JPH0249004A - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents

乳化重合用乳化剤

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JPH0249004A
JPH0249004A JP20112088A JP20112088A JPH0249004A JP H0249004 A JPH0249004 A JP H0249004A JP 20112088 A JP20112088 A JP 20112088A JP 20112088 A JP20112088 A JP 20112088A JP H0249004 A JPH0249004 A JP H0249004A
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JP
Japan
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emulsifier
compound
polymerization
salt
emulsion
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JP20112088A
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English (en)
Inventor
Katsuichi Nishizaki
西崎 勝一
Fukunobu Mayuzumi
黛 福信
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DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野] 本発明は、乳化重合用乳化剤に関する。さらに詳しくは、エチレン性不飽和単量体を水系乳化重合することによって重合体エマルジョンを製造するに際し、凝集物の発生や発泡を防止し、安定なエマルジョンが得られる乳化重合用乳化剤に関するものである。 【従来の技術】
従来の乳化重合用乳化剤としては、例えば直鎖フルキル
硫m塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸塩等の7ニオン性界面
活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤を用いること
が知られている。 一般に乳化重合用乳化剤は、乳化重合において、その重
合を円滑に進める作用を示し1m合時に於いて、凝集物
の発生が少なく、十分に安定なエマルジョンを得る乳化
剤であることはもちろんであるが、得られるエマルジョ
ンのam安定性、化学的安定性、貯蔵安定性等にもその
影響を及ぼす。 一般的にはポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリ
オキシエチレン脂肪酸エステルのような非イオン性界面
活性剤はイオンの影響を受けにくく、化学的安定性のよ
い重合体エマルジョンを得ることができる。しかし、重
合中に凝集物の量が比較的多く、しかも生成したエマル
ジョンの安定性も不十分であるという欠点を有する。 −・方直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのよ
うなアニオン性界面活性剤はその構造より静電的反撲力
の効果があるため、安定なエマルジオンが得られる場合
が多いが1重合体エマルジョンの起泡性が大きいという
欠点を有している。 すなわち重合中における凝集物や泡立ち性の点で問題点
が残されており、充分に満足し得る乳化剤が望まれてい
る。 エチレン性不飽和単量体の乳化重合で得られる重合体エ
マルジョンは塗料用ビヒクル、接着剤、紙加工剤、u&
維加工剤等広範囲の用途に供されている。 特に泡立ち現象の主たる原因は使用された乳化剤に起因
するものであるが、多くの障害をもたらず。 つまり、重合体エマルジョンの製造時における作業性の
低下を引き起こすばかりでなイ、その用途において、例
えば塗料用ビヒクル5紙加工剤への用途では各種添加剤
の添加時の作業性低下5気泡が生じることによる塗膜の
ピンホールの発生、耐水性の劣化等、各種最終欠品の品
質低下などにつながる原因となっている。 さらに特IJη昭56−139503号には、ビスフェ
ノールA等のフェノールの2M体にアルキレンオキシド
を付加した非イオン界面活性剤が乳化剤として開示され
ている。しかしながら、この化合物の場合も、起泡性は
防止できるが重合中の凝集物量の発生が多く、実用」二
満足し得ない問題点があった。
【欠点を解決するための手段】
この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たものである。 本発明者らは乳化重合することによって重合体エマルジ
ョンを製造するに際し凝集物の発生や発泡を防i1−.
L、安定な重合エマルジョンを得ることのできる乳化剤
について鋭意研究を行なった結果非常に有用な乳化剤を
見い出し本発明を完成するに至った・ ずなわち。 (at分子内に活性水素を4個以上有するポリアミン化
合物、若しくはフェノール性水酸基含有の化合物にエチ
レンオキシドを付加させたポリエーテル化合物、又は(
b)該ポリエーテル化合物の末端水酸基を硫酸エステル
化、若しくはリン酸エステル化反応した塩及び(c)硫
酸エステル塩又はスルホラ酸塩型アニオン性界面活性剤
を必須成分として含有する乳化重合用乳化剤並びに(a
)又は(b)と(clの重責比が98/2〜50150
である乳化重合用乳化剤である。 (手段を構成する要件) 本発明に使用する乳化剤成分のia)と(b)において
分子内に活性水素を4個以上有するポリアミン化合物若
しくはフェノール性水酸基含有化合物を出発物質とする
。 この出発物質であるポリアミン化合物を例示すれば次の
ものがある。 (イ)エチレンジアミン、ジエチレントリアミントリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピ
レンジアミン等のポリエチレンポリアミン (ロ)ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等の
分子内に2個以上の第1級及び/又は第2級アミン基を
有する分子[10000までのポリアルキレンイミン さらにこれらアミノ化合物は通常のアミンと同様優れた
化学反応性を有しており、反応後において分子内に活性
水素を4個以上有する上記(イ)。 C口)のポリアミン化合物の誘導体も挙げられる。これ
らポリアミン化合物誘導体としては次の反応生成物が例
示される。 ■アルデヒド類、ケトン類との反応生成物■アルキルハ
ライドとの反応生成物 ■インシアネート類、チオイソシアネート類との反応生
成物 ■エビハロヒドリン類との反応生成物 ■グアニジン類、尿素等との反応生成物■カルボン酸、
#無水物との反応生成物■グリシジルエーテル類との反
応生成物又、もう一方の出発物質である分子内に活性水
素を4個以上有するフェノール性水酸基含有化合物とし
ては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチル
フェノール、ノニルフェノール、アミノフェノール、ヒ
ドロキシ安息香酸などのフェノールおよび置換フェノー
ル類、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトー
ル、オクチルナフトールなどのナフトールおよび置換ナ
フトール類等のフェノール性水酸基を有する芳香族化合
物のホルマリン縮合物が例示される。 フェノール性水酸基も優れた反応性を有しており、上記
芳香族化合物のホルマリン縮合物誘導体も出発物質とし
て有用である。すなわち、活性水素数が4以上である限
り、上記ポリアミン化合物の反応で示した■、@、■、
■の反応生成物も有用である。 本発明乳化剤のポリエーテル化合物は分子内に活性水素
を4個以上有する化合物に、エチレンオキシドを付加す
ることにより容易に製造することができる。つまり、出
発物質である活性水素を有する化合物を触媒量のアルカ
リ又は酸の存在下に、温度80〜200℃、圧力1〜5
 a t mでエチレンオキシドを付加させることによ
り目的物が得られる。 付加するエチレンオキシドは得られる重合体エマルジョ
ンの粘性、起泡性等の物性より出発物質の活性水素1個
に対し150mo文以下が好ましく、さらには3〜f0
0moJ1が好ましい。 さらに該ポリエーテル化合物の末端水酸基の一部又は全
部をF&酸エステル化ないしはリン猷エステル化反応し
た塩も有効である。つまり、硫酸エステル化する場合、
常法により該ポリエーテル化合物に硫酸化剤としてT&
酸、クロルスルホン酸を反応させ、造塩反応することに
より得られる。またリン酸エステル化する場合は常法に
より、無水リン酸、ポリリン酸等のリン酸化剤を用いて
反応し、造塩反応する事により得られる。 次に本発明乳化剤成分の(C1のうち、硫酸エステル塩
として、具体的には高級アルコール硫酸ニスデル塩、高
級アルキルエーテル硫酸エステル塩であり、高級アルコ
ール硫酸エステル塩は炭素数8〜20の1級ないしは2
級高級アルコールを硫酸、9!煙硫酸、クロルスルホン
酸、無水硫酸、スルファミン酸等の硫酸化剤を用いてエ
ステル化反応する°r1によって得られる。この場合、
高級アルコールは天然アルコール、合成アルコールいず
れでも良い。 さらに高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としでは、
−1〕記高級アルコールないしはアルキルフェノールに
エチレンオキシドを3〜30 m o A 付加させた
ポリオキシエチレンアルキルエーテルないしはポリオキ
シエチレンアルキルフェニルニーデルを−I−記の硫酸
化剤でエステル化反応したものが挙げられる。 又、スルホン酸塩として具体的には、1η鎖アルキル(
炭素数8〜20)ベンゼンスルホン酸塩、ジアルキル(
炭素数8〜20)スルホコハク酸塩が有効である。 上記T&8エステル塩、スルホン酸塩の塩型の対イオン
としてはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ア
ミンのいずれであっても良い。 上記本発明乳化剤の(a)又は(b)と(c)の重量比
は=98/2〜50150が好ましくこの範囲外の場合
は起泡性の点や乳化重合時の凝集物の生成量の点でやや
劣る。 本発明の乳化剤は、勿論、これら単独でも乳化玉合用乳
化剤としての機能を充分に発揮するが、水溶性高分子1
例えばポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース(保護コロイド剤)などをさらに併用してもさしつ
かえない。 本発明の乳化剤は各種エチレン性不飽和単量体の乳化重
合に使用可能であり、これらモノマーを例示すれば、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アク
リルN!2−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロ
キシエチルエステル等のアクリル系モノマー、スチレン
、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等
のビニルエステルモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のハロゲン含有モノマー、ブタジェン、イソプレン
、クロロプレン等の共役ジオレフィンモノマー、その他
エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある
0本発明の乳化剤はこれらの七ツマ−の1種または2種
以上の乳化重合に使用でSる。 重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、
過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。 また、重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム、硫酸
第1鉄アンモニウム等が挙げられる。 本発明の乳化剤の添加量は通常、全七ツマ−に対して0
.1〜20i量%、さらに好ましくは。 0.2〜10.0重量%である。
【作用】
木3i!明の乳化重合用乳化剤は上記の如く1分子内に
活性水素を4個以上有するポリアミン化合物若しくはフ
ェノール性水酸基含有化合物にエチレンオキシドを付加
させたポリエーテル化合物、又は該ポリエーテル化合物
の硫酸エステル塩若しくはリン酸エステル塩を使用する
点に特徴があり、本化合物は立体的カサバリのある特異
分子構造を41し、かつ吸着力が強いため、アニオン性
界面活性剤と併用して乳化重合を行なった場合、乳化力
にすぐれ1重合時の凝集物の生成が少なく、低粘度で作
業性の良いエマルジョンを製造する事ができる。さらに
重合中及び製造後のエマルジョンの発泡性が低いため、
泡立ちに関わる作業性の低下が著るしく改善される。又
1本発明の乳化剤を用いて得られるエマルジ、ンの安定
性は良好である。
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はそれらによって回答限定されるものではない、ここ
での%、部はすべて重量基準を示す。 攪拌機、還流冷却器1滴下ロート、窒素導入管を備えた
反応冴に水295部、乳化剤5部を溶解し、70℃まで
昇温する。つぎに、七ツマー20部と過硫酸アンモニウ
ム0.5部を加え、先行重合さゼ、さらに重合が開始し
てから10分後より3蒔間を要して180部を滴下して
重合を行なった。その後、重合温度にて1時間熟成した
後、冷却し、エマルジョンを取り出し、供試サンプルと
した。 ここで用いた乳化剤を表−1に示す。 次に得られたエマルジ、ンの物性について下記試験を行
い、その測定値を表−2に示す。 固形分(%):重合終了後のエマルジョン約1gを精秤
し、105±2℃で2 時間乾燥した後の乾燥減量%を 測定して(10〇−乾燥w、量% )で表示した。 重合安定性(%):重合終了後のエマルジョンを80メ
ツシユの金網で濾 過して1重合中に発生した 凝集物をとり出し、濾過残 査を水洗乾燥後秤量してポ リマーに対する玉量%で表 示した。 起泡性(m文):エマルジョンを固形分濃度10%に希
釈し、希釈Lマルジ 1ン30m文を直径25mm 高さ220 mmの試験管に入 れて密栓し、30秒間に50 同上下に振った時の泡高を測 定してm文で表示した。 これより本発明乳化剤のエマルジョンは泡立ちが小さく
、重合安定性も良好であった。 (以下余白)
【5?!明の効果】 本発明の乳化剤を使用すれば、乳化力に優れ、申合時の
凝集物の生成が少なく、泡ケちも少ないため、各種エチ
レン性不飽和l¥i量体の乳化?R合合孔乳化剤して好
適である。 特許出願人 第一1業製薬株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)分子内に活性水素を4個以上有するポリアミ
    ン、若しくはフェノール性水酸基含有の化合物にエチレ
    ンオキシドを付加させたポリエーテル化合物、又は(b
    )該ポリエーテル化合物の末端水酸基を硫酸エステル化
    若しくはリン酸エステル化反応した塩及び(c)硫酸エ
    ステル塩又はスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤を必
    須成分として含有することを特徴とする乳化重合用乳化
    剤。 2、(a)又は(b)と(c)の重量比が98/2〜5
    0/50である特許請求の範囲第1項記載の乳化重合用
    乳化剤。
JP20112088A 1988-08-11 1988-08-11 乳化重合用乳化剤 Pending JPH0249004A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226412A (ja) * 2000-02-10 2001-08-21 Kao Corp 乳化重合用界面活性剤組成物
JP2005298577A (ja) * 2004-04-07 2005-10-27 Toho Chem Ind Co Ltd 乳化重合用乳化剤

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226412A (ja) * 2000-02-10 2001-08-21 Kao Corp 乳化重合用界面活性剤組成物
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