JPH0249301B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、非腐蝕性で且つ経時的に安定である
過カルボン酸から成る工業的溶液に関する。 発明の背景 過酢酸溶液は、一般的には、相当するカルボン
酸に過酸化水素を作用させることによつて得られ
ている。フランス特許第2462425号明細書には、
安定な過酢酸稀溶液の調製に特に使用することが
できる方法が記載されており、この方法では、第
一工程で、脂肪族過カルボン酸の濃厚溶液を、酸
または相当する酸無水物と濃過酸化水素とから、
反応のバランスを得るために必要な最少量の強酸
触媒の存在下で、最長48時間反応させることによ
つて調製し；且つ、第二工程で、上記の脂肪族過
酸の濃厚溶液を、少なくとも１種の反応性成分を
含有している溶液で稀釈して、脂肪族過酸の濃度
をわずかな混合物の濃度にしている。 この方法は、数重量％の過酸を含有し、且つ長
時間安定である水溶液の形態の脂肪族過カルボン
酸の溶液を工業的な規模で容易に製造することが
可能である。しかして、１〜20重量％の過カルボ
ン酸、特に過酢酸を含有する稀溶液が、非常に良
好な工業的条件で容易に得ることができる。調製
した溶液の濃度は、２〜５重量％の過カルボン酸
であるのが好ましい。 このような過酸の稀溶液が一層評価されるの
は、このような稀溶液が濃溶液よりも輸送および
取扱いが容易であり、過酸が可燃性であり、およ
び過酸の臭気や過酸が、皮膚、眼および呼吸器官
に対して刺激性であるからである。 例えば、過酢酸溶液は、早産動物の保育器ある
いはエキセニツク（axenic）動物の生長容器の
如き無菌容器の消毒、および病院の部屋や設備の
殺菌に特に適している。また、これらの溶液は、
食品工業の作業場所、部屋および設備の表面の殺
菌にも使用されている。また、これらの溶液は、
食品工業の製造設備の装置および回路の内壁の浄
化操作における殺菌および消毒剤としての用途も
ある。 食品技術に関する限りにおいては、ステンレス
スチールは益々必要となつており、且つアルミニ
ウムおよび他の伝統的な材料（亜鉛メツキ鉄、木
材等）を駆逐する傾向がある。最も広く使用され
ている組成のステンレススチールは、18％のクロ
ムと10％のニツケルを含有している。このステン
レススチールは、食品に対しては事実上不活性で
あるが、食品工業で認められている大部分の殺菌
および消毒剤は、ステンレススチールの腐蝕を生
じる。例えば、塩素化製品の場合がそのケースで
ある。 一般的には、過酢酸の工業的溶液は、使用前に
水で稀釈して、過酢酸の濃度を30〜300mg／と
している。 脱イオン水で稀釈した過酢酸の溶液はその濃度
がいかなる濃度であつても、食品工業で従来から
使用しているステンレススチールを腐蝕すること
は無いが、利用する水の量、特に食品工業での殺
菌に利用する水の量を考えると、脱イオン水を用
いるこの方法による装置の殺菌は、経済的にひど
く高いものとなる。 稀釈用の水が、微量の溶解した塩化物を含有す
る通常水である場合は、あるグレードのステンレ
ススチールでは、穴状の腐蝕、すなわち点蝕が見
い出される。この腐蝕は、過酸によつて酸化され
た通常水中の塩化物の存在に関連している。この
腐蝕は、液体が好ましく撹拌されていない所、例
えば、ジヨイント、連結バルブおよびパイプのデ
ツドゾーン（死角）中で生じるため、特に危険な
ものである。このような死角は、きれいな水でそ
そぎ、次いでソーダや硝酸で洗浄する（これは通
常殺菌に先行する。）間に清浄化することは困難
である。 上記の問題は、ミルク工業にとつては、特に臨
界的な問題である。実際上、ミルクは、特に加熱
された場合は、パイプや装置の内壁上に、脂肪物
質、窒素質物質および無機塩から成る有機物のフ
イルム（この汚染物は、微生物植物群の生長を促
進する。）を生じる著しい傾向を有している。こ
の問題は、微生物が生じた場所を浄化および殺菌
剤に対して殆ど接触させなくする点蝕現象が存在
する場合、更に大きな問題となることが明らかで
ある。 他方、ミルクは、細菌の生長にとつて好ましい
環境であるために、ミルク工業の官庁は、ミルク
工業の装置を満足できる状態の無菌状態に保つこ
とに特に関心があり、従つて、清浄化および殺菌
剤の有効性とそれらの装置を害する危険性との間
の最良の組合せを求めねばならない。このような
条件下では、装置に対して更に非腐蝕性であり、
微生物学的見地から有効な殺菌剤を使用すること
は特に価値のあることである。 本発明の要約 本発明者は、過酢酸の工業用溶液に酸化性を有
する酸を添加することにより、上記の過酸溶液を
塩化物を含有している通常水で稀釈した場合は、
ステンレススチールの腐蝕の危険性が著しく低下
することを見い出した。酸化性を有する酸を適当
な量で導入することにより、腐蝕の危険性を低下
させることができるのは、酸化電位、すなわち腐
蝕の出発点が、硝酸等を有しない過酢酸を用いて
ステンレススチール製装置を殺菌する通常の条件
下で遭遇する出発点よりも明らかに高いからであ
る。 実施態様の詳細な説明 硝酸は、非常に価値のある結果を生じ、従来の
グレードのステンレススチール製の食品工業の装
置を、過酢酸の工業的溶液を通常で稀釈して殺菌
する際に特にみられる点蝕の門題を主として除去
することができる。更には、過酢酸の工業的溶液
に含有させる硝酸は、食物の殺菌に認められてい
る安価な腐蝕防止剤であり、且つ過酢酸の安定性
に悪影響を及ぼさない。事実、高濃度の硝酸が工
業的過酸溶液中に存在するにも係らず、過酸は非
常に安定であり、且つ数ケ月間安定性を保持する
ことができる。 硝酸の如き酸化性を有する酸は、工業的溶液中
の過酢酸の３〜５倍の重量％の量で工業的溶液中
に存在するのが有利である。１〜20％、好ましく
は２〜５重量％の過酢酸を有する稀釈工業的溶液
は、硝酸の濃度が好ましくは６〜15重量％になる
ような量の硝酸を含有する。特に、２重量％の過
酢酸と８重量％の硝酸濃度の溶液を水で稀釈して
50mg／の過酢酸とした溶液は、タイプ18−10ス
テンレススチールの点蝕を生じない。 本発明の過酢酸の工業的溶液は、食品工業の無
菌容器装置および回路中の殺菌および消毒剤とし
て、特にミルク産業における装置の微生物学的殺
菌の分野で使用される。 殺菌および消毒に使用する上記の過酢酸の工業
的溶液は、２〜５重量％の過酢酸を含有する過酢
酸の工業的溶液中に、上記過酢酸の重量の３〜５
倍に相当する重量％の硝酸を導入し、次いで、30
〜300mg／の過酢酸の濃度になるような通常水
で稀釈することによつて得られる。 標準の条件下で、すすぎ、ソーダで洗浄し、再
び流水ですすいだ後、特にミルク工業の装置およ
び回路を、30〜300mg／の濃度の過酢酸を有し、
且つ硝酸を含有している稀溶液で、10〜30分間、
好ましくは15〜20分間程度の比較的短い接触時間
で、周囲温度で１回処理することにより、微生物
的に殺菌する。 次に実施例をあげて本発明を説明するが、これ
らの実施例を非限定的なものである。 実験は、18重量％のクロム、9.9重量％のニツ
ケル、0.025重量％の炭素、1.5重量％のマンガン
の組成を有するオーステナイトステンレススチー
ルについて行つた。サンプルを、1050〜1150℃で
ハイパーテンパーした（hypertempered）冷間圧
延工業用シートから100×50×２mmの大きさで切
り取つた。事実上テスト表面を構成するサンプル
の面を、水を流しながらサンドペーパー（No.220
〜80マイクロメーター）で研磨し、次いで、空気
中で30分間不働態化した。テスト表面を、商品名
「Laconit Ｎ 256A」で販売されているワニスの
如きワニスで被覆して範囲を定め、水線における
望ましくない腐蝕を防止する。テスト表面は、テ
スト片の両面を合わせて約50cm²である。 第１図に示した実験装置を用いて、点蝕が好ま
しくは発生する様な0.5cm²程度の小さい表面を人
工的に作成した。この装置は、プラスチツク製の
あぶみ片１から成り、この片１には、その枝部の
一方に同一材料のスクリユー２を、そして他の枝
部にゴム製ストツプ３が設けられている。このゴ
ムジヨイント、すなわちストツプ３は、予め用意
しておいたテスト片４にスクリユー２を単にねじ
ることにより取付けられている。 次に、第２図に示した実験装置中で点蝕を調べ
た。空気と水との線で絶縁ワニス５で被覆され、
且つ第１図に従つてあぶみ装置を備えたテストピ
ース４を、試験すべき溶液７を有するタンク６中
にワニスがけしてないテスト表面のすべてが浸漬
されるような深さに侵漬した。溶液は棒磁石９の
作用で撹拌した。点蝕は、領域１０において生じ
る。テスト片と、参照電極として役立つ飽和カロ
メル電極（SCE）１１との間で、強い入力インピ
ーダンス（10⁶メグオーム）を有するミリボルト
メーター（図示なし）が電位差を測定する。24時
間後に点蝕が検出できない場合は、この装置にプ
ラチナ電極１２を補充し、最初の２個の電極の間
の電位差が増すに従つて、電位スタツト
（potentiostat）（図示なし）でそれらが負荷され
た時の強度の変化を記録できる様にする。 一連の実験を行つて、過酢酸と次亜塩素酸ソー
ダとを比較した。最初に、35.6゜の滴定塩素度
（chlorometric）を有する市販の次亜塩素酸ソー
ダの溶液を使用し；２番目に、硝酸を含まない２
％過酢酸溶液を使用し、三番目に6.％の硝酸を有
する２％の過酢酸溶液を使用し、且つ四番目に、
８％硝酸を有する下記組成の２％過酢酸溶液を使
用した。 過酢酸 ２重量％ 酢 酸 6.1重量％ 過酸化水素 19.9重量％ 硝 酸 8.0重量％ ヒドロキシエタンジホスホン酸 0.3重量％ 水 63.7重量％ テスト溶液は、上記の濃厚溶液を、NaCl当量
が約50mg／の濃度の通常水中に溶解して調製し
た。 腐蝕の調査は、ステンレススチールの電気化学
的電位の時間の関数としての曲線（時間の関数と
しての曲線Ｅ）をたどることから成る電気化学的
方法を用いて行つた。すべての電位値は、飽和カ
ロメル電極に関してミリボルト（ｍＶ／S.C.E.）
で表わした。点蝕が自然に発生（これは微かでは
あるが、突然の電位の降下を示す。）したら、点
蝕が生じるまで時間（tcav）および腐蝕電位値
（Ecav）を求める。tcavが依然として耐点蝕性の
本質な基である。 腐蝕が、ｆ（ｔ）としての曲線Ｅの未端で生じ
ない場合は、次に24時間後のステンレススチール
の自由電位（free potential））値（EL）を測定
し（El−24th）、次に、この値から陽極分極の曲
線を、電位Ｅを／ｍＶ／h.から６ｍＶ／h.に変え
ることにより、ｆ(E)によるｉとしてプロツトす
る。点蝕が発生する場合は、強度が高まり、この
強度が高くなる電位が点蝕電位（Ecav）と称さ
れる。この場合、Ecav−（El−24h.）の差が耐点
蝕性を表わすものと考えられる。 ２種の実験を行つた。最初のタイプの実験（長
時間浸漬）では、ステンレススチールのサンプル
を、研磨し、空中で30分間不働態化した後、20℃
で(1)300mg／のCl₂を有する次亜塩素酸ソーダ溶
液、または(2)50mg／の過酢酸溶液、または20℃
で(3)硝酸を更に含有する50mg／の過酢酸溶液中
のいずれかに自然の腐蝕が生じない時は、24時間
に達するまでの時間浸漬した。 二番目の種類のテスト（交互の浸漬−引上げ）
は、材料が連続的に各種の媒体、例えば、ミル
ク、清浄化溶液および殺菌溶液、すすぎ用の水に
接触する工業的実施および続いて生じるその腐蝕
の挙動をシユミレートすることを目的としてい
る。これは殺菌剤溶液と接触するだけのサンプル
の挙動とは異なつていることがある。従つて、幾
つかのステンレススチールのサンプルについて次
の操作、すなわち、70℃で10分間のミルク中への
浸漬；流水中での５分間のすすぎ：70℃、10分間
の２％ソーダ溶液中での洗浄化：流水による５分
間のすすぎ：20℃、５分間の50mg／過酢酸溶液
による殺菌：および流水による５分間のすすぎを
行う。すべてのこれらの操作を合わせて／サイク
ルとする。殺菌操作中に、ステンレススチールの
電位の動きを記録し、且つ各々の殺菌操作の終了
時のその値を記録する。 長時間の浸漬による初めの種類のテストにより
得られた結果を第１表中記載する。 この表の結果は、20℃の300mg／のCl₂を有す
る次亜塩素酸ソーダは、６時間30分〜13時間40分
の接触時間後に、ステンレススチールの点蝕を生
じ、酸化性の酸（例えば硝酸）を含有しない過酢
酸は、約２〜4.25時間で点蝕を生じることを示し
ている。 最初から6.8％の硝酸を含有している過酢酸溶
液は、22時間後に点蝕を生じさせていることが認
められた。このような時間は、一般的には10〜20
分間である殺菌時間に比べて非常に長時間である
ことを認めるべきである。他方、最初から８％の
硝酸を含有している過酢酸溶液は、24時間のテス
ト後でも点蝕を生じない。 従つて、上記のテスト条件下では、硝酸を含有
している過酢酸は、18−10タイプのステンレスス
チールに対して、次亜塩素酸ソーダよりも、攻撃
性が著しく低い。 20℃で50mg／の過酢酸と接触しているステン
レススチールＥを使用する際の安全性の限界は、
115ｍＶから145ｍＶに変化している。この145ｍ
Ｖは、８重量％の硝酸を含む２重量％の過酢酸溶
液で24時間以上の時間浸漬しても点蝕の危険は殆
ど無いことを示している。

【表】 添附図面の第３図は、18−10タイプのステンレ
ススチールの自由電位（El）が、テスト条件での
サイクルの回数の関数として変動することを示し
ている。上記のテスト条件は、70℃で10分間ミル
クと接触させ；流水で５分間すすぎ；次いで70℃
で10分間の２％ソーダによる洗浄；０℃で50mg／
の過酸の量で使用した、８重量％の硝酸を含有
する２重量％の工業的過酢酸溶液による15分間の
殺菌処理；および流水による５分間の最終のすす
ぎから成つている。 結果を曲線上にプロツトした。ｙ軸は、ミリボ
ルト（ｍＶ）で表わしたＥ電（ｍＶ／SCE）を表
わし、且つｘ軸はサイクル数（Nc）を表わして
いる。 第３図に表わされた結果を読むと、硝酸を含有
している50mg／の過酢酸溶液中で行つた各種の
殺菌作業の終点におけるステンレススチールの自
由電位Elが、48回のサイクルの後に275ｍＶから
約400ｍＶに変化していることが認められる。実
際には、自由電位は20回目のサイクル後は安定し
ている。ここで、前に測定した点蝕電位の値は、
＋580ｍＶの程度である（第１表曲線ｉ＝ｆ(E)
Ecav ｍＶ／SCEの欄）。48回のサイクルの終点
での最大値Elは、約＋400ｍＶでレベルオフ
（level off）しているので、実際の点蝕の危険が
発生するまでに180ｍＶの別の安全限界が存在し
ている。この事は、８重量％の硝酸を含有してい
る２重量％の過酢酸の工業的溶液を、20℃で50
mg／の過酢酸の量で使用しても、18−10タイプ
ステンレススチールの点蝕を生じることを示して
いる。 本発明は、説明のために記述した実施態様に限
定されることはないし、また本発明から外れるこ
となく修正が可能であると解するべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、図解的な斜視図であり、第２図は、
本発明の溶液を他の溶液と比較して評価するのに
使用したテスト装置の垂直断面図であり、第３図
は、18−10ステンレススチールが使用回数および
清浄サイクルの関数として変化することを示し、
且つミルク工業におけるステンレススチールに対
する本発明の溶液の効果をシユミレーシヨンして
いる。 １……あぶみ、２……スクリユー、３……スト
ツプ、４……テストピース、５……絶縁ワニス、
６……タンク、７……被験溶液、８……テスト表
面、９……磁石、１０……点蝕領域、１１……
SCE、１２……プラチナ電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １〜20重量％の過酢酸を含有する消毒および
   微生物学的殺菌用の非腐蝕性で安定な過酢酸の工
   業的溶液であつて、該工業的溶液中に硝酸を上記
   過酢酸の３〜５倍の重量％で存在させることを特
   徴とする、前記の非腐蝕性で安定な過酢酸の工業
   的溶液。 ２ 前記溶液が２〜５重量％の過酢酸を含有し、
   且つ上記硝酸の濃度が、約８重量％または上記過
   酢酸の５倍までの重量％である特許請求の範囲第
   １項に記載の非腐蝕性で安定な過酢酸の工業的溶
   液。