JPH0248587B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリマーおよび難燃剤としてハロゲ
ン化ベンズイミダゾロンを含有する耐燃性プラス
チツク成形材料に関するものである。通常の添加
剤および充填剤を含有してもよい本発明の成形材
料は、成形品、特に熱可塑性プラスチツクコンパ
ウンドの射出成形によつて製造される成形品の製
造に供される。これ等の材料は、電気工業や自動
車工業において使用され、また、家庭用品を製造
するため等にも使用される。 プラスチツク成形材料に難燃性を有する無反応
性のモノマーまたはポリマー物質を添加すること
は公知である。しかしながらこのような添加物質
には高度の性能が要求される。このような物質
は、無色で、混合が容易で、ポリマーと相容性で
なくてはならず、熱および光に対して安定であ
り、そして更にプラスチツク材料の物理的性質に
望ましくない影響を与えず、そして更には、表面
に滲出せず無害でなくてはならない。以上の要求
を完全に満足する物質は、知られていない。なぜ
ならば、そのような物質の難燃化作用をプラスチ
ツク全体に及ぼすためには、この種の物質の相当
量をポリマーに添加しなくてはならないからであ
る。 特定の熱可塑性材料には、多くの日的を満足し
うる添加剤が既に使用されている。例えば、ポリ
ビニルクロライドをアクリロニトリルーブタジエ
ン−スチレンタ−ポリマーに添加すると、高い衝
撃強さと良好な加熱寸法安定性を有する難燃性プ
ラスチツク材料を得ることができる。一方、熱に
対して不安定であることは、射出成形工程でこの
混合物の用途を限定する。 米国特許第3403036号明細書に開示されている
エンド環式化合物のような脂環式構造を有する低
分子量ハロゲン化化合物は、ポリマーの物理的性
質をほんの少ししか低下させない優れた耐燃付与
作用を有するものである。しかしながら、これ等
の化合物は高温を要するプラスチツクの製造にお
いては熱安定性に欠ける。 イギリス国特許第1298880号明細書に開示され
ているヘキサブロムベンゼン、ペンタブロムトル
エン、ヘキサブロムビフエニルならびにデカブロ
ムビフエニルのような高ハロゲン化含有量によつ
て少量でも有効な他の物質は、確かに熱安定性に
富むが、高温において滲出する傾向がある。 前記のような欠点を解消するために、反応性防
炎加工剤をポリマー中にその製造中に混入せしめ
ることが行なわれている。例えば米国特許第
3997510号明細書には、縮合によつて混合せしめ
たハロゲン化ベンズイミダゾロンを含有する、テ
レフタル酸、イソフタル酸または脂肪族ジカルボ
ン酸および脂肪族ジオールから形成された難燃性
熱可塑性ポリエステルが開示されている。この方
法では、物理特性の低減を最少限に抑えることが
できる。このようにして得られたポリエステル
は、驚くほど高い耐熱性を有している。しかしな
がら、この種の生成物の製造は、費用がかかりそ
して厳密な製造条件を維持しなくてはならないと
いう困難がしばしば伴ない；更に、ある種の特
性、例えば結晶性が損なわれることがある。 本発明者等は、プラスチツク材料にハロゲン化
ベンズイミダゾロンを添加して純粋に機械的混合
物を形成することにより、添加剤を加えないプラ
スチツク材料から製造したものと同様に良好な特
性を有し、且つ耐燃性を有する生成物が得られる
ことを見い出した。 すなわち、本発明は、少なくとも１種のポリマ
ーおよび該ポリマーについて５ないし30重量パー
セントの式： 〔式中、 Ｘは、塩素原子および／または臭素原子を表わ
し、 ｎは、１ないし４の数を表わし、 R₁およびR₂は、互いに独立して各々−Ｈ、−
CH₂OH、−CH₂−CH₂OH、

【式】

【式】また は

【式】（式中、ａは３また は４の数を表わす。）で表わされる基を表わす
か；または、 R₁およびR₂は、各々次式：−CH₂−CH₂−
COOR₃または−CH₂−COOR₃（式中、R₃は−Ｈ、
炭素原子数１ないし18のアルキル基、アルカリ金
属原子または１当量のアルカリ土類金属化合物基
若しくは亜鉛化合物基を表わすか；または、 R₁およびR₂は、各々アルカリ金属原子または
１当量のアルカリ土類金属化合物基若しくは亜鉛
化合物基を表わす。〕 で表わされるハロゲン化ベンズイミダゾロンを含
有する耐燃性プラスチツク成形材料に関するもの
である。 本発明のプラスチツク成形材料は、式で表わ
される化合物をポリマーに対して好ましくは10な
いし20重量パーセント含有する。 式において、ｎは好ましくは３または４の数
を表わし、Ｘは特に臭素原子を表わす。好ましく
使用される式で表わされる化合物は、式中R₁
および／またはR₂が水素原子またはカルシウム
化合物基の１当量を表わすものである。 ポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、特に脂
肪族、脂環式および／または芳香族のジカルボン
酸と脂肪族、脂環式および／または芳香族ののジ
オールとを基材とするポリエステルが好ましくは
使用される。 技術上重要なグループのポリエステルは、特に
ポリエステル当り少なくとも25モル％、好ましく
は40モル％のテレフタル酸基、および少なくとも
25モル％、好ましくは40モル％のアルキレンジオ
ール基を含有するものである。直鎖または分枝鎖
のアルキレンジオール基は、２ないし12、好まし
くは２ないし６個の炭素原子を含有してもよく、
そして特にエチレングリコールまたは１，４−ブ
チレングリコール基である。その他のポリエステ
ルは、例えばドイツ国特許公開第2751969号公報
に開示されている。 他の使用可能な熱可塑性プラスチツク材料は、
例えばポリエチレン、ポリブタジエン若しくはポ
リスチレン、更にこれ等オレフインのコポリマー
およびこれ等のポリマーの混合物のような不飽和
炭化水素から誘導されたポリマー；更にはポリク
ロロプレンおよびポリビニルクロライドのような
ハロゲン含有炭化水素；およびまたポリアクリレ
ート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリ
ル、ABS樹脂、またポリビニルアルコール、ポ
リアセテート、ポリフエニレンオキシド、ポリス
ルホン、ポリカーボネートおよびポリアミドのよ
うな不飽和のα，α−不飽和カルボン酸から誘導
されたポリマーおよびコポリマーである。 式で表わされる化合物は、エラストマー材料
若しくは熱硬化性樹脂材料、例えばポリウレタ
ン、アルキド樹脂；尿素、メラミンもしくはフエ
ノールとのホルムアルデヒド縮合生成物またはエ
ポキシ樹脂等の出発物質または予備生成物に添加
してもよい。 式で表わされる化合物およびその製造方法
は、例えば米国特許第3954790号明細書に開示さ
れている。式の化合物は、これ等がポリマーと
化学的に反応しないという条件を満す限り任意の
適当な製造段階においてポリマーに添加してよ
い。従つて、式で表わされる化合物がジオール
であるときは、縮合によつて混入してしまうので
ポリエステルの製造に使用する出発物質に添加す
ることはできなかつた。このような耐燃剤は、通
常最終ポリマーに単純に混合して添加する。この
目的のための混合装置としては任意の適当な装
置、例えばタンブルミキサーを使用してよい。耐
燃剤は、完全に架橋した材料に混合することはで
きないので、エラストマー材料または熱硬化性樹
脂材料には成形品が硬化する前に添加しなくては
ならない。 式の化合物は、相乗作用を有する周期律表の
第５族中の典型元素の化合物と一諸に使用するこ
とができる。前記化合物のなかではとりわけリン
化合物およびアンチモン化合物、例えばリン酸塩
または特に三酸化アンチモンがあげられる。ポリ
マーに加えるこれ等の化合物の量は、一般にポリ
マーに対して約１ないし20重量％である。 プラスチツク成形材料は、更に他の通常の充填
剤、特に補強充填剤、例えば顔料、蛍光増白剤、
結晶促進剤、滑剤可塑剤等を含有してよい。補強
充填剤としては、特にガラス繊維が、例えば全成
形材料の量に対して５ないし60重量％、好ましく
は10ないし40重量％使用される。 本発明のプラスチツク成形材料は、例えば熱硬
化性プラスチツクの場合は、すでに成形されてい
る材料であるか、あるいは通常の方法、例えば注
入成形、射出成形等によつて成形される材料であ
る。 本発明新規成形材料は、歯車、薬品および食品
の容器；機械部品および装置の一部分、フイル
ム、シートおよびプレートのような成形品の製造
およびまた機械加工され得る半完成成形品の製造
に適する「工業用プラスチツク材料」として特に
適する。新規成形材料は、例えば公知の粉体塗装
方法による物体のコーテイングにも適する。 以下に本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。 実施例 １ ポリブチレンテレフタレート＋４，５，６，７
−テトラブロムベンズイミダゾロン ａ ポリブチレンテレフタレート（PBT）の製
造： ジメチルテレフタレート3000ｇ、１，４−ブタ
ンジオール2800ｇおよびテトライソプロピルチタ
ネート1.78ｇを撹拌器、窒素導入口および分離カ
ラムを備えた10リツトル反応容器中に入れた。混
合物を撹拌し、窒素ガスを通じながら、理論量の
98.5％のメタノールを4.5時間内で留去するとこ
の間に反応混合物の温度が200℃まで上昇した。
次にこの混合物を第２の反応容器に移した。1.5
時間以内に0.5mmHgの真空とし、反応温度を同時
に250℃に上昇させた。更に３時間後に反応を終
了した；溶融物をストランドの形状にノズルを通
して押出した；ストランドを18℃の水中にて急冷
し、続いて相対粘度2.13を有する２mm×３mm大の
無色の円筒粒に細解した。 ｂ ４，５，６，７−テトラブロムベンズイミダ
ゾロン(A)の製造： ベンズイミダゾロン134.1ｇを６リトツルのス
ルホン化フラスコ中の氷酢酸４リツトルおよび水
１リツトルの中に室温にて懸濁させた。次いで臭
素479ｇを滴下すると、その間に内部温度が約40
℃に上昇した。滴下終了後、約２時間以内に内部
温度を110℃（還流）まで上昇させた。更に還流
温度にて５時間撹拌した後、反応混合物を一夜撹
拌しながら徐々に冷却させた。固体反応生成物を
吸引過し、水洗した。反応生成物をテトラヒド
ロフランから再結晶した。融点は300℃より高か
つた。 ｃ タンブルミキサー中でPBT55重量部を以下
の物質と混合した： 化合物Ａ（ｂで得た化合物） 10重量部 ガラス繊維〔オーエンス コーニング
（Owens Corning）、タイプOCF CS429YZ〕
30重量部 Sb₂O₃ ５重量部； この混合物を240℃の温度にて押出して粒状に
した。10時間100℃にて乾燥後、温度をインレツ
トゾーン220℃からアウトレツトゾーン260℃まで
上昇しながら、粒状体を試験片の形状に射出成形
した。続いてこの試験片の燃焼性に関して、
ASTM2863に従つて試験した。極限酸素指数
（LOI）として34の値が得られた。 ｄ 比較試験 PBT57重量部、デカブロムジフエニル８重量
部、Sb₂O₃5重量部およびガラス繊維30重量部の
混合物を前記ｃ）の如く処理して、試験した。本
発明プラスチツク材料と同じ臭素量を含有するこ
の試験片は、極限酸素指数31を示した。 実施例 ２ ポリアミド６＋４，５，６，７−テトラブロム
ベンズイミダゾロン ａ ポリアミド６の製造：カプロラクタムから公
知の方法で製造した。 ｂ ４，５，６，７−テトラブロムベンズイミダ
ゾロンの製造：実施例１のｂ）を参照。 ｃ 前記実施例１のｃ）と同じ工程を実施した。
射出成形機の温度は、240ないし250℃とした。 極限酸素指数は28を示した。 実施例 ３ ポリアミド６＋Ｎ，N′−ジ−（２−ヒドロキシ
エチル）−４，５，６，７−テトラブロムベン
ズイミダゾロン ａ ポリアミド６の製造：公知方法にて実施し
た。 ｂ Ｎ，N′−ジ−（２−ヒドロキシエチル）−４，
５，６，７−テトラブロムベンズイミダゾロン
の製造：この化合物は米国特許第3954790号明
細書の実施例１に記載された方法で得た。 ｃ 次の工程は実施例２のｃ）と同様に実施し
た。 極限酸素指数は26を示した。 実施例 ４ ポリプロピレン＋Ｎ，N′−ジ−（２−ヒドロキ
シエチル）−４，５，６，７−テトラブロムベ
ンズイミダゾロン ａ ポリプロビレンの製造：アタクテイツクポリ
マーを通常の方法で製造した。 ｂ Ｎ，N′−ジ−（２−ヒドロキシエチル）−４，
５，６，７−テトラブロムベンズイミダゾロン
を実施例３のｂ）と同様に製造した。 ｃ 次の工程は、射出成形機内の温度210ないし
230℃にて、実施例１のｃ）と同様に実施した。 極限酸素指数は21であつた。 実施例 ５ ポリブチレンテレフタレート＋４，５，６，７
−テトラブロムベンズイミダゾロンカルシウム ａ PBTの製造：実施例1a）参照 ｂ ４，５，６，７−テトラブロムベンズイミダ
ゾロンカルシウムの製造： テトラブロムベンズイミダゾロン270ｇ（0.6
モル）およびNaOH48ｇ（1.2モル）を水1000
ml中にて還流して加熱した。生成した溶液に、
熱水（90℃）500ml中に溶解した塩化カルシウ
ム六水塩131.4ｇ（0.6モル）を激しく撹拌しな
がら加えた。室温に冷却後、沈殿した反応生成
物を吸引過し、水500mlおよび熱テトラヒド
ロフラン500mlで洗浄し、150℃／１ミリバール
にて５時間乾燥した。320℃より低い温度では
溶融しない無色結晶生成物272ｇを得た。 元素分析： 理論直Ca：（C₇Br₄CaN₂Oについて）：8.2％ 測定値Ca：7.8％ ｃ PBT82重量部をカルシウム化合物ｂ）10重
量部およびSb₂O₃8重量部と混合した。この混
合物を実施例1a）と同様の方法で処理した。 得られた生成物の極限酸素指数は32であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種のポリマーおよび該ポリマー
   に対して５ないし30重量パーセントの式： 〔式中、 Ｘは、塩素原子および／または臭素原子を表わ
   し、 ｎは、１ないし４の数を表わし、 R₁およびR₂は、互いに独立して各々−Ｈ、−
   CH₂OH、−CH₂−CH₂OH、
   【式】【式】また は次式：【式】（式中、ａは ３または４の数を表わす。）で表わされる基を表
   わすか；または、 R₁およびR₂は、各々次式：−CH₂−CH₂−
   COOR₃または−CH₂−COOR₃（式中、R₃は−Ｈ、
   炭素原子数１ないし18のアルキル基、アルカリ金
   属原子または１当量のアルカリ土類金属化合物基
   若しくは亜鉛化合物基）を表わすか；または、 R₁およびR₂は、各々アルカリ金属原子または
   １当量のアルカリ土類金属化合物基若しくは亜鉛
   化合物基を表わす。〕 で表わされるハロゲン化ベンズイミダゾロンを含
   有する耐燃性プラスチツク成形材料。 ２ ポリマーとして、熱可塑性プラスチツク材料
   を含有する特許請求の範囲第１項記載のプラスチ
   ツク成形材料。 ３ 脂肪族、脂環式および／または芳香族のジカ
   ルボン酸と脂肪族、脂環式および／または芳香族
   のジオールとを基材としたポリエステルを含有す
   る特許請求の範囲第２項記載のプラスチツク成形
   材料。 ４ ポリエステルが、該ポリエステルに対して少
   なくとも25モル％のテレフタル酸基および少なく
   とも25モル％の炭素原子数２ないし12のアルキレ
   ンジオール基を含有する特許請求の範囲第３項記
   載のプラスチツク成形材料。 ５ 熱可塑性プラスチツクとしてポリアミドを含
   有する特許請求の範囲第２項記載のプラスチツク
   成形材料。 ６ 式において、ｎが３または４の数である特
   許請求の範囲第１項記載のプラスチツク成形材
   料。 ７ 式において、Ｘが臭素原子を表わす特許請
   求の範囲第６項記載のプラスチツク成形材料。 ８ 式において、R₁および／またはR₂が水素
   原子または１当量のカルシウム化合物基を表わす
   特許請求の範囲第１項記載のプラスチツク成形材
   料。 ９ ポリマーに対してSb₂O₃を１ないし20重量パ
   ーセント含有する特許請求の範囲第１項記載のプ
   ラスチツク成形材料。 １０ 全材料に対してガラス繊維を10ないし40重
   量パーセント含有する特許請求の範囲第１項記載
   のプラスチツク成形材料。