JPH0249638B2 - Insatsubuzaioyobisonokeiseiho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 凹版印刷、とくにグラビア印刷の印刷部材は、
伝統的に銅から形成された印刷表面を有する。最
近、他の材料の印刷表面を形成するために種々の
提案がなされてきた。たとえば、英国特許明細書
第1465364号、同第1498819号および同第1517714
号において、２種類の材料の表面の印刷表面を形
成することが提案され、一方の材料は要求される
セルのパターンのセルを定め、そして他方の材料
はセルを充填し、そして、たとえば、エポキシ樹
脂である。エポキシのコーテイングも、英国特許
明細書第1544748号において提案されている。

英国特許明細書第2034636号において、凹版印
刷部材の印刷表面をある種のポリマー材料から形
成できる方法、およびイオン、電子またはレーザ
ー光線により彫刻して、彫刻区域のまわりにリム
が存在しない、鮮明な印刷を得ることができる方
法を、われわれは記載した。好ましいポリマー材
料はポリアセタールコポリマーであるが、エポキ
シのコーテイングも記載されている。印刷表面
は、一般にシートとして予備形成され、次いで支
持体へ適用される。不都合なことには、この技術
により満足すべき表面を形成することは、むしろ
困難であることがある。英国特許明細書第
2071574号において、充填剤をほとんど、あるい
はまつたく含有しないエポキシ粉末の被覆組成物
を粉末噴霧することにより、印刷表面を形成する
ことが提案されている。

種々の型のエポキシ樹脂が知られていいる。た
とえば、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ルに基づく粉末状のエポキシ被覆組成物を提供す
ることは、普通に行なわれている。環式脂肪族エ
ポキシ被覆組成物も知られている。他の型のエポ
キシ被覆組成物は、エポキシノボラツク組成物で
ある。しかしながら、このような組成物は、多く
の他の型のエポキシ樹脂に比べて、劣つた表面性
質をもつ表面を形成する傾向があることが知られ
ている。たとえば、エポキシノボラツク樹脂は、
「オレンジピール効果」として知られている効果
が起こる可能性が増大する傾向あることが、知ら
れている。

支持体とそれに結合すべき層との間の接着を改
良するため成分として、エポキシノボラツクを使
用することは、知られている（たとえば、米国特
許第4210569号におけるように）。また、英国特許
明細書第2031442号におけるように、ノボラツク
およびポリイソシアネートの間で形成されたウレ
タンをエポキシ樹脂と配合することが、知られて
いる。しかしながら、これはエポキシノボラツク
を形成しない。

英国特許明細書第2071574号におけるように、
従来の粉末状エポキシ組成物を使用するとき、合
理的に満足すべき性質は、充填剤含量が低く保持
される場合に、得られることを、われわれは発見
したが、レーザーや他の光線を用いてより鮮明な
彫刻を達成できることは望ましいであろう。すな
わち、これらのエポキシはわずかに傾斜や不規則
の側面をもつ彫刻されたセルを生ずる傾向があ
り、これは順次に得られる表面をグラビア印刷に
使用するとき、鮮明さの欠如を生じうる。また、
印刷表面の耐摩耗性を改良することは、望ましい
であろう。

エポキシノボラツク樹脂の既知の欠点にもかか
わらず、印刷部材の印刷表面をエポキシノボラツ
ク樹脂からなる組成物から形成するとき、改良さ
れた結果が得られることを、驚くべきことには発
見した。すなわち、エポキシノボラツク樹脂の既
知の欠点にもかかわらず、非常に満足すべき彫刻
および印刷の性質をもち、とくに改良された彫刻
の性質をもち（ことにレーザーにより彫刻すると
き）そして印刷の間のきわめてすぐれた耐摩耗性
をもつことができる、印刷表面を得ることが可能
であることを発見した。

既知のノボラツク樹脂は、本発明における使用
に適する。樹脂を未硬化の状態または部分的に硬
化された状態で支持体へ適用し、次いで支持体上
で硬化して、所望の硬化された連続の印刷表面を
形成する。硬化すべきエポキシノボラツクは、硬
化のとき反応する、エポキシとノボラツクとのブ
レンドからなるか、あるいは硬化のとき橋かけす
る、エポキシ基含有ノボラツク樹脂からなる。

本発明における使用に有用なエポキシノボラツ
クの１つの型は、一般に生ずるノボラツク樹脂が
１分子当り少なくとも２つのエポキシ基で置換さ
れているように、ノボラツク樹脂をエピクロロヒ
ドリンと反応させることによつて得られる。こう
して、それはノボラツク樹脂のグリシジルエーテ
ルと見なすことができる。これは支持体上で硬化
剤または促進剤の存在で硬化される。

本発明において使用する他の、そして好まし
い、型のノボラツク樹脂は、エポキシ樹脂とエポ
キシ樹脂の１モル当り少なくとも0.5モルのノボ
ラツク樹脂とのブレンドである。このブレンドを
支持体に適用し、そして支持体上で硬化させて、
エポキシ樹脂とノボラツク樹脂との間の反応を完
結する。ノボラツク樹脂と反応するエポキシ樹脂
は、好ましくは、ビスフエノールＡに基づき、一
般にエピクロロヒドリンとビスフエノールＡとの
反応生成物である。この反応生成物は他の成分、
たとえば、二量体のカルボン酸とさらに反応させ
ることができる。ノボラツク樹脂は、エポキシの
１モル当り、好ましくは、少なくとも１モル、さ
らに好ましくは、1.1モル以上のノボラツク樹脂
の量で使用する。最良の結果は、エポキシの１モ
ル当り約1.25モルのノボラツク樹脂において一般
に得られるが、後述するように、ある場合におい
て、エポキシの１モル当り２，３モルまたはそれ
より多い量のノボラツク樹脂が好ましいことがあ
る。

これらのエポキシノボラツク配合樹脂は、一般
に、最後の硬化を促進するために追加の硬化剤ま
たは促進剤を含むであろう。

ノボラツク樹脂を形成するフエノール基は、フ
エノール自体から、あるいは置換フエノール、た
とえば、クレゾールから誘導されることができ
る。フエノールはノボラツクの形成に要するヒド
ロキシ基に加えてさらに置換されており、好まし
くは、ノボラツク中のベンゼン基の一部分または
すべては追加のヒドロキシまたはアルコキシ基、
一般にメトキシ基によつて置換されていること
が、とくに好ましい。

印刷部材は、硬化性エポキシノボラツク組成物
を支持体上に適用し、次いでそれを硬化して所望
の連続の印刷表面を形成し、次いで印刷表面をみ
がいて非印刷特性を与えることによつて作る。一
般に、適用は粉末状のエポキシノボラツク組成物
の粉末被覆による。

粉末状組成物、およびそれから最終的に生成さ
れる印刷表面は、好ましくは、主としてエポキシ
ノボラツクから成り、組成物の、一般に、少なく
とも80％、好ましくは、少なくとも90％の量のエ
ポキシノボラツクから成る。組成物は、必要な硬
化剤または促進剤、たとえば、酸無水物またはア
ミン硬化剤をあ含むであろう。組成物は、少量
の、一般に10％以下の、普通の流動剤、たとえ
ば、ワツクス、石鹸およびアルカリ金属塩を含有
できる。

組成物は充填剤を多少含有できるが、その量は
20重量％以下、好ましくは、15重量％以下である
べきである。とくに、組成物は、普通の増量剤、
たとえば、ボーキサイト、アルミナまたは硫酸バ
リウムをまつたく含まないことが好ましい。組成
物は、少量の種々の充填剤を含有できるが、全組
成物に基づいて、一般に0.5〜10重量％、最も好
ましくは１〜５重量％の量でカーボンブラツクを
含有することがとくに好ましい。われわれの英国
特許明細書第2071574号において説明したように、
カーボンブラツクは、レーザーの彫刻に要する限
界を減少し、それゆえ彫刻の品質および彫刻され
たセル間の非印刷特性の維持を改良する。

また、組成物は、0.05〜10重量％、最も好まし
くは0.5〜５重量％のグラフアイト、ポリテトラ
フルオロエチレンおよび、最も好ましくは、二硫
化モリブデンから選ばれた添加剤を含有できる。
1981年11月５日に出願したわれわれの英国特許出
願明細書第8133417号において説明したように、
このような添加剤、ことに二硫化モリブデンは、
ダイヤモンドの研削の間の工具の摩耗を減少し、
そして得られる印刷表面の印刷の間の耐摩耗性を
増加する。

粉末状組成物は、静電被覆、フロツク噴霧、流
動床被覆または、好ましくは、静電被覆と流動床
被覆とを組み合わせた方法により支持体上に付着
することができる。この後者の方法はとくに有利
である。なぜならば、静電被覆は単一粒子の層の
非常に均一な付着を保証し、そして流動床技術は
この均一な下層を所望の厚さの、大きい均一性を
有する層に堆積するからである。

支持体は、一般に、粉末が支持体と接触したと
き、あるいは支持体上にすでに付着したエポキシ
樹脂と接触したとき、溶融する温度に予熱され
る。組成物は支持体上で加熱により硬化されなく
てはならない。温度および加熱時間は、使用する
特定のエポキシノボラツクおよび硬化剤、および
それらの量を考慮して選択されるであろう。商業
的に入手できる系は、一般に、180〜250℃、好ま
しくは、210〜240℃の温度において、0.5〜６時
間、好ましくは、２〜４時間の硬化を必要とす
る。しかしながら、これらの温度および／または
時間は、組成物中の促進剤の量の増加により減少
できる。

１つの方法において、粉末状組成物が溶融して
付着性層を形成するのに十分であるが、組成物が
硬化しない温度に、支持体を加熱する。所望の厚
さのエポキシノボラツク組成物が支持体上に堆積
された後、全アセンブリーを次いで硬化が起こる
であろう、より高い温度に加熱する。しかしなが
ら、より好ましい実施態様において、支持体をエ
ポキシ樹脂の硬化温度に予熱し、エポキシ樹脂を
加熱された支持体上へ粉末被覆し、そしてエポキ
シ樹脂は流れて、実質的にそれ以上の加熱の不存
在で、硬化する樹脂の均一層を形成する。こうし
て、外部加熱は、ほとんど、あるいはまつたく適
用せず、そして溶融および硬化は支持体の予熱か
ら完全に生ずる。これは、粉末被覆工程後印刷部
材の加熱の必要性を排除するので、非常に有利で
ある。粉末状エポキシノボラツク組成物は、既知
の方法で、配合して、溶融および硬化の温度にお
いてそれが許容されない程に垂れたり、あるいは
流れたりしないように、しなくてはならない。

次いで、粉末状組成物を溶融および硬化するこ
とによつて得られた表面をみがいて、凹版印刷に
おいて非印刷特性を与える。一般に、支持体およ
び印刷表面は円筒形であり、そしてみがきはダイ
ヤモンド研削によるが、凹版表面に非印刷特性を
付与する種々の方法は有効であり、使用できる。

次いで、印刷表面を、一般に、イオンまたは電
子ビームにより、好ましくはレーザにより彫刻す
る。印刷表面は所望の深さに彫刻できるような厚
さでなくてはならない。たとえば、凹版印刷表面
を30ミクロンまでの深さに彫刻し、そしてエポキ
シノボラツク層は一般に0.2〜1.5mm、好ましくは
0.4〜１mm、最も好ましくは、0.6〜0.8mmの厚さで
ある。

彫刻が、各セルまたは他の場所のまわりのリム
として、除去容易な廃棄物生ずるとき、これは、
英国特許明細書第2071574号に記載されるように、
溶媒または化学的エツチング剤で除去することが
できる。次いで、表面は、前記明細書に記載され
ているように、無電解金属めつきに付すことがで
きるが、本発明の特定の利点は、印刷表面が、め
つきをせずに、非常にすぐれた耐摩耗性および耐
引掻き性をもつことがきる、ということである。

とくに、それ以上の加熱工程を適用することに
より、硬化した表面の耐引掻き性および耐摩耗性
を非常に大きく増大することが可能であること
を、発見した。

硬化条件（みがきの前）は、エポキシ基を含有
する、ポリマー組成物を最適に硬化するように選
択された。高温の適用による、エポキシ組成物の
それ以上の硬化は、一般に、応力割れや劣化を与
えることがあるので、望ましくないことは、よく
知られている。

それゆえ、みがいた表面をそれ以上加熱するこ
とにより、われわれが得た性質の驚くべき改良
は、とくに予期せざることである。

「肌焼き」にたとえられる、このそれ以上の高
温処理または硬化は、みがいた表面へ彫刻の前に
適用することができ、あるいは彫刻した表面へ適
用することができる。それをみがいた表面へ彫刻
の前に適用するとき、後硬化の前および彫刻の後
に表面をみがくのが普通である。

後硬化は、みがいた表面を高温に、一般に、み
がき前に用いた硬化温度より高い温度に、暴露す
ることによつて達成する。温度は一般に180〜280
℃、好ましくは200〜260℃、最も好ましくは約
240℃であり、そして0.5〜６時間、好ましくは１
〜３時間適用する。加熱はノボラツクのフエノー
ル基の間の縮合反応および結果の水の除去を生ず
るように、思われる。反応は層の外面のみにおい
て起こるように、思われる。加熱の最適な条件を
選択することは、みがき作業後、最大の固さおよ
び耐引掻き性を与える温度の日常の実験および観
測により、容易である。

ノボラツクエポキシ樹脂が縮合反応に参加でき
る反応性基を含むとき、効果は最大である。した
がつて、ノボラツクエポキシ樹脂は、過剰のノボ
ラツク、好ましくは、エポキシ１モル当り少なく
とも1.25モルのノボラツク、および好ましくは、
かなり多く、たとえば、エポキシ１モル当に２ま
たは３モルまで、あるいはこれより大きいモル数
のノボラツクを含有することが望ましい。とくに
すぐれた最終性質を保証する他の方法は、フエノ
ールの単一のヒドロキシ基よりも多くの置換基を
含有するフエノールからノボラツクを形成するこ
とであり、たとえば、フエノール成分は少なくと
も第２ヒドロキシ基および／またはアルコキシ
基、好ましくは、メトキシ基を含有することが好
ましい。ノボラツクのフエノール成分がメトキシ
または他のアルコキシ置換ベンゼンジオールであ
るとき、およびフエノール成分がエポキシ１モル
当り少なくとも1.2モルの量で存在するとき、最
良の結果が得られる。

エポキシノボラツクが、有意に過剰量のノボラ
ツクを含有するか、あるいはヒドロキシまたはメ
トキシのような追加の反応性基を含むベンゼン環
を含有する、高度に反応性のエポキシノボラツク
であるとき、この高度に反応性のエポキシノボラ
ツクと印刷表面が形成される金属または他の支持
体との間のすぐれた接着を確保するために、反応
性に劣るエポキシノボラツクを使用することが望
ましいことがある。たとえば、典型的には、50〜
175ミクロン、および一般的には、約125ミクロン
のプライマー層を普通の比較的低い官能性のノボ
ラツクエポキシから形成し、次いで150〜500ミク
ロン、典型的には、200〜300ミクロンのより官い
高能性のエポキシのトツプコートを適用すること
ができ、このエポキシにおいてノボラツクはより
多い量で存在しおよび／または追加のヒドロキシ
または他の適当な置換基を含有するフエノールか
ら形成される。プライマー層はエポキシノボラツ
クと硬化剤とから主として成るが、外層は、好ま
しくは、前述のように、カーボンブラツクを含
む。「肌焼き」の結果として得ることができる増
した耐摩耗性は非常に高いことがあるので、外層
の組成物中に硫化モリブデンを含ませることは不
必要となることがある。

水分子をエポキシノボラツク組成物の連続層中
に捕捉させることは非常に望ましくないこと、と
くに粉末被覆または各粉末被覆を低い相対湿度、
好ましくは30％以下、最も好ましくは15％以下の
条件下で実施することが望ましいことが、観察さ
れた。

次ぎの実施例により、本発明をさらに説明す
る。

実施例 １ 金属のシリンダを200℃に加熱し、そしてアー
スしながら、粉末状エポキシ組成物をシリンダ上
に静電粉末吹付けガンにより吹付ける。組成物
は、フエノールノボラツクとエピクロロヒドリン
との反応により形成したフエノールノボラツクエ
ポキシから主として成るが、また普通の硬化剤お
よび、増量剤を除いた、他の添加剤、すなわち、
全組成物の重量に基づいて、空気開放剤として２
％のベンゾイン、２％の硫化モリブデンおよび５
％のカーボンブラツクを含有する。約0.8mmの所
望のコーテイング厚さになつたとき、シリンダお
よびコーテイングを約220℃に３時間加熱して、
コーテイングを溶融および硬化する。次いで、そ
れを、英国特許明細書第2071574号に記載されて
いるように、ダイヤモンドで研削し、レーザーで
彫刻し、必要に応じて、エツチングし、そして必
要に応じて、さらにエツチングし、そして金属め
つきする。

実施例 ２ シリンダを実施例１におけるように粉末被覆す
るが、２種類の異なる組成物を使用する。第１の
組成物は、125ミクロンの厚さに適用し、1.25モ
ルのフエノールノボラツクとエピクロロヒドリン
との反応により形成されたフエノールノボラツク
エポキシであり、ノボラツクのフエノール成分は
ヒドロキシベンゼンである。また、このプライマ
ー組成物は、硬化剤と空気開放剤を含有する。プ
ライマー組成物の上に、フエノールノボラツクエ
ポキシの250ミクロンの厚さの層を適用し、この
フエノールノボラツクエポキシは1.25モルのフエ
ノールノボラツクとエピクロロヒドリンとの反応
により形成され、フエノール成分はメトキシベン
ゼンオールである。また、この外層は硬化剤と５
％のカーボンブラツクを含有する。両者の組成物
は、低い相対湿度、約15％の条件下に吹付ける。

シリンダおよびコーイングを約220℃に３時間
加熱して、コーテイングを溶融および硬化する。
次いで、コーテイングを、ダイヤモンドで研削し
て非印刷特性にし、次いでさらに240℃に２時間
加熱する。次いでレーザーで彫刻し、必要に応じ
て、エツチングする。次いで、それをグラビア印
刷に使用できる。

実施例 ３ ビスフエノールＡエピクロロヒドリン樹脂を二
量体の酸と反応させ、そしてこの反応生成物の90
重量部を、ホルムアルデヒドとジヒドロキシモノ
メトキシベンゼンとの反応により形成された低分
子量のノボラツク樹脂の10重量部と配合する。こ
のブレンドを加熱して部分的に反応させ、次いで
冷却し、固化して、反応を停止させ、粉末を生成
する。この粉末の100部を、６部のカーボンブラ
ツク、約0.5部のベンゾインおよび少量のポリア
クリル酸の流動剤、商品名Modaflow、と配合す
る。

金属シリンダを220℃に加熱し、粉末状エポキ
シ組成物をその上に静電粉末吹付けガンにより吹
付ける。必要に応じて、金属シリンダを、実施例
２におけるように、プライマーでまず被覆でき
る。粉末状組成物を約0.8mmのコーテイング厚さ
に適用し、それは支持体上で硬化し、そ間支持体
は周囲温度に冷却する。

次いで被覆された支持体をダイヤモンドで研削
し、レーザーで彫刻して、凹版印刷表面を形成す
る。次いで、それを240℃に３時間加熱する。

得られる印刷部材は、百万を超えるコピーの印
刷の試験に使用できる。

実施例 ４ 実施例３の方法を反復するが７：３のエポキ
シ：ノボラツクの重量比を用い、そしてさらに微
量の２−メチルイミダゾールを促進剤として使用
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂がエポキシノボラツクである、
   ことを特徴とする、エポキシ樹脂の印刷表面を有
   する印刷部材。 ２ エポキシノボラツクは、１分子当り少なくと
   も２つのエポキシ基で置換されたノボラツク樹脂
   を硬化するか、あるいはエポキシ樹脂をエポキシ
   樹脂の１モル当り少なくとも0.5モルのノボラツ
   ク樹脂と反応させることにより、得られた樹脂で
   ある、ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   記載の印刷部材。 ３ エポキシノボラツクは、１モルのエピクロロ
   ヒドリン−ビスフエノールＡのエポキシ樹脂を少
   なくとも1.1モルのノボラツク樹脂と反応させる
   ことによつて得られた樹脂である、ことを特徴と
   する、特許請求の範囲第２項記載の印刷部材。 ４ エポキシ樹脂粉末を支持体上へ粉末被覆し、
   次いでこのコーテイングを溶融および硬化し、そ
   して印刷表面をみがいて非印刷特性を与えること
   により印刷部材を形成する方法において、エポキ
   シ樹脂粉末はエポキシノボラツク組成物である、
   ことを特徴とする、方法。 ５ エポキシノボラツク組成物は、硬化剤と少な
   くとも２つのエポキシ基で置換されたノボラツク
   樹脂とのブレンドであるか、あるいはエポキシ樹
   脂をエポキシ樹脂の１モル当り少なくとも0.5モ
   ルのノボラツク樹脂と配合することによつて得ら
   れる、ことを特徴とする、特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ エポキシノボラツク組成物は、１モルのエピ
   クロロヒドリン−ビスフエノールＡのエポキシ樹
   脂を少なくとも1.1モルのノボラツク樹脂と配合
   することによつて得られる組成物である、ことを
   特徴とする、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 印刷表面をみがいた後、それを加熱して、エ
   ポキシ樹脂の表面層をさらに硬化させる、ことを
   特徴とする、特許請求の範囲第４〜６項のいずれ
   かに記載の方法。 ８ みがき後の加熱は、200〜260℃の温度におい
   て0.5〜６時間実施する、ことを特徴とする。特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ ノボラツク樹脂は、少なくも１つの追加のヒ
   ドロキシ基によりおよび／またはアルコキシ基に
   より置換されたフエノールから形成されててい
   る、特許請求の範囲第７または８項記載の方法。 １０ ノボラツク樹脂は、メトキシ置換の１価ま
   たは２価のフエノールである、特許請求の範囲第
   ７または８項記載の方法。 １１ エポキシ樹脂は、１モルのビスフエノール
   Ａエピクロロヒドリンの樹脂から、および1.25〜
   ３モルのノボラツク樹脂から形成されている、特
   許請求の範囲第７〜１０項のいずれかに記載の方
   法。 １２ それ以上の加熱は、表面を彫刻した後、実
   施する、特許請求の範囲第７〜１１項のいずれか
   に記載の方法。 １３ 支持体をエポキシノボラツク樹脂の硬化温
   度に予熱し、そして樹脂粉末を加熱された表面上
   に粉末被覆し、樹脂粉末は流れて所望の厚さの均
   一層となり、そいて実質的にそれ以上の加熱の不
   存在で、硬化する、ことを特徴とする、特許請求
   の範囲第４〜１２項のいずずれかに記載の方法。 １４ 印刷表面は、みがき後、レーザーで彫刻す
   る、ことを特徴とする、特許請求の範囲第４〜１
   ３項のいずれかに記載の方法。