JPH0249040A - 加硫性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野」 本発明は空気入りタイヤ、防振ゴム、コンベアベルト、
ホース、防舷材等各種のゴム製品に適用可能なゴム組成
物に関するものであり、特に耐摩耗性、低発熱性を有す
る空気入りタイヤのトレッド用に好適なゴム組成物であ
る。

〔従来の技術〕

近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴なってタイヤ
用ゴム材料、特にタイヤトレッドなどのゴム材料として
燃費特性、摩耗特性に優れたゴム組成物が求められてい
る。ゴム組成物に対するこのような要求に対して列えば
特公昭５０．５８１５２号公報ではニトロンナフタリン
化合物のような低発熱化剤の使用を提案している。また
ブタジェン系ゴムの場合にはその重合活性末端をインシ
アネート化合物と反応させてウェットスキッド特性、転
がシ摩擦抵抗特性等に優れたブタジェン系ゴム組成物と
している（％開昭６１−１４１７４１号公報）。

［発明が解決しようとする味題〕 上記のような従来の技術には解決されなければならない
種々の問題があった。例えば、低発熱化剤を使用すると
、スコーチタイムの短縮や耐摩性の低下といった問題が
生じ、実用配合を行なう上では必ずしも満足な性能が得
られていない。また、重合活性末端をインタ”Ｔネート
化合物と反応させる方法では、重合末端が活性でない乳
化重合により重合されるゴムとかエチレン−プロビレ／
−ジエン三元共重合体ゴム等については応用することが
できない。

本発明は上記のような従来の技術の欠点を解消すること
分目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、アゾール基を含有する有機化合物をゴム
状ポリマーに反応させることによって低発熱化と耐摩耗
性の向上が０Ｔ能ではないかという考えに基いて鋭意研
究した結果、本発明に到達したもので、これによれば従
来技術の欠点は効果的に解消されることが見出された。

すなわち、本発明者らはポリマー中の二重結合に漕目し
、アゾールを含む有機化合物を二重結合に付加させる反
応を鋭意検討した。その結果、２血精合に対してメルカ
プト基が容易に付加反２させ得ることを利用してメルカ
プト基とアゾール基を有する有機化合物がポリマーに付
加することを確認し、さらに上記変性ゴムが耐摩耗性、
低発熱性に浸れることを検討し本発明に到った。

したがって、本発明によれば、不飽和炭素結合を有する
ゴム状ポリマーにアゾール基とメルカプト基とを有する
有機化合物を付加反応させてなる変性ゴムまたは該変性
ゴムと他のゴム状ポリマーとのブレンドゴム１００重量
部に補強剤または非補強性充填剤１０〜２００重量部を
配合してなる加硫性ゴム組成物が提供される。

上記の反応はゴム状ポリマーの二重結合に対する有機化
合物中のメルカプト基金用いた付加反応であるから、該
変性ゴムの調製のために用いられる不飽和結合を有する
ゴムとしては、天然ゴム、グアニルゴム、ポリインプレ
ンゴム、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共
重合体ゴム、ブタジェン−インブレ／共点合体ゴム、イ
ンプレンースチレン共重合体ゴム、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体ゴム等のジエン系ゴムおよびエテレ
／−プロビレ／−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム等の
ゴム、すなわち通常の不飽和炭素結合を有するゴムが挙
げられる。

本発明における変性ゴムの調製は一般には溶４Ｊの存在
下で行なうが、工業的には重合終了後のゴムセメント中
で反応を行なうのが有利である。溶剤を用いる場合は、
ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、ヘキサン等のパ
ラフィン系浴カリ、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素系溶剤等任意のものでよいが、なかでもゴム状ポリマ
ーおよび上記有機化合物を溶解させるもの、かつ付加反
応に対して不活性であるものが好ましい。

本発明において用いられるアゾール基とメルカプト基を
有する有機化合物（以下該有機化合物ということがある
）としては各々の官能基金少なくとも一個有するもので
分子鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を適宜含んだ
ものを用いることができる。また反応に悪影＃を及ぼさ
ない範囲であれば分子中の水素原子をハロゲン原子、ア
ルキル蓬、アルコキシ基など任意の置換基で置換するこ
とができる。

該有機化合物としては、２−メルカプトチアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メル
カプトベンゾオキサゾール、２−メルカプト−Ｌ４４−
チアジアゾール、２−メチル−５−メルカプト−１，４
４−チアジアゾール、５−メルカグトーＬ２．４−トリ
アゾールなどが挙げられる。

これらの化合物において、無極性か比較的極性の弱い炭
化水素部分を多く含む構造のもの、もしくは融点の低い
ものは炭化水素溶剤に対する溶解性が高いので反応操作
上好ましいと考えられる。

該有機化合物の使用量は特に制限されないが通常不飽和
炭素結合を有するゴム１００重を部当り１０１〜１０重
濾部、好ましくは１１〜５重証部とする。１０重量部を
超えるとスコーチタイムが極端に短かくなるので好まし
くなく、１０１重量部未満のときは変性による効果が実
質的に失なわれてしまう。

本発明における変性ゴムの調製に際しては、ゴム状ポリ
マーへの該有機化合物の付加反応においてｔ−ブチルハ
イポクロライドを用いる。

ｔ−ブチルハイポクロライドの使用量は特に制限されな
いが、一般に該有機化合物１モル当り［１５〜５モル、
好ましくは１８〜２モルの割合で用いる。

本発明において、アゾール基とメルカプト基を有する有
機化合物によるゴムの変性反応は模式的には次のように
表わされる： ここでｔ−ＢｕＯＯ２ｕ容易にラジカル化してアルコキ
シラジカル（ｔ−ＢｕＯ−）とな夛、ｔ−ＢｕＯ−ｉｄ
メルカグト基（−８ＥＩ　）よシ水素を引抜き−８・　
とｔ−ＢｕＯＨを生成するものと考えられる。すなわち
、ｔ−ＢｕＯＣｌは付加反応の開始剤的な役割を果す。

本発明における反応系はゴムのゲル化等の副反応を防止
するために、無水状態下かもしくは制限水量下に維持す
ることが好ましい。またｔ−ブチルハイポクロライドの
分解、失活を防ぐために暗所が好ましい。反応温度は特
に限定されるものではな込が、０〜８０℃、好ましくは
２０〜６０℃の範囲がよい。反応時間は温度にもよるが
一般には１２時間以内で充分でめる。

溶剤の存在下で反応を行なう場合にげ、多食のアルフー
ルを添加すれば反応が停止するとともにゴムを凝固させ
ることができ、引き続き残存する該有機化合物等を洗浄
によシ除去した後ゴムを乾燥することによって変性ゴム
が得うｒＬる。

本発明に用いられる補強剤としてはカーボンブラック、
シリカ等が挙げらｎ、非補強性充填剤としてはハードク
レー　ンフトクレー　炭酸カルシウム、アルミナ・ホワ
イト、タルク、硫酸力ルミニウム、硫酸カルシウム、酸
化チタン等が挙げられる。これら補強剤または非補強性
充填剤は一般に変性ゴムまたは変性ゴムと他のゴム状ポ
リマーとのブレンドゴム１００重量部に対して１０〜２
００重輩部、好ましくは３０〜１５０重量部の割合で配
合される。他のゴム状ポリマーとしては前記のような不
飽和炭化水素含有するゴムであればいずれでもよいが、
ジエン糸ゴムがより好ましい。たツレ、ブレンドゴムの
場合ぼ、変性ゴムを少なくとも１０重重量風上配合する
のが好ましい。

本発明の加硫性組成物には、以下に述べる加硫促進剤、
加硫促進助剤、活性★１１．軟化剤、粘着付与剤等の配
合剤を適宜に配合することができる。こ＼で「加硫性」
とは少なくとも加硫剤が配合されていることを意味する
。加硫剤としては硫黄ならびにチウラム系およびチアゾ
ール系などの硫黄供４体が一般的であるが、パーオキサ
イド類なども用いることが出来る。また硫黄系加硫剤に
おける加硫促進剤としてはヌルフェンアミド系、チウラ
ム系、チアゾール系、グアニジン系が用いられ、さらに
加硫促進助剤、活性剤としては酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウムなど金属化合物、ステアリン酸等のカルボン酸が使
用される。さらには、軟化剤、粘着付与Δ１］、老化防
止剤などの通常のゴム用配合剤、他のジエン糸ゴムなど
を含有することが出来る。

〔発明の効果〕

本発明のゴム組成物に使用される変性ゴムはアゾール基
を有する有機化合物が主鎖中に導入される結果、加硫物
の引張１強度、摩耗抵抗特性、低発熱性に潰れている。

したがって、本発明のゴム組成＋７１Ｊ　ｒｌタイヤト
レッド部をはじめ、カーカス部、サイドウオール部など
のタイヤ用途、ベルト、防振ゴム、窓枠、ホース、工業
用品などの用途に好適に使用することが出来る。

〔実施列コ 以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本
発明の要旨を越えない限シ、実施列に限定されるもので
はない。各列における変性ゴムの分析方法、変性ゴムの
未加硫配合物および加硫物の調製方法ならびにそれらの
物性試験方法は下記の通力である。

アゾール基を有する有機化合物のゴムへの導入量 紫外線吸収分光検出器を備えたゲルパーミニ−ジオンク
ロマトグラフィを用いて、ゴム分子に付加した有機化合
物の特性吸収帯を検出波長として付加反応の確認を行な
った。これは変性前と変性後のゴム１２）ＧＰＯチャー
トを対比することによシ行なった。硫黄分析装置（ＩＪ
ＯＯ社８ｕｌｔｕｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｅｒ　ＢＣ
ｊ　５２　）によシ硫黄量を基準として定ｔを実施した
。

引張試験 引張強度はＪより　Ｋ　６３０１　　に規定されたダン
ベル状３号試験片を打抜き２５℃で５００　ｗ／ｍｉｎ
の引張速度で行なった。

摩耗試験 摩耗試験はグツドリッチ型ピコ摩耗試験によシ実施した
。

発熱性 発熱性はダンロップ・トリプリメーターによシ反発弾性
を求め評価した。

変性ゴム調製方法 変性ゴム調製のために用いられる不飽和炭化水素を有す
るゴムとしては、ブタジェンゴム（ｃｉｓ含ｊｔ５６僑
）、ブチルゴム（不飽和度ｔ５モル係）、ＥＰＤＭ　（
ヨウ素価２９）を選んだ。各々のゴム１００ｔを１．５
ｔの脱水クロロホルムに溶解し、セパラブルフラスコを
用いて密閉窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながら第１表
記載の有機化合物を規定量クロロホルムに溶解した溶液
ｔ−ｍ加した。さらに十分に攪拌しながら、規定量のｔ
−ブチルハイポクロライドをクロロホルムに溶解した溶
液をゆつくシ滴下し、滴下終了後第１表記載の反応時間
の間、４０℃で攪拌した後、反応溶液を多量のメチルア
ルコール中へ注ぎゴムを完全に凝固させるとともに細片
化して洗浄した。十分洗浄を行なったのち、真空乾燥器
で十分変性ゴムを乾燥した。

次に第２表記載の配合処方に従がい、ゴム配合物をａｔ
Ｎ製した。第３表〜第８表にこうして得られた変性ゴム
組成物の加硫物性を示す。

第５表には付加反応の効果を示した。有機化合物？配合
時に添加したゴム配合物Ｕ、Ｖでは摩耗物性、低発熱性
に対してなんら効果を示さないのに比べて、有機化合物
を付加した場合には改良効果がみられる。

爲４表にはアゾール基の効果を示した。チオフェノール
をグラフトしたゴム組成物りでは、摩耗物性、低発熱性
に対してなんら効果がみられないのに比べ了ゾール基を
有する２−メルカプトチアジアゾールを付加し几ゴム組
成物Ｒでは改良効果がみられる。

第５表では付加量の効果を示した。２−メルカグトペン
ゾテアゾール１（Ｌ１〜５重量部変量させて付加した結
果、α１重量部以下では効果が不十分であシ、５重量部
以上では効果が同等となシ、なおかつ、スコーチタイム
が短かくなってしまい実用的でなくなることがわかった
。

’８６表、ｌ、７表、ｍ８表にはブタジェン、ブチルゴ
ム、ＫＰＤＭそれぞれのゴムにおける変性効果を示した
。いずｎのゴムにおいても、アゾール基とメルカプト基
を有する有機化合物を付加することによシ物性の改良、
特にｔＩ！耗物性の向上および低発熱化がみられ発明の
効果がみられる。

第２ 表 配合処方 １）有機化合物ム ２）〃Ｂ ５）促進剤　ＤＰＧ ４）　　　ｐ　　　ＤＭ ｓ’）ｍｐＤＭ ２−メルカプトベンゾチアゾール ２−メルカプトベンゾイミダゾール ジフェニルグアニジン ジペンゾテアジルジサルファイド

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和炭素結合を有するゴム状ポリマーにアゾー
   ル基とメルカプト基とを有する有機化合物を反応させて
   なる変性ゴムまたは該変性ゴムと他のゴム状ポリマーと
   のブレンドゴム１００重量部に補強剤または非補強性充
   填剤１０〜２００重量部を配合してなる加硫性ゴム組成
   物。
2. （２）ゴム状ポリマーがジエン系ゴムである特許請求の
   範囲第１項に記載の加硫性ゴム組成物。
3. （３）ゴム状ポリマーがエチレン−プロピレン−ジエン
   三元共重合体である特許請求の範囲第１項に記載の加硫
   性ゴム組成物。
4. （４）ゴム状ポリマーがブチルゴムである特許請求の範
   囲第１項に記載の加硫性ゴム組成物。