JPH0249751A - 立体障害ポリヒドロキシモノカルボン酸のエステル - Google Patents

立体障害ポリヒドロキシモノカルボン酸のエステル

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JPH0249751A
JPH0249751A JP1020660A JP2066089A JPH0249751A JP H0249751 A JPH0249751 A JP H0249751A JP 1020660 A JP1020660 A JP 1020660A JP 2066089 A JP2066089 A JP 2066089A JP H0249751 A JPH0249751 A JP H0249751A
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ester
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polyhydroxy
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Paul E Eckler
ポール・イー・エクラー
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は立体障害カルボン酸のエステルである固体ｌｌ
ｆ詣状生状生成物する。さらに詳しくは本発明は高度な
ヒドロキシル官能価を有する固体エステル生成物に関す
る。
［従来の技術］ 種々な商業的に重要な用途への樹脂の使用は充分に確立
されている。予め選択した性質を有する樹脂を製造する
可能性は、このような物質の多くの用途への受容性を高
めている。しかし、一部の樹脂の物理的形態はそれらが
商業的に流通するのをしばしば困難にする。このような
樹脂の多くは非常に粘稠な液体またはゼラチン様半固体
であり、いずれも輸送が困難である。高い割合のヒドロ
キシル官能価と輸送されやすい物理的形態との両方を有
する樹脂は広く入手可能には製造されていない。
樹脂状化合物は特にラッカー、ワックス、その他のｃＡ
護コーチングに、繊物の仕上げ処理用に、粒状物質のバ
インダーとして有用である。しかし、多くの樹脂製品は
製造と取扱いが困難である。
非立体障害カルボキシル官能性成分とヒドロキシル官能
性成分（ポリオール）との縮合によって製造した、ヒド
ロキシル置換基含有エステル製品は技術上周知である。
このようなエステル製品は多様な供給源から入手可能で
ある。このような製品の例はグリコールによる有機酸の
エステル形成を開示している米国特許第２，４８８，３
０３号に述べられている。しかし、これらの製品は取扱
いやすさと望ましい高ヒドロキシル官能価のような製品
特性の必要な組合せを有していない。
エステル製品のヒドロキシル官能価を高める１９のアプ
ローチは、ポリオールとの反応へのヒドロキシル置換カ
ルボン酸の使用を含む、しかし、このようなヒドロキシ
ル置換酸はしばしば立体障害を受け、このような立体障
害カルボン酸のエステル化は例えば米国特許第２，４８
８，３０３号に述べられているような非立体障害カルボ
ン酸のエステル化よりも明らかに困難である。立体障害
カルボン酸成分の公知のエステル化方法は典型的に強酸
触媒の使用を必要とするので、このようなエステルの種
類が限定される。それ故、立体障害カルボン酸のエステ
ル製品はあまり知られていす、硬化した非ゲル化樹脂は
、米国特許第４．６４９゜０８２号に開示されている。
この樹脂は多官能性ヒドロキシ含有カルボン酸、ヒドロ
キシ官能性化合物と不飽和カルボン酸との反応生成物で
ある。
このエステルは１工程または２工程方法で製造すること
ができる。後者の場合には、分子［１０００未満の多官
能性ヒドロキシ含有カルボン酸（１例はジメチロールプ
ロピオン酸）を例えばジオールのような有機ヒトドロキ
シ官能性化合物と約３＝１〜０．５：１好ましくは２：
１〜１．５：１の範囲内のモル比及び約１５０〜２２０
℃の範囲内の温度において反応させうることが広範囲に
述べられている。
例えばスズ酸ブチル、ジブチルスズオキシド、酸化アン
チモン、ジブチルスズジラウレート、ｐ−トルエンスル
ホン酸及びメタンスルホン酸のようなエステル化触媒が
典型的に用いられる。しかし、これらのエステルの物理
的性質は報告されていない、説明された実施例では、ジ
メチロールプロピオン酸をジエチレングリコール、１．
４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタツール、及
びジプロピレングリコールと全て酸／ポリオールモル比
２：１において反応させる。エステル生成物の物理的特
性についての情与は与えられていない ポリヒドロキシモノカルボン酸の自己縮合生成物は米国
特許第３，６９９，９３９号に開示されている。少量の
このような酸、モノヒドロキシ化合物、モノカルボキシ
ル化合物及びヒドロキシ１ヒ合物も共縮合させることが
できるが、これらの存在は好ましくない。多官能性成分
（すなわちヒドロキシカルボキシル化合物）の自己縮合
のみが例示されているにすぎない。
米国特許第３，４４１，９５３号はジメチロールプロピ
オン酸と種々なエチレングリコールとのエステルを開示
している。１：１モル比のジメチロールプロピオン酸と
トリエチレングリコール（分子量１５０）またはポリエ
チレングリコール３００（ＰＥＧ３００すなわち分子量
的３００のＰＥＧ）とで製造したエステルが油状液体と
して述べられている０分子量の大きいＰＥＧを用いると
、ペースト状固体からワックス様半固体までの範囲内の
、手の中で溶融する生成物が生ずる。
立体障害ポリヒドロキシモノカルボン酸の新しいエステ
ルを製造することが、本発明の１９の目的である。
高度なヒドロキシル官能価を有する立体障害ポリヒドロ
キシモノカルボン酸の新しいエステルを製造することが
、本発明の他の目的である。
小球、顆粒、粉末としてまたは他の耐久性ある形状の便
利に商業的に輸送される充分な固体である、立体障害ポ
リヒドロキシモノカルボン酸の新しいエステルを製造す
ることが、本発明のさらに他の目的である。
これらのエステルの製造方法を提供することが本発明の
さらに他の目的である。
これらのエステルを用いて製造したアルキド樹脂とポリ
エステル樹脂を提供することが、本発明のさらに他の目
的である。
上記その他の目的に従って、本発明は立体障害ポリヒド
ロキシモノカルボン酸のエステルである固体生成物に関
する。これらの固体生成物は高度なヒドロキシル官能価
を有するので、合成ポリオールとも呼ばれる。これらの
合成ポリオールは合成滑剤エステル、ロジンエステル、
印刷インキの製造及びアルキド樹脂とポリエステル樹脂
の製造の中間体として有用である。
本発明は、立体障害カルボン酸のある一定のエステルが
周囲温度条件下で充分に固体であり、小球、顆粒、粉末
、フレーク、チップ、または他の便利に扱われる固体形
として取扱うことができるという発見に基づく。これら
のエステルはある一定の立体障害カルボン酸と特定のポ
リオールとの縮合生成物であり、充分に高度なヒドロキ
シル官能価を有するので、き成ポリオールとも呼ばれる
。
これらの合成ポリオールの化学的特性はこれらを合成滑
剤エステル、ロジンエステル、印刷インキの製造または
アルキド樹脂とポリエステル樹脂の製造の中間体として
の使用に適したものにしている。
本発明の対象であるエステルはペンタエリスリトールま
たはトリメチロールエタンとジメチロ−との縮合生成物
である。これらの エステルは下記の方法によって製造する。これらの樹脂
状ポリオールは周囲温度条件下で固体であり、幾つかの
例を上述したような種々な用途に適している。ここで用
いるかぎり、「周囲温度条件」なる用語は約１０℃〜４
０℃の範囲内の温度を意味する。ロジンエステル、アル
キド及びポリエステル樹脂等の製造の中間体として用い
る場合には、本発明の生成物を油、脂肪酸、及び最終生
成物に望ましい性質を与える他の成分と反応させる。
ポリヒドロキシモノカルボン酸／ポリオールのモル比は
、望ましい物理的、化学的特性の生成エステルを生ずる
ように選択する。ポリヒドロキシモノカルボン酸すなわ
ちジメチロールプロピオン酸、トリメチロール酢酸また
はこれらの混合物とペンタエリスリトールとのモル比が
約０．７５：１より大きい、好ましくは０．７５：１か
ら１００＋１まで、さらに好ましくは約０．７５：１か
ら２０：１まで、最も好ましくは約０．７５：１から２
．５：１までであるときに、本発明の固体樹脂が得られ
る。
本発明のトリメチロールエタン３有エステルは、ポリメ
チロールアルカノイック酸（ジメチロールプロピオン酸
、トリメチロール酢酸またはこれらの混合物）とトリメ
チロールエタンとのモル比が約１．７５：１より大きく
、好ましくは約１．７５：１から１００：１まで、より
好ましくは約１．７５：１がら２０：１まで、最も好ま
しくは約１．７５：１から２．５：１までであることを
必要とする。
トリメチロールプロパンとトリメチロール酢酸のエステ
ル生成物を含む本発明のエステルは、ポリオール１モル
につき数少なくとも約１，７５モルを反応させることに
よって、好ましくはトリメチロールプロパン１モルにつ
きトリメチロール酢酸的１．７５〜１００モル、さらに
好ましくは約１．７５〜２０モル、最も好ましくは約１
゜７５〜２．５モルを反応させることによって製造され
る。
本発明の生成物は触媒の存在下でポリヒドロキシモノカ
ルボン酸とポリオールを反応させることによって製造さ
れる。この反応は溶媒の存在下で行われる。カルボン酸
成分はポリオールからのヒドロキシル成分によってエス
テル化される。エステル化は平衡反応であり、反応混合
物中の水の濃度によって影響される。溶媒３用いる場合
には、溶媒との共沸蒸留によって凝縮水が除去される。
さもない場合には、凝縮水が反応条件下で蒸発し、好ま
しい反応条件を確保するために反応混合物から除かれる
。
ポリヒドロキシモノカルボン酸のカルボン酸成分は特に
第４級炭素からすなわちカルボキシル基を付加した炭素
から懸吊するヒドロキシルアルキル基による立体障害を
受ける。これらのヒドロキシルアルキル基は反応性成分
が反応しうるほど接近するのを妨げるので、カルボキシ
ル成分がポリオールと化学的に反応する可能性を限定す
る。
従って、カルボキシル基のエステル化は困難であり、通
常酸しい反応条件を必要とする。
全反応混合物を基準にして典型的に２０％未満の少量の
他の反応物質を合成ポリオール分子に加えることができ
る。公知のアルキド及びポリエステル樹脂前駆体が適し
ている。このような成分には無水フタル酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイ
マー酸等のような二塩基酸；タル油脂肪酸、大豆油脂肪
酸、アマニ油脂肪酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安、艷
香酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ペラルゴ
ン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、
ロジンのような一塩基酸；ヒマシ油、ヤシ油、ヒマワリ
油、綿実油、サフラワー油、魚油等のような、他のグリ
セリン油から誘導される脂肪酸；及びグリセリントリエ
ステルのポリオールによるアルコーリシスまたは、アル
キド産業で周知であるような、グリセリントリエステル
の二塩基酸によるアシドリシスによって得られるモノグ
リセリドがある。
本発明の方法には活性な立体障害カルボン酸エステル化
触媒を用いる。塩化第１スズ、塩化第２スズ、テトラブ
チルチタネート、ジブチルスズオキシド、１〕−トルエ
ンスルホン酸等の２ような触媒をこの方法に用いること
ができる。触媒量は典型的に反応物質の重量を基準にし
て０．０１重量％を超え、その上限は経済的考察によっ
てのみ制限される。好ましくは約０，０１〜１．０重量
％、さらに好ましくは約０．０５〜０．５重量％、最も
好ましくは約０．０８〜０．１３重量％の触媒が用いら
れる。
スズ含有触媒の活性は化合物中のスズの濃度に関係する
と考えられる。従って、スズ含有触媒の一定量に対して
、塩［ヒ第１スズが１１　？％の活性を有し、シュウ酸
第］スズとオクタン酸第１スズが最低の活性を有する。
これらの触媒１）活性は８０℃より高い温度での立体障
害カルボン酸のエステル化を可能にする。
反応温度は反応物質の分解温度より低く保持すべきであ
る。温度が上昇するにつれて反応速度を有利に改良させ
るために、この範囲内で反応温度を最大にすべきである
。例えばジメチロールプロピオン酸は大気圧下、約２２
５℃において分解する。
従って、ジメチロールプロピオン酸エステル化の反応温
度の好ましい範囲は８０°〜２２０℃であり、好ましく
は約１５０°〜２２０℃１最も好ましくは約２００°〜
２２０℃の範囲内である。当業者はトリメチロール酢酸
の好ましい対応温度範囲を知ることができると考えられ
る。
反応が進行する圧力は約２０気圧まで、好ましくは約１
．５気圧までである。揮発性反応物質の損失を最小にす
るためには、高い範囲の圧力が必要であるが、反応物質
と生成物が低揮発性であるならば、真空を用いて凝縮水
を除去することによって反応速度を高めることができる
。当業者はこのような調節を熟知している。
ポリヒドロキシモノカルボン酸とポリオールの反応は不
活性雰囲気下で実施する。適当な不活性雰囲気の成分に
は窒素と二酸化炭素がある。酸価が約４０未満に、好ま
しくは約２０未満に、さらに好ましくは約１０未満に減
少するまで、反応は続けられる。
酸価と呼ばれる酸敗は、エステル１ｇ中の酸成分を中和
するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）の１数である
。酸価は熟練した実施者に周知の方法によって測定され
る。典型的には、秤量したエステル・サンプルを中性溶
媒に溶解して、メタノール中０．ＩＮ水酸化カリウムに
よって、フェノールフタレイン終点まで滴定する。エス
テルサンプルの性質に従って中性溶媒を選択する。
本発明の生成物を反応器から回収する。反応中に凝縮水
が除去されるので、目的生成物のみが反応器中に残留す
る。溶融樹脂を任意にｒ過して、微量の不溶性物質を除
去することができる。次に生成物を冷却する。適当な場
合には、溶融物を冷却した金属ローラーに塗付して、袋
詰に適したフレーク状樹脂生成物を′ｌ＃造する。この
他の取扱い方法は当業者に周知である。
本発明の方法に従って、製造したポリエステル樹脂を油
または脂肪酸によって改質して、アルキド樹脂を製造す
ることができる。このようなアルキド樹脂製造方法は技
術上周知である。これらの油、脂肪酸その他のアルキド
樹脂成分は、例えばポリオールを含むプレポリマーとし
て本発明の樹脂に混入することができる。このプレポリ
マーは脂肪酸、ポリオール及び多塩基酸の反応生成物で
あり、ヒドロキシル末端分子であるので、これ自体がポ
リオールである。
トー 適切な脂肪酸には、例えばｎ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、
アマニ油脂肪酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、デカン酸
、ラウリン酸、ロジン、及び例えばヒマシ油、ヤシ油、
ヒマワリ油、綿実油、サフラワー油、魚油等のような他
のグリセリン油から誘導される脂肪酸のような一塩基酸
；及びグリセリントリエステルのポリオールによるアル
コーリシスまたは、アルキド技術分野で周知のような、
グリセリントリエステルの二塩基酸によるアシドリシス
によって得られるモノグリセリドがある。
他の一塩基酸には８／１０酸［エメリー　ゲミカル（Ｅ
　＋ａｅｒｙ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能なオ
クタン酸とデカン酸のブレンド］、１２−ヒドロキシス
テアリン酸、イソステアリン酸、」ノノール酸、ミリス
チン酸、ネオデカン酸、ネオペンタン酸、オレイン酸、
バルミチン酸、ステアリン酸、及び獣脂脂肪酸がある。
適当な油には、獣脂、カノーラ（ナタネ油）、ヒマシ油
、脱水しマシ油、水素化しマシ油、ヤシ油、トウモロコ
シ油、綿実油、魚油、ラード、アマニ油、オイチシカ油
、パーム油、落花生油、エノ油、サフラワー油、牛脂、
キリ油、クルミ油がある。
他の適当な油と脂肪酸は当業者に周知である。
当業者はこれらの成分のブレンドも使用可能であること
を認めるであろう。
本発明の生成物はＡＳＴＭ方法Ｅ方法８で測定して少な
くとも約５０℃の環球式軟化点を有する。
軟化点は当然、典型的に２３０℃である反応温度よりも
低くなければならず、この場合に反応混合物はエステル
が形成されるにつれて凝固する。生成物の固体度は軟化
点に比例し、一般に軟化点が高くなればなるほど、生成
物は硬化する。従って、本発明の生成物の環球式軟化点
は好ましくは約５０〜２３０℃であり、さらに好ましく
は５０〜２００℃、最も好ましくは約１００〜２００℃
の範囲内である。
次の例は本発明を説明し、開示を補充するように意図す
るものであり、本発明を限定するものとは決して見なす
べきではない。本発明は特許請求の範囲によってのみ限
定される。
几−Ｌ 本発明の方法を用いて種々のエステルを製造した；成分
のデータは下記の第１表に示す。他に記載しないかぎり
、成分の混か物を窒素雰囲気下で２２０℃に加熱した。
各生成物は硬質エステルであった。
＾　　ＤＭＰｒＡ　２５８ Ｂ　　　ＤＭＰｒＡ　３７８ ＣＤＭＰｒＡ　３５６ Ｄ　　　ＤＨＩ’ｒ＾　２６８ 第」ｊ！ ＰＥ　　　　２７フ　　ＢＳ＾　　１．５ＴＨＥ　　　
１７３　　　ＢＳ八　　１．５ＰＥ　　　１９２　　Ｂ
ＳΔ　　１，５ＰＥ　　　２８８　　ＢＳ＾　１．５　
　１４８ｇｈＴｈ Ｅ　　　ＤＭＰｒＡ　５１４　　　Ｉ’Ｅ　　　　５５
　　ＢＳ＾　　１．５工業用ＰＥ 酸価 ３１．４ 第１表の略号： ＤＭＰｒＡ　ジメチロールプロピオン酸ＴＭＥ　　　）
リメチロールエタン ＰＥ　　　　ペンタエリスリトール ＢＳＡ　　　ブチルスズ酸［ファスカット（Ｆ　ａｓｃ
ａｔ）４１００　＠コ Ｐ　ｂ　Ｔ　ｈ　　　無水フタル酸。
これらの例の性質を第２表に要約する。環球式軟化点は
ＡＳＴＭ法Ｅ−２８によって測定した。
ＩＣＩＣ−コーンレート粘度計によって測定し、式Ｘ／
Ｙ／Ｚで報告する、式中Ｘはスケール読取値（０〜１０
）に等しく、Ｙはスケールの範囲［１０，４０及び１０
０ポアズ−コーン確認番号に等しい］であり、Ｚは粘度
を測定した温度℃である。
＾　　１０８−１１０　６．０／４０／１００：　　５
．３／１００／１００Ｂ　　　９８　　　　　５．６／
４０／１００；２．９／１００／１００ｃ　９５　　＞
１０／４０／１００；　７．２／２００／１００弱Ｄ　
　　６２　　　　　　＞１０／４０／１００；　　＞１
０／１００／１００；８．２／１００／１２５；　　１
．８／１００／１５０Ｅ　　　７９−８０　　５．３／
４０／１５０；　　＞１０／４０／１２５舅−一と オーバーヘッド・スターラー、ジーン・スターク（Ｄ　
ｅａｎ　　Ｓ　Ｌａｒｋ）　トラップ受器及び窒素パー
ジを備えた４１樹脂フラスコ内で本発明の樹脂を製造し
た。工業用等級ペンタエリスリトール［ジペンタエリス
リトール１２％を含み、当量３６．０（全モル数１１．
５）を有する１６６１．４ｙ］をフラスコに装入し、次
にジメチロールプロピオン酸１５４５．６ｇ（１１，５
モル）を加えた。従って、ジメチロールプロピオン酸／
ペンタエリスリトールのモル比は反応開始時に１．０で
あり、反応中本質的に一定であった。
窒素雰囲気下で、充分な量の反応物質が溶融して撹拌が
開始するまで（約１２０℃）、固体反応物質を徐々に加
熱して炭化を避けた。次に、ファスカット＠４１００（
ブチルスズ酸）９ｇを加えた。
温度を２１５℃に高め、酸価が８．フに減するまで（触
媒を加えてから約２．５時間後）反応を続けた。樹脂１
２の酸成分の中和に要する水酸化カリウムの１０ｇ数で
表した酸価を秤量サンプルをトルエン／′イソプロパツ
ールの１：１（容量）混合物中に溶解して、メタノール
中０．ＩＮ水酸化カリウムでフェノールフタレイン終点
まで滴定した。樹脂は１．０のＩＣＩ粘度（１２５℃に
おける４０コーンで測定）を有した。
熱い樹脂をアルミニウムホイルで内張すした容器に注入
し、１晩冷却した。これは環球式軟化点的１０８〜１１
０℃を有するオフ−ホワイト固体に凝固した。８ 生成物のペンスキーマルテンス（Ｐ　ｅｎｓｋｙ−Ｍ　
ａｒｔｅｎｓ）引火点は４００°Ｆより高く測定された
。
赤外スペクトルは１７３０ｃｍ−’にカルボニル吸収帯
を有するヒドロキシル富化エステルを示した。サンプル
のヒドロキシル含量はＡＳＴＭ法Ｄ−２１９５によって
３１．２％と測定されたく算出値は３３．７１）。
フタレート・エステルのカラーもＡＳＴＭ法Ｄ−２１９
５によってＡ　Ｐ　Ｉ−（Ａ　２５０であった。気相ク
ロマトグラフィーによる分析は未反応ペンタエリスリト
ール約１９重量％を含む混合物を示した。
２種類の元素分析を実施した。下記の第３表に要約する
ように、元素分析は理論的な組成と良好に一致した。
炭素 水素 酸素 残渣 （重Ｉ％） ４７．２　　４７．３ ７．８　　　７．８ ４４．１　　４４．１ ０．３　　　０．１ （重量％） （ＣＩｏＨ２００７） ４７．６ ８．０ ４４．４ Ｘ線回折は生成物がかなり非晶質性を有することを示し
たが、検出可能な吸収帯は次の通りであった： 角度２θ（相対強度：　ｒ　ｏ／　Ｉ　Ｔａａｘ％）：
　１７．４（１００）１８．１（４１，１２）、１９．
７（５１，８９）、２０．６（８，１４）、２９．４（
４１，８５＞　、３４．４（１４，１２）　、３５．６
（１０，７４）　、４４．６（６，４６）７２．５（１
２，６７）　。
この例は、本発明の樹脂が周囲条件で固体であり、予想
組成に非常に近い組成を有することを示す。
蝕−１ 例２に述べた装置の他に蒸気加熱式部分冷却器を備えた
フラスコに、例２で製造した樹脂３６０Ｓを装入した。
フラスコにペラルゴン酸［セラニズ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ
）コ１２４１ｙ、酢酸バリウム２．５ｇ及び酢酸カルシ
ウム７５ｇ（触媒）、トルエン２５ｍＡ’を加えた。酸
価が４０末溝に（過剰なペラルゴン酸によって相対的に
高い値）低下するまで、混合物を２２０℃のポット温度
に加熱して撹拌した。過剰なペラルゴン酸を蒸留塔を用
いずに０．７５ｔｏｒｒ、。
１８０℃の液体温度まで加熱して、高真空下で留去した
。残留する酸く油）の酸価は１１．３であった。
油を酢酸エチル５００ｎ１で希釈し、水と飽和炭酸水素
ナトリウム溶液でくり返して洗浄した。湿った油の酸価
は１．７に低下した。最初に回転蒸発によって、次に高
真空下、０．４５ｔｏｒｒ、、　１８０℃の液体温度ま
でにおけるストリッピングによって、油から酢酸エチル
と水を除去した。油の酸価は０．７６であった。
油をダルコ（Ｄ　１ｒｃｏ）　Ｇ　−６０粉末木炭６！
？と中性酸化アルミニウム［アルドリッヒ（Ａ　１ｄｒ
ｉｃｈ）］　２２によって１００℃において１時間処理
した、これは技術上公知の典型的な処理法である。次に
無水硫酸マグネシウム１０３を加えて、残留する水分を
除去した。混合物を室温において１．５時間撹拌した。
固体をホワットマン（Ｗｈａｔ＋ｎａｎ）Ｎｏ、　２Ｐ
紙を通しての吸引ｒ過によって除去した。最終生成物は
酸価０．７６の淡く着色した油であった。
油の流動点はドライアイス／イソプロパツール洛中で油
を凝固するまで冷却し、次にサンプルが液化し再び流動
するまで凝固油を徐々に加熱することによって測定した
。サンプルは３０〜３５°Ｆにおいて液化した。
動粘度はセントルイスの工業試験所（Ｉ　ｎｄｕｓｔ−
ｒｉａｌ　ＴｅｓｔｉｎｇＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
によって測定した：８５．６ｃｓ（１００”　Ｆ）及び
Ｌｌ、１ｃｓ（２１，２’　Ｆ）。ブルックフィールド
粘度は１０．８ｍｐａｓ／　１００℃、密度は０．９７
６２ｙ／＋ｎ１（２５℃）であった、ヒドロキシル含量
！１０．０９１（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　２１９５　’
）テあり、この油はガードナーカラー（Ｇ　ａｒｄｎｅ
ｒ　　ｃｏｌｏｒ）　１を有した。
ｌ４虹 本発明の生成物によってＷ遺した樹脂を市販の製品を用
いて製造した樹脂と比較するために、次の樹脂生成物を
製造した。
Ａ、ベン　エ）ス１−ルの ステンレス鋼スターラー、液層上に設けた２インチ破泡
バー、軸受は用コルク、窒素供給口（液面上）を備え、
冷却器と受器の代りに開口を設けた４２樹脂フラスコか
ら成る装置を組立てた。このポットに新しいシルヴアロ
ス（Ｓ　ｙｌｖａＲｏｓ）　２０タル油ロジン１７３８
ｇを装入した。ロジンを１７０℃に加熱した。次に無水
マレイン酸１００ｇを加えた。温度を２０５℃に加熱し
て、２時間維持した。次にジペンタエリスリトール２７
１．６ｇと酸化マグネシウム触媒３．０２を加え、温度
を２６０℃に高めた。煮沸を３４．８の酸価になるまで
続けた、これは１２，５時間を要した、煮沸を３日間に
わたって続けた。樹脂を２３０℃に冷却し、ホイル内張
り金属パンに注入して冷却させた。１晩冷却しまた後に
、凝固した生成物を破壊して、ビンに入れた。
Ｂ、　　８のロジンニス早ル ロジン１６７３．６ｇ、無水マレイン酸１００．０ｇ、
例２の硬質樹脂３１．４０ｇ及び酸化マグネシウム３ｇ
を用いて、バートＡと同様に硬質樹脂のロジンエステル
を製造した。生成物の最終酸価は３６．８であった。
Ｃ，ＴｆＪＬαジ２乙二二元記 レイコールド　ケミカルス（ＲｅｉｃｈｏｌｄＣｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）のベカサイト（Ｂ　ｅｋａｓｉｔｅ）４３
−１４２・は同社によってト・リペンタエリスリトール
エステルとして同定されている。
ＡＳＴＭ　　１６Ｃ温度計と共にカタログＮｏ。
０１−５５１としてフィッシャー　サイエンティフィッ
ク（Ｆ　１ｓｈｅｒ　　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から供
給されている装置を用いて、ＡＳＴＭ方法Ｅ方法８の方
法８によって、環球式軟化点を測定した。環球式軟化点
が報告されている市販のトリペンタエリスリトール製品
を用いて検定した。第２表に記載した低極性溶剤を用い
てキシレン中口ジンエステルの６０％固体溶液１０ｍ１
を、ビーカーの底を通して新聞が読めなくなるまで滴定
することによって、溶剤許容度を測定した。キシレン溶
液は必要に応じて還流することによって製造し、ＡＳＴ
ＭＮＶＭ（非揮発性物質）測定法に基づいて６０％固体
になるように調節した。滴定溶剤は無臭の無機スピリッ
ト（芳香族含量２％未満）、マギーオイル（Ｍａｇｉｅ
　　Ｏ１ｔ）４７０と試薬等級ヘキサンであった。
第」ｊｉ 化点℃ １３５−４５（製品 仕様） 溶剤許容剤 キシレン溶液 ガードナー粘度 −Ｅ マギーオイル　４７０ ６１．７ ４２．６ １２０＋ 無機スプリット ３０．１ ２４．６ ３８．２ ヘキサン　　　３３．５　　　２８．９　　４４．３本
発明の好ましい実施π様を述べたが、当業者は変更及び
修正が特許請求の範囲によってのみ定義され限定される
ような本発明の本質から逸脱することな〈実施されうろ
ことを理解すると考えられる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、周囲温度条件において固体である、立体障害ポリヒ
    ドロキシモノカルボン酸とポリヒドロキシ含有成分との
    エステルであって、そのエステルはジメチロールプロピ
    オン酸、トリメチロール酢酸及びこれらの混合物から成
    る群から選択した前記酸と、ペンタエリスリトール、ト
    リメチロールエタン及びこれらの混合物から成る群から
    選択した前記ポリヒドロキシ含有成分との縮合生成物を
    含み、少なくとも約１．７５の酸／ポリヒドロキシ含有
    成分のモル比、少なくとも約５０℃の環球式軟化点、約
    ４０未満の酸価を有するエステル。 ２、モル比が約１．７５〜２０の範囲内である請求項１
    記載のエステル。 ３、モル比が約１．７５〜２．５の範囲内である請求項
    ２記載のエステル。 ４、環球式軟化点が約１００〜２００℃の範囲内である
    請求項３記載のエステル。 ５、周囲温度条件で固体である立体障害ポリヒドロキシ
    モノカルボン酸とポリヒドロキシ含有成分のエステルで
    あって、そのエステルはジメチロールプロピオン酸、ト
    リメチロール酢酸及びこれらの混合物から成る群から選
    択した前記酸とペンタエリスリトールとの縮合生成物を
    含み、少なくとも約０．７５の酸／ペンタエリスリトー
    ルモル比、少なくとも約５０℃の環球式軟化点及び約４
    ０未満の酸価を有するエステル。 ６、モル比が約０．７５〜２０の範囲内である請求項５
    記載のエステル。 ７、モル比が約０．７５〜約２．５の範囲内である請求
    項６記載のエステル。 ８、環球式軟化点が約１００℃〜２００℃の範囲内であ
    る請求項６記載のエステル。 ９、請求項１記載のエステルを含むロジン、アルキドま
    たはポリエステル樹脂。 １０、請求項３記載のエステルを含むロジン、アルキド
    またはポリエステル樹脂。 １１、請求項５記載のエステルを含むロジン、アルキド
    またはポリエステル樹脂。 １２、請求項６記載のエステルを含むロジン、アルキド
    またはポリエステル樹脂。 １３、周囲温度条件において固体であるトリメチロール
    酢酸とトリメチロールプロパンとのエステルであって、
    前記酸と前記トリメチロールプロパンとの縮合生成物を
    含み、少なくとも約１．７５の酸／トリメチロールプロ
    パンのモル比、少なくとも約５０℃の環球式軟化点及び
    約４０未満の酸価を有するエステル。 １４、モル比が約１．７５〜２０の範囲内である請求項
    １３記載のエステル。 １５、モル比約１．７５〜約２．５の範囲内である請求
    項１４記載のエステル。 １６、環球式軟化点が約１００℃〜２００℃の範囲内で
    ある請求項１５記載のエステル。 １７、請求項１３記載のエステルを含むロジン、アルキ
    ドまたはポリエステル樹脂。 １８、請求項１５記載のエステルを含むロジン、アルキ
    ドまたはポリエステル樹脂。 １９、酸価が約２０未満である請求項１記載のエステル
    。 ２０、酸価が約２０未満である請求項３記載のエステル
    。 ２１、酸価が約２０未満である請求項５記載のエステル
    。 ２２、酸価が約２０未満である請求項７記載のエステル
    。 ２３、酸価が約２０未満である請求項１３記載のエステ
    ル。 ２４、酸価が約２０未満である請求項１５記載のエステ
    ル。 ２５、周囲温度条件において固体である、立体障害ポリ
    ヒドロキシモノカルボン酸とポリヒドロキシ含有成分と
    のエステルであって、ジメチロールプロピオン酸、トリ
    メチロール酢酸及びこれらの混合物から成る群から選択
    した前記酸と、ペンタエリスリトール、トリメチロール
    エタン及びこれらの混合物から成る群から選択した前記
    ポリヒドロキシ含有成分との縮合生成物を含み、少なく
    とも約１．７５の酸／ポリヒドロキシ含有成分のモル比
    、少なくとも約５０℃の環球式軟化点及び約４０未満の
    酸価を有するエステルの製造方法において、活性な立体
    障害カルボン酸エステル化触媒の触媒としての有効量の
    存在下で、約８０℃から酸の分解温度までの範囲内の温
    度においてポリヒドロキシモノカルボン酸とポリヒドロ
    キシ含有成分とを反応させてエステルを得ることを含む
    方法。 ２６、周囲温度条件下で固体である立体障害ポリヒドロ
    キシモノカルボン酸とポリヒドロキシ含有成分とのエス
    テルであって、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロ
    ール酢酸及びこれらの混合物から成る群から選択した前
    記酸とペンタエリスリトールとの縮合生成物を含み、少
    なくとも約０．７５の酸／ペンタエリスリトールのモル
    比、少なくとも約５０℃の環球式軟化点及び約４０未満
    の酸価を有するエステルの製造方法において、活性な立
    体障害カルボン酸エステル化触媒の触媒としての有効量
    の存在下で約８０℃から酸の分解温度までの範囲内の温
    度においてポリヒドロキシモノカルボン酸とペンタエリ
    スリトールとを反応させて、エステルを得ることを含む
    方法。 ２７、周囲温度条件において固体である、トリメチロー
    ル酢酸とトリメチロールプロパンとのエステルであって
    、前記酸と前記トリメチロールプロパンの縮合生成物か
    ら成り、少なくとも約１．７５の酸／トリメチロールプ
    ロパンのモル比、少なくとも約５０℃の環球式軟化点及
    び約４０未満の酸価を有するエステルの製造方法におい
    て、活性な立体障害ポリヒドロキシモノカルボン酸エス
    テル化触媒の触媒としての有効量の存在下で約８０℃か
    ら酸の分解温度までの範囲内の温度において、トリメチ
    ロール酢酸とトリメチロールプロパンとを反応させてエ
    ステルを製造する方法。
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