカリ触媒溶液に添加した後、
ヘキサメチレン−1.6−ビスカルバミドカプロラ
クタム54.5ｇを加えて、十分に混合撹拌した。こ
の混合物をただちに、160℃に予熱した縦300mm、
横20mm、深さ300mmの内容積の金型へ入れ、金型
を160℃のオイルバスの中で約15分間保持した。
重合速度は、混合物の一部を試験管に取り、調べ
た。その他の性質は、得られたポリマーから切削
加工により試片を作成し、測定した。 重合速度は１分、ポリマーのモノマー含量2.9
重合％、η_rは測定不能（濃硫酸に完全には溶解し
ない）、クロロホルム抽出量0.9重量％、アイゾツ
ト衝撃強度（ノツチ付）10.3Kg・cm／cmであつ
た。クロロホルム抽出後のポリマーからホツトプ
レス（約250℃）を用いてフイルムをつくり、赤
外吸収スペクトル測定により、得たポリマーの構
造を調べた。ポリマーは、1700cm^-1のイミド基、
1640cm^-1のアミド、1540cm^-1のアミド、1100
cm^-1のエーテル基、900cm^-1のビニル基などの吸
収スペクトルを示した。 以上の結果より、得られたポリマーはポリアミ
ド−ポリブタジエンコポリマーであることがわか
つた。 比較例 １ アミノ基を有するポリブタジエンおよびヘキサ
メチレン−１，６−ビスカルバミドドカプロラク
タムの代りに、数平均分子量1000の両末端に水酸
基を有するポリブタジエン（日本曹達(株)製 商品
名：NISSO−PB Ｂ−1000）88.9ｇとヘキサメチ
レンジイソシアネート22.3ｇを使用した他は実施
例１と同様に実施した。助触媒のヘキサメチレン
ジイソシアネートの量は、実施例１の助触媒濃度
とほぼ同一になる量である。 重合速度は、３分40秒、ポリマーのモノマー含
量4.8重量％、η_r測定不能、クロロホルム抽出量
は、4.0重量％、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）
10.1Kg・cm／cmであつた。 比較例 ２ アミノ基を有するポリブタジエンおよびヘキサ
メチレン−１，６−ビスカルバミドカプロラクタ
ムの代りに、数平均分子量1000のポリプロピレン
グリコール88.9ｇおよびテレフタロイルビスカル
バミドカプロラクタム47.3ｇを使用した他は実施
例１と同様に実施した。 重合速度は、７分50秒、ポリマーのモノマー含
量4.6重量％、η_r測定不能、クロロホルム抽出量
4.5重量％であつた。 実施例 ２ 実質的に無水のε−カプロラクタム100ｇおよ
びナトリムメチラート粉末0.8ｇを混合して、実
施例１と同様の方法でアルカリ触媒液をつくつ
た。つぎに、下記の方法でアミノ基を有するポリ
ブタジエンを得た。撹拌機付きのフラスコ２個を
用意し、一方のフラスコに脱水したε−カプロラ
クタム85ｇと日石ポリブタジエンM1000−80
21.1ｇを入れて、80℃で混合撹拌した。もう一方
のフラスコに脱水したε−カプロラクタム60ｇと
数平均分子量400のポリオキシポリプロピレンジ
アミン15.4ｇを入れて、80℃で混合撹拌した。 前者の溶液を徐々に後者の溶液に加え、十分に
混合した後、混合物の温度を190℃に昇温し、撹
拌しながら１時間反応させた。反応終了後、温度
を110℃にさげてから、反応により副生する水分
を減圧して除去した。これらの反応操作は、全て
窒素ガス雰囲気下で行なわれた。 反応物は、赤外吸収スペクトル測定から、アミ
ノ基およびイミド基を有するポリブタジエンであ
ることが確認できた。 この反応物のε−カプロラクタム溶液50ｇとヘ
キサメチレンジイソシアネート2.1ｇとをフラス
コに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下、120℃
で１時間反応させた。 このようにして得た、反応混合物39.1ｇとアル
カリ触媒液100ｇを径40mmφ、長さ300mmの試験管
に入れて十分に混合撹拌後、160℃のオイルバス
にその試験管を入れて、その中で約20分間保持し
て重合させた。 重合速度は54秒、ポリマーのモノマー含量は
3.4重量％、η_rは測定不能、クロロホルム抽出量
は1.0重量％であつた。 また、得たポリマーは赤外吸収スペクトル測定
結果より、ポリアミド−ポリブタジエンコポリマ
ーであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ω−ラクタムを (1) アルカリ触媒 (2) 多官能助触媒および (3) 酸無水物基【式】を有するポリマーとポ リアミンとの反応物であり、少なくとも１個の
   アミノ基を有する化合物 の存在下に重合させることを特徴とするポリアミ
   ドコポリマーの製法。