JPH02500919A - 多孔質の金属‐第二相複合材料形成用等温プロセス及びその多孔質生成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 多孔質の金属−第二相複合材料形成用等温プロセス及びその多孔質生成物。

発明の背景 本発明は、波頭面がほぼ等温である生長反応波を含む現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）析 出法を用いる多孔質金属−第二相複合材料の製法と、その製法による多孔質生成 物に関する。

一つの実施態様ではたとえばセラミック材料または金属間化合物のような第二相 は、第二相を実質的に包囲する比較的大量の金属−または金属間化合物の溶媒マ トリックス中に直接形成される。第二相としては、たとえば、溶媒マトリックス 金属と同じか異なる一つ以上の金属の硼化物、炭化物、酸化物、窒化物、珪化物 、スルフイツト、オキシスルフイツトまたはその他の化合物のようなセラミック がある。特に興味深いのはアルミニウムの金属間化合物、たとえばチタン、ジル コン、鉄、コバルトおよびニッケルのアルミニウム化物である。本発明では第二 相は典型的には多孔質複合材料の形で、溶媒マトリックス金属または金属間化合 物中に含まれ、これは溶融ホスト金属浴に導入して第二相をホスト金属全体に分 散させられる。冷却すると、たとえば最終金属マトリックスへの第二相の均質な 分散および微細な粒子サイズなどによって、改善された特性をもつ最終金属マト リックスが得られる。溶媒マトリックス金属またはホスト金属のどちらか、また は両方が、二つ以上の金属の合金を形成してもよく、溶媒金属はホスト金属と同 じであっても異なっていてもよい。溶媒金属はホスト金属に溶けなければならな い、すなわちホスト金属と合金または金属間化合物を形成することができなけれ ばならない。

過去数年間に互って、金属−第二相複合材料、たとえば繊維、ホイスカーまたは 炭素−１硼素−、シリコン・ｔｙ−ｔ＜イト−、シリカ−またはアルミナ粒子で 補強したアルミニウムの開発に膨大な研究が捧げられた。良好な高温降伏強さお よび耐クリープ性をもつ金属−第二相−複合材料は、非常に細かい（０，１ミク ロン以下）酸化物またはカーバイドの粒子を、形成された金属または合金マトリ ックス中に、粉末冶金技術を用いて分散させることによってつくられる。しかし ながらこのような複合材料は普通は延性および破壊靭性が小さいという欠点をも っている。この理由は以下に説明される。

金属−第二相複合材料を製造する先行技術の方法は、大きく、粉末冶金的方法、 溶融金属法および内部酸化法に分類される。分散系強化複合材料の粉末冶金的製 造は、直径約５ミクロン以下の金属粉末を酸化物または炭化物粉末（好ましくは ０．０１ミクロンないし０．１ミクロン）と機械的に混合することによって理想 的に行われる。高速ブレンド法または一般的方法、たとえばボールミル粉砕法を 用いて粉末を混合できる。それから標準的粉末冶金的方法を用いて最終複合材料 を形成する。しがしながら従来はセラミック成分は大きく、すなわち１ミクロン 以上である。それは粒子サイズが非常に小さい材料は、その製造に大きいエネル ギーが必要で、時間もかかり、大きい資本を必要とするため、入手しに＜＜、値 段も高いからである。さらに、非常に小さい粒子の製造は不可避的に粒子表面の 汚れを生じさせ、複合材料における、粒子と金属との界面の汚染をおこし、これ は次いで、その機械的特性を劣化させる。所望サイズの粒状物質が使用できる多 くの場合においてもそれらは自然発火性をもつため非常に危険である。

その他の方法として、第二相物質の連続的骨格の溶融金属浸透を利用して複合材 料を製造する。いくっがの場合には、溶融金属浸透中にセラミック粒子を溶融金 属から保護し、金属とセラミックとの結合を改善するための複雑な粒子コーティ ング法が開発された。このような方法は、シリコンカーバイド−アルミニウム複 合材料（ＳｉＣ／ＡＪ！またはＳＩＣアルミニウムと記載される）の製造のため に開発された。この方法は大粒のセラミックス（たとえば１ミクロン以上）およ びホイスカーに適している。シリコンカーバイドのようなセラミック材料を圧縮 して圧縮体（ｃｏｍｐａｃｔ）を形成し、液体金属を充填床に流し込み、隙間を 埋める。このような方法はヤマッタ（Ｙａｓ＋ａｔｓｕｔａ）等の米国特許第４ ．４４４．１３０３号に説明され、これは参考として本明細書に組み入れられて いる。この方法は溶融金属処理および高圧装置の使用を必要とするから、溶融金 属浸透法は、金属−第二相複合材料の製造には、特に必要圧縮サイズおよび圧力 が過度で、非現実的であるサブミクロン−セラミック粒子を含有する複合材料の 製造には、実用的方法ではなかった。

先行技術の粉末冶金的方法、または溶融金属浸透に用いるボールミル粉砕した粉 末中に酸素が存在すると、有毒な層、コーティング、或いは酸化物のような汚染 物質が第二相と金属との界面に生じ得る。このような層の存在は、第二相と金属 マトリックスとの間の界面接着を妨害し、複合材料の延性に悪影菅を及ぼす。こ のような弱くなつた界面接触は、強度低下、伸びの喪失、亀裂生長の傾向をもた らす可能性がある。

反応性のより大きい成分を含む金属の内部酸化も、内部酸化アルミニウムを含む 銅のような分散強化された金属の製造に利用された。たとえば、約３パーセント のアルミニウムを含む銅合金を酸化雰囲気中に置いた場合、酸素が銅マトリツク ス中に拡散し、アルミニウムと反応し、アルミナが析出する。この方法は、二つ の金属が広く異なる化学的反応性をもっていなければならないため、比較的少い 系に限られるとはいえ、それは分散硬化（ｄｌｓｐｅｒｓｌｏｎ　ｈａｒｄｎｌ ｎｇ）のために利用し得る方法である。

しかしながら生成した分散強化金属中に生成する可能な最高濃度は、たとえばモ ジュラス、硬度などの特性に著しい変化を与えるには概して不十分である。

本明細書に参考として組み入れられるジエンキンス（Ｊａｎｋｉｎｓ）の米国特 許第２．８５２．３Ｂ８号では、１０重量パーセントまでの金属錯化合物がベー ス金属（ｂａｓｅ　ｍｅｔａｌ）または合金に挿入され得ることが教示されてい る。この特許は、ベース金属、ベース金属と非金属性錯生成元素との化合物およ びベース金属と錯生成金属との合金の混合物をブレンドし、圧縮し、焼結するこ とを教示している。

たとえばこの参考文献は、ニッケル粉末、ニッケルー硼素合金およびニッケルー チタン合金を混合し、混合粉末を圧縮し、焼結して凝集体を形成し、ここではチ タニウムと硼素の安定した沈澱しない°錯化合物°がニッケルマトリックス中に 分散していることを教示している。錯化合物相の沈澱は特に回避されている。

本明細書に参考と・して組み入れられる米国特許第３．１９４．６５６号におい て、ヴオルダール（ＷｏｒｄＨ旧）は、共晶合金またはそれに近い合金の混合物 を溶融することによって、ＴｌＢ２微結晶のようなセラミック相を生成すること を教示した。

ヴオルダールのプロセスでは、最低一つの出発成分が所望の最終合金のマトリッ クス金属の融点より明らかに低い融点をもっことが必要である。マトリックス金 属の融点かその付近で移動する等温波面を形成する発熱的局部第二相成形反応を 開始することは開示されていない。

本明細書に参考として、組み入れられる、ブレッズ（Ｂｒｅｄｚｓ）等の米国特 許第３．４１５．８９７号；第３，５４７，６７３号；第３．ｆ１６６．４３８ 号；第３．１ｉ７２，８４９号：第３，６９０．８４９号；第Ｌ６９Ｇ、８７５ 号および第３．７０５．７９１号は、サーメットーコ−ティング、被覆（ｃｏａ ｔｅｄ）基材および合金インゴットの製造を教示し、ここで発熱反応メカニズム によって現場析出物が金属マトリックス中に分散して生成することが教示されて いる。ブレッズ等は融点の低い合金、好ましくは共晶合金の使用に基づき、した がってマトリックス金属の融点またはその近辺の温度で、移動する局部的、第二 相形成性の発熱反応は始まらない。

本明細書に参考として組み入れられる、デアンジエリス（ＤｅＡｎｇｅｌｌｓ） の米国特許第４．５１４．２６８号および第４．６０５．８３４号は、非常に細 かい粒子の焼結サーメットの反応を教示している。教示された方法は混合された 微粒子反応物の間の反応およびそれら相互の焼結という２重の作用を必要とする 。微粒子反応物は成形されそして発熱反応を引き起こし、そして実質的に完了さ れる温度まで加熱される。反応生成物は、その反応塊を到達した高温に保持する ことによって焼結されセラミックーセラミック結合を形成する。このように、こ の引例は溶融金属と接触して使用するのに適した、焼結セラミック結合を有する 生成物に関するものである。

本明細書に参考として組み入れられる、バッケラド（Ｂａｃｋｅｒｕｄ）の米国 特許第３．７８５．８０７号は、アルミニウム含有二硼化チタンのためのマスタ ーアロイ（ｍａｓｔｅｒａｌｌｏｙ）を製造する概念を教示している。特許権所 有者はチタンと硼素を高温で溶融アルミニウム中に溶かして反応させる。しかし 低温でチタンアルミニウム化物が、生成した二硼化チタンのまわりに結晶化する ことが必要である。

近年、自己生長性高温合成“（ＳＨ８）と呼ばれるプロセスを用いて多くのセラ ミックスがつくられている。この反応は、概ね外部からかける圧力下で圧縮粉末 混合物中に広がり、緻密な生成物を形成する。ＳＨＳプロセスは構成元素の粉末 を混合し、圧縮し、未処理圧縮体の１部を適当な熱源で局所的に強熱することか ら成る。熱源は電気的インパルス、レーザー、テルミット、スパークなどでよい 。強熱すると十分の熱が放出されて反応を自動的に継続させる。そのためより低 温での長期間に互る大量加熱（ｂｕｌｋ　ｈｅａｔｉｎｇ）よりむしろ、比較的 低濃度のバインダーを用いる低温での突然の低電力開始の利用が可能となる。こ れらの方法の例は、特に、本明細書中に引例として組み入れられているメルザノ フ（Ｍｅｒｚｈａｎｏｖ）等の米国特許第３，７２６．６４３号；第４．１Ｂ１ ．５１２号；第４．４３１．４４８号である。

大ていのＳＨＳプロセスでは、生成物は、最終製品として使用する場合は比較的 密度が大きく、又は粉末原料として用いるためには粉砕されるセラミックである 。

若干の場合には、たとえば金属のような結合剤が圧縮粉末と共に含まれるが、普 通は混合物の１０重量パーセント以下であり、はとんど常に３０パーセント以下 である。

これらの濃度では、結合剤は延性凝集促進剤（ｄｕｃｔｌｌｅり生成反応中に孔 を充填し、生成物の密度を高める。メルザノフ等の教示による緻密な生成物は、 耐摩耗性および硬度を保持するために結合剤濃度を約３０重量パーセント以下に 制限し、作業性能の侵害を回避するために多孔性を１パーセント以下に制限しで ある。その上、ｓｎｓプロセスは、金属存在下においても、本発明で用いる温度 よりも高い温度で行なわれ、本発明のように等温でない。

それは著しくより低い金属濃度が用いられているからである。従ってＳＨＳプロ セスは、サイズがかなり変動する焼結セラミック粒子を与える。

米国特許第３．）２［ｉ、８４１号では、周期表＋Ｖ、　ＶおよびＶｌ族から選 択される最低一つの金属をたとえば炭素、硼素、珪素、硫黄または液体窒素のよ うな非金属と混合し、その混合物の表面を加熱して燃焼プロセスを開始するのに 適した局部的温度を生成することによって、高融点、耐火性無機化合物を製造す る方法が開示されている。米国特許第４，１６１．５１２号では、８０〜８８パ ーセントチタンと２０〜１２パーセント炭素から成る混合物を強熱し、層毎の（ ｌａｙｅｒ−ｂｙ−１ａｖｅｒ）燃焼条件下で混合物の発熱反応をおこすことに よってチタン炭化物を、製造するプロセスが教示されている。これらの引例は結 合剤なしのセラミック材料の製造に関するものである。

より詳しく述べるならば、米国特許第４．４３１．４４８号は、チタン、硼素、 炭素およびｉＢ族結合剤金属または合金、たとえば銅または銀の合金の粉末を混 合し、その混合物を圧縮し、その一部を強熱して、チタンと硼素および炭素との 発熱反応を開始し、その強熱を伝搬させ、二硼化チタン、炭化チタンおよび３０ パーセントまでの結合剤金属から成る合金を生成するという、緻密な硬い合金の 製法を教示している。発熱反応が終ると、生成した固体−液体反応塊は、多孔度 が１％以下になるまで圧縮される。

しかしこの引例は、結合剤としてＩ−Ｂ族金属および銅および銀のような合金を 使用することに限定されている。

上述したように、この方法によって生成した生成物は、緻密で結合剤濃度は耐摩 耗性および硬度に維持するために３０パーセント以下である。

いくつかの自動的に継続する金属間反応が理論的に研究され、次の二輪文に報告 されたように、伝播速度が決定された：ハルト（Ａ、Ｐ、Ｈａｒｄｔ）およびフ ァング（Ｐ。

Ｖ、Ｐｈｕｎｇ）の“固体における無ガス反応の伝播−１３発熱性金属間反応速 度の分析研究（Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｇａ５１ｅｓｓＲｅａｃｔｉｏ ｎ　１ｎ　５ｏｌｉｄｓ　−Ｉ　、　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　５ｔｕｄｙ　ｏｆ 　Ｅｘｏｔｈ−ｅｒｍｉｃ　Ｉｎｔｅｒｇｅｔａｌｌｉｃ　Ｒｅａｃｔｌｏｎ　 Ｒａｔｅｒ）　”燃焼と火陥２１巻、７７−７８ページ（１９７Ｂ）　；　／％ ルト（Ａ、Ｐ、Ｈａｒｄｔ）およびハと火陥２１巻、９１−９７ページ（１９７ １）。圧縮体を凝集させるための若干の結合剤を使って、圧縮された形を研究し た。

実験は発熱性凝縮相反応に関係しており、反応を伝播させるためには、反応領域 の熱蓄積を可能とする低い熱伝違が望ましいことを示唆した。高速度の物質移動 −それは反応を自発的に完了させるーを可能とする小さい粒子サイズの反応体が 望ましいとも言われている。このように、熱容量、反応熱および粒子サイズが重 要なファクターであることが報告された。結果は、結合剤の濃度増加は好ましく なく、特に３０重量パーセント以上の濃度は本発明とは反対に、点火を遅らせ、 伝播を長びかせることを示した。

本明細書中に参考として組み入れられるギーセン（Ｇｉｅｓｓｅｎ）等の米国特 許第４．５４０，５４８号は、多相合金の速かな凝固処理のための方法を教示し ている。この方法では二つの出発合金が混合ノズル中で反応する。ここでは出発 合金中の化学的に反応可能の成分間に°溶融混合反応（Ｍｅｌｔ　Ｍｉｘ　Ｒｅ ａｃｔｉｏｎ）　”が生じ、最終合金において生成化合物のサブミクロン−粒子 が形成する。その混合および化学的反応は、出発合金の最高液相線温度またはそ れ以上の温度であるが、最終合金の液相線温度よりは明らかに低く、最終合金の 固相線温度にできるだけ近い温度で行われる。この方法によって分散、強化合金 が製造できるとはいえ、固有の問題点が多数あるようにみえる。先づ第一に加工 が技術的に複雑で、多数の炉を必要とする。第二に、微細な分散体を一貫して製 造しようとする場合効率的な混合が重要である。最後に、分散質の高挿入量を達 するためには（これはたとえばｌＯ〜２０％分散質を含む複合材料においては必 然的に粒子の増大を促進する）、急速凝固合金元素を完全に溶解するための非常 に高度の過熱が必要となる。

本発明は先行技術の欠点を克服する。より詳細に言えば、本発明は先行技術に比 べて操作および装置を簡単にすることができる。たとえばこのプロセスは多数の 炉および混合−およびコントロール装置の必要性を無くする。

なぜならば、高濃度の溶媒金属の存在下で第二相の反応性成分のすべてが単一の 反応塊中に存在するからである。本発明はまた、非常に高い溶融温度で成分の多 数の溶融体を形成する必要性を省く。その上、保温調整炉（ｈｏｌｄｉｎｇ　ｆ ｕｒｎａｃｅ）において高レベルの過熱に達する必要もなく、大量の複合材料が 製造される。本出願人の発明は、たとえば別々の金属およびセラミック粉末を用 いる方法で製造される従来の金属−セラミック複合材料に比較して、より清浄な 粒子／金属界面を提供する。なぜならば補強粒子は現場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）形 成され、溶媒金属で封入されるからである。その上、形成された多孔質生成物を 溶解して、第二相物質のコントロールされた容量フラクシヨンをもつ、実質上凝 集しない粒子のマトリックス中の均質分散系をつくることができる。これらの事 実を頭に入れておいて、既知のプロセスよりすぐれている本発明の詳細な説明を 次に述べる。

発明の概要 微細に分散した第二の相、たとえば粒状セラミック、金属間化合物またはそれら の混合物を金属、金属合金、または金属間マトリックス中に含む多孔質複合材料 を製造する安鏝な方法を提供することが本発明の目的である。

本発明は溶媒金属マトリックス中へ分散させた比較的濃度の高い第二相を含んで 成る多孔質複合材料を生成する。その溶媒金属マトリックスは所望の最終的金属 マトリックスと同じでありても異なっていてもよい。この濃縮複合材料を用いて 第二相濃度のより低い改良された最終金属マトリックス複合材料がつくられる。

そのためには所望のホスト金属、金属合金または金属間マトリックス材料の溶融 浴と混合するが、固体ホス叶金属、金属合金または金属間化合物と混合し、その 後ホスト金属の融点より高い温度に加熱する。

今後の説明を簡単にするために、本発明の方法によって直接製造された多孔質複 合材料のマトリックスを°溶媒金属マトリックス”と呼ぶことにし、その多孔質 複合材料を混入する金属を“ホスト金属”と呼ぶことにする。

このような混合物から生成する最終的複合材料の金属は“最終金属マトリックス °と呼ばれる。どの場合にも“金属°という言葉はその合金および金属間化合物 を含む。さらに溶媒金属は、第二相形成成分が溶解する金属のみならず、その他 の金属と組み合わされたこのような金属をも含む。その他の金属としては、上記 成分がその中に溶解しないが、上記溶媒金属が溶解する金属、または上記溶媒金 属に溶解する金属がある。従って、“溶媒金属”は、溶媒金属と非溶媒金属との 組合せを指すこともある。

本発明のその他の目的は、金属および合金の分散硬化法を提供することである。

本発明は、溶媒金属マトリックス中の第二相粒子、たとえばアルミニウムマトリ ックス中の二硼化チタンまたは炭化チタンを含有する多孔質複合材料の製法であ って、溶媒金属の比較的大きい容量部分における第二相金属の移動性の、はぼ等 温の、波頭を形成する局部的現場析出を用いて、第二相材料がほぼ一様に分布し た物質を形成するために用いることのできる多孔質生成物をつくることに関係し ている。ここに用いられる“溶媒金属の比較的大きい容量部分°という用語は、 最低ｌＯパーセントの溶媒、より好ましくは２０容量パ一セント以上、最も好ま しくは３０パ一セント以上の溶媒金属の存在を意味する。第二相材料の容量パー セントが７０パーセントを超えるときには第二相粒子は一般に純粋に幾何学的理 由によって互いに接触する。すなわち分散質の密に詰まった配列には３０容量パ ーセント以下の自由空間がある。よって、若干の系において、第二相の容量部分 が７０容量パ一セント以上に増加すると、粒子間焼結の発生は著しく増加する。

そこで第二相は複合材料の約７０容量パーセント以下を構成するのが好ましい。

本発明は、溶媒金属マトリックス中における約９０容量パーセント未満の第二相 材料の局部的現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）析出のプロセスに関するものであり、ここ で第二相はセラミック、たとえば溶媒金属マトリックスと同じ、または異なる金 属の硼化物、炭化物、酸化物、窒化物、珪化物、オキシスルフイツトまたはスル フイツトから成る。所望の第二相材料の成分または元素を溶媒金属と混合し、反 応性元素の溶媒金属中への本質的拡散および／または溶解がおこり得る温度まで 、典型的には溶媒金属の融点またはその近くまで局部的に加熱することによって 、移動する、局部的溶媒によって促進される等温反応−これは常に発熱反応であ るーが開始し得る。この溶媒が助ける反応は、比較的高濃度の溶媒金属マトリッ クス材料中における第二相物質の微細粒子の極めて速い形成よび分散をおこす。

第二相粒子が大量の溶媒マトリックス金属全体に比較的一様に分散した金属−第 二相複合材料を形成するプロセスを提供することが本発明の目的である。プロセ スは、溶媒金属の存在下で反応性第二相形成成分を、その成分の溶媒金属中への 十分な拡散が局所的におき、その成分の移動性等温反応が開始して多孔質複合材 料を生成する局部的温度で接触させることによりて、最低一つの第二相物質を溶 媒金属マトリックス中で現場析出させるための局部的強熱を含んで成る。

多孔質金属−第二相複合材料の製法を提供することも本発明の目的である。その 方法は、第二相−形成成分が第二相物質よりも溶解し易い実質上非反応性の溶媒 金属の存在下で、反応性第二相形成成分の実質上非反応性溶媒金属への十分な拡 散がおこる温度で反応性第二相形成成分を局部的に強熱し、それら成分の実質上 等温に拡がる第二相形成反応をおこし、それによって第二相粒子を溶媒金属中に 析出させ、微細な第二相粒子を溶媒金属マトリックス中に生成するという方法に よって、最低一つの第二相材料を溶媒金属のかなり大きい容量部分に析出させる ことを含んで成る。

本発明はさらに、多孔質金属−第二相複合材料の製法であって、第二相形成成分 の方が第二相よりも溶解し易い実質上非反応性の溶媒金属の存在下で、その成分 の溶媒金属への十分な拡散がおこる温度で反応性第二相形成成分を局部的に強熱 し、反応性第二相形成成分の実質上等温で拡がる反応をおこし、温度を溶媒金属 の融点より高い温度にまで高めて、第二相を溶媒金属マトリックスに析出させる ことによって最低一つの第二相材料を溶媒金属のかなり大きい容量部分に析出さ せることを含んで成る製法に関係する。

本発明はさらに、第二相分散質を金属マトリックスに分散させる方法であって、 最低二つの金属−その中最低一つの金属は、第二相形成成分の方が第二相分散質 よりも溶解し易い溶媒金属としてはたらく−のかなり大きい容量フラクシヨンの 存在下で、反応性第二相形成成分の反応混合物を形成することと、反応混合物の 温度を局部的に、第二相形成成分が最も低い融点をもつ溶媒金属へ十分に拡散す る温度にまで高めて成分の実質的等温反応を開始させ、それによって成分の反応 により発生した熱が反応混合物の温度を最高の融点をもつ金属の融点より高くし て、第二相分散質の反応および金属マトリックス中への分散を伝播させることと から成る方法に関係する。

本発明はさらに、第二相分散質を溶媒金属マトリックスへ分散させる方法であっ て、最低二つの金属−その中央くとも一つの金属は、第二相形成成分の方が第二 相分散質より溶解し易い溶媒金属としてはたらく−のかなり大きい容量部分の存 在下で反応性第二相形成成分の反応混合物を形成することと、その反応混合物の 温度を局部的に、第二相形成成分が最も低い融点をもつ溶媒金属へ十分に拡散す る温度にまで高めて成分の実質的等温反応を開始させ、それによって成分の反応 により発生した熱が反応混合物の温度を融点の最も低い金属の融点より高くして 、第二相分散質の混合金属マトリックスにおける反応および分散を伝播させるこ とから成る方法に関係する。

本発明はさらに、最低一つの金属間化合物材料を金属マトリックスへ分散させる 方法に関する。

本発明はさらに、最低一つのセラミック材料を金属マトリックスへ分散させる方 法に関する。

本発明はさらに、金属間化合物材料およびセラミック材料の分散質粒子を、金属 、金属合金または金属間化合物マトリックスへ分散させる方法に関する。

本発明はさらに、第二相形成成分が第二相よりも混溶である溶媒金属のかなり大 きい容量部分の存在下で第二相形成成分の局部的強熱によりおきた実質的等温の 発熱反応の伝播によって生じた、溶媒金属マトリックス中への現場で析出した不 溶性第二相粒子の分散系を含む多孔質塊に関する。

好ましい実施態様の説明 本発明は有用な、金属−第二相複合材料の新規の製法に関するものである。その 新規性は、緻密な複合材料製品の生成における中間物質として使用するのに適し た多孔質の溶媒金属マトリックス−第二相マスター濃縮物の製法にある。この方 法は、分散し、溶媒マトリックス金属に対してはほとんど溶けない第二相粒子の 製造に基づいているから、多孔質複合材料マトリックスを別の金属に溶解し、第 二相が均質に分散した緻密な複合材料生成物を与えることができる。生成した複 合材料は再溶融でき、その後の処理を容易にする。この方法は、それぞれが実質 上溶媒マトリックス金属によって包まれたばらばらの分散質粒子を含むマスター 多孔質複合材料の製造を含んで成る。従ってばらばらになった分散質粒子は濃縮 物中で互いに結合しない。この新規の方法は、反応性成分の局部的強熱部分から 伝播する等温波頭（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｗａｖｅ　ｆｒｏｎｔ）を形成するた め、大きい熱伝導性をもった溶媒マトリックス金属がかなりの濃度であることに 依存する。より詳しく言うならば、普通は棒状をした、圧縮反応性成分の未処理 圧縮体の一端を強熱し、実質上等温の波頭がその棒に沿って移動し、はとんど不 溶性の第二相材料を現場で（ｉｎ−ｓｉｔｎ）　、比較的高濃度の溶媒金属中で 析出させて上記の多孔質複合材料を形成する。

本発明の長所は、このような多孔質複合材料が、混合プロセスを経て、コントロ ールされたやり方で第二相をホスト金属へ導入するために利用される、というこ とである。こうして、たとえばアルミニウムのような溶媒マトリックス金属中に 第二相−たとえば二硼化チタンのようなセラミックーを高いパーセンテージで含 む多孔質複合材料の形で濃縮物が製造される。この多孔質複合材料をその後溶融 ホスト金属、金属合金または金属間化合物浴に加え（その溶融金属は多孔質濃縮 物のマトリックス金属と同じでも異なっていてもよい）、第二相の所望量を配合 した最終複合材料を得る。別法として、多孔質複合材料を固体ホスト金属、金属 合金または金属間化合物と混合し、それからホスト金属の融点より高い温度まで 加熱する。以下の議論で、“ホスト金属°または“ホスト金属浴”との混合物が 、上記の異なる実施態様の各々に等しく適用されることがわかるはずである。

溶媒金属の融点はホスト金属の温度より低くなければならない、そして二つの溶 融金属は十分に混和可能で、合金生成、溶解または結合が保証されなければなら ない。

たとえばチタンを次のように補強することができる；二硼化チタンをアルミニウ ム中に析出させ、その後二硼化チタンーアルミニウム複合材料を溶融チタンに導 入して多孔質複合材料のアルミニウムマトリックスを溶解し、こうして二硼化チ タンが分散しているアルミニウムーチタンマトリックスを形成する。同様に二硼 化チタンをアルミニウムに析出させ、その複合材料を溶融鉛と混合することによ って鉛を補強することができる。

特定の場合には“ホスト金属°は一般的金属、金属合金または金属間化合物以外 の金属を含む。たとえばホスト金属は、分散強化金属、たとえば微細に分散した 酸化エルビウム、ドリア（ｔｈｏｒｉａ）、アルミナ等を含む金属、または金属 −第二相複合材料でありでもよい。

これらの場合には、既存の分散系が溶融金属中で、本発明の所望の多孔質複合材 料を導入するために必要な時間／温度において安定であることが重要である。第 二相分散系を含む材料をホスト金属として用いる利点は、第二相のタイプ、形状 、量などのニモード分布が得られることである。−例は、本質的に等軸の（ｅｑ ｕｉａｘｅｄ）　ＴｉＢ２粒子を分散させたアルミニウムマトリックスの使用で あり、これに針状ＴＩＮ粒子を分散させた本発明の多孔性複合材料を加える。分 散強化と高温クリープ抵抗の組み合わせが得られる。上述の議論によると、適し た“ホスト金属”または“ホスト金属、金属合金または金属間化合物°マトリッ クスは、既存の第二相分散系を含む上記の種類の材料を含む。

本発明は、材料科学および特に金属−第二相複合材料分野における先行技術の知 識と全く逆のいくつかの特徴をもっている。これらの特徴は、先行技術のＳＨＳ プロセスの範囲で、特に少量の結合剤金属を用いるＳＨＳプロセスの範囲で考え るとき、明瞭に理解される。第一に、この先行技術は緻密な生成物の形成に向け られている。多孔質生成物は好ましいとは考えられず、研究されていない。先行 技術の展望は、緻密な完成品、すなわち機械加工またはその他の金属工作に使え るような生成物、また第二に、先行技術は結合剤としての金属マトリックスの使 用を０指している。先行技術とは異なり、本発明は金属マトリックスを、溶媒金 属マトリックスに対してほとんど溶けない分散質粒子が分散している溶媒として 見ている。より詳しく言えば、先行技術は比較的低濃度の結合剤を用い、−力木 発明は比較的高濃度の金属マトリックスを用いる。先行技術の材料は典型的に焼 結したセラミック粒子間の隙間を埋めて複合材料を緻密にする量の金属を用いる 。

さらに先行技術の濃度では、分散質粒子を結合剤で包むことはできない。しかし ながら本発明に用いられる濃度は、溶媒金属マトリックス中のほとんど溶けない 分散質粒子を実質的におおいまたは包むのに十分な濃度である。この特徴は、あ らかじめ生成したセラミック粉末を金属と結合させる先行技術よりすぐれている 、なぜならばこのやり方は粒子上への有害なコーティングまたは層の形成を阻止 するからである。これらのコーティングまたは層、たとえば酸化物層は、先行技 術の金属マトリックス複合材料にはしばしば存在し、材料の物理的特性にマイナ スの影響を与え、これから形成された生成物のその後の加工を阻害する。

次に、先行技術は、セラミック粒子の自己粘着性をもつ緻密な生成物を探してい る。たとえば先行技術は、粒子の接着を阻止するための粒子の被覆よりもむしろ 粒子の焼結をめている。この種の非可逆的方法は本発明とは全く逆である：本発 明は可逆的方法、すなわち分散質粒子の接着を阻止し、その後の加工を容易にす る封入法を利用する。

その上、本発明に用いられる比較的高濃度の金属マトリックス−普通は約３０容 量パーセント以上−は反応体組み合わせの熱伝導性を高め、より一様な直線性反 応速度をもたらす。その上、含まれる金属の付加的熱容量により、そして上記金 属のより高い熱伝導性に起因するより速かな冷却速度により、達し得る最高温度 は先行技術で到達し得る最高温度より低いので、粒子サイズは減少する。もう一 つの利点は、空間温度の均一性、したがってマトリックス材料中における分散質 粒子のサイズ分布の均質性である。先行技術の方法は大きい粒子をつくり、それ らは凝集および／または焼結する。本発明によるより小さい粒子サイズおよび粒 子分布の均質性は最終複合材料製品の特性を改善する。

本発明を先行技術と区別する本発明のもう一つの特徴は、等温波頭の形成である 。これは製造された生成物の横断面の分散質粒子の粒子サイズの均質性を促進す る。

等温特性は、熱伝導性の高い溶媒金属マトリックスの選択と、反応すべき材料を 横切る等温特性を得るのに十分な溶媒金属濃度との組み合わせから得られる。

これらの特徴の組み合わせにより、特殊の用途の要求に合わせて調整された特性 をもつ材料を製造するために、混合プロセスを経て加工するのに適した複合材料 の製造が可能になる。この混合プロセスは、１品質の悪い°中間複合材料が回収 されるという利点をもつ。このような複合材料はこれまでは無用とみなされてい た。たとえばＳＯ８によるセラミック体の製造において、有用なセラミックの形 または部分を製造する手段としてのプロセスの制限的特徴は自発伝播的合成によ って典型的に形成されるセラミック体の物理的性質が本質的に悪いことであった 。よって、拡散、焼結および緻密化をおこす温度で、圧上昇のような方法によっ てこのような物体の品質を高める試みがなされた。対照的に、脆砕性、低強度お よび多孔性のような特性が、驚いたことに、ここに開示されたプロセスにはを利 であることがわかった。

混合プロセスの特徴は、溶融金属は金属、セラミックスおよび複合材料の二次加 工および利用には特に避けるべきであることが当業者には公知であるにもかかわ らず、溶融金属は複合材料の製造には好都合に用いられる、ということである。

たとえば溶融金属の従来的多結晶質金属への浸透は粒子界粘着をおこし、亀裂生 長を容易にし、そのため脆性を生じる。その結果として、溶融金属を金属容器（ 融点のより高い）に入れる場合、強度および結合性の進行的喪失のために（液体 金属脆化現象）昔から問題があった。同様に、溶融金属と接触する用途にセラミ ックスを使用する場合、化学的に最も不活性で抵抗性のある材料でさえ、溶融金 属の攻撃のために常に使用寿命が問題となった。こうして、溶融アルミニウムを 二硼化チタンに収納することは溶融金属がセラミック粒界に沿って浸透し、そこ で汚染物との反応があられれるため、ずっと以前からの、いまだに商業的に解決 されない問題であった。進行する浸透および反応は最後には粒子間粘着、機械的 弱化および砕解をおこす。

溶融金属の存在は金属−第二相複合材料の製造および使用においては等しく不都 合である；この場合溶融金属の導入を避けることが極めて重要とみなされる。お こり得る問題のタイプを説明するいくつかの例が知られている。Ｍ中ＳＩＣの複 合材料をつくる場合、適切なコーティング法のような予防措置を行って、溶融金 属と粒子（または溶融金属浸透の場合にはセラミック骨格）との長期間の直接的 接触を避けなければならない。そのような注意をしなければ金属およびセラミッ クは共に反応し、これは粒状強化材の量を明らかに減らし、複合材料をその後の 腐食に対して極めて弱くする反応産物を生成するプロセスである。ＳＩＣ／Ａｌ を溶接しようとするときにも同様の問題がおきる。なぜならばマトリックス金属 の融点が上がるにつれて同じ有害な反応がおきるからである。ドリア分散（ＴＤ ）ニッケルの場合は、複合材料は、液体金属（インゴット冶金）の場合とは異な って固体粉末冶金的方法によって製造される。なぜならばドリアセラミックは表 面張力効果のために凝離する傾向があり、金属表面に上ってきさえする。ＳＩＣ ／Ａｌの場合のように、液体金属の存在のため、ここでも溶接は問題である。こ の場合は上記の凝離がおこる。

従って、品質の悪い金属−第二相ブレフオームと溶融金属との組合わせは有用な 生成物の回収には通じないことが予想されるだろう。しかしながら混合プロセス においてこれらの特徴をもった本発明は、予想外の、全く自明ではない利益を与 え、すなわちこれまで先行技術を用いては得られなかった生成物が得られる。

上に示唆された新規の有益な加工特性に加えて、その他の利点が本発明の等温、 伝播性、現場（ｉｎ−ｓｉｔｎ）第二相析出プロセスから誘導される。それはた とえば金属と第二相との間の清浄な粘着性界面である。その上、混合プロセスは これらの長所を生み出す一方、下に記す、金属への第二相の現場析出に固有の、 欠点を回避する。こうして、細かい析出物の生成のためには、プロセスは必要に よって、持続的に高温度に加熱することを避けなければならない。さもなければ 粒子生長が生じる。この理由で、短期間の発熱反応熱で現場形成プロセスを完了 するのに十分であるためには比較的高濃度の分散質前駆体があることが好ましい 。それより高い濃度の場合には過剰の熱が発生し、そのため粒子の焼結および凝 集がおきる。より低い分散質濃度の場合には、反応を完了するために与えられる 外部熱の量および時間は、粒子成長が問題となるような大きさである。従って、 成る生成物において回収される第二相含有量範囲はこれらのクリテリヤによって 制限される。しかしながら混合プロセスを用いる場合はその制限はなくなる。な ぜならは粒子形成プロセスは、含有量レベルに関係なく所望の形態、サイズ、タ イプおよびその他の特性をもつ第二相を製造させる環境下で行われるからである 。−例として、最適第二相配合範囲が最初の伝播性等温第二相形成プロセスに用 いられる。この予備形成された多孔質複合材料は種々の量の溶融ホスト金属と組 み合せて、回収された最終的金属マトリックスにおいて分散質濃度の十分に広い 範囲（］ａｔ１ｔｕｄｅ）を与える。

本発明は、たとえばセラミックスまたは金属間化合物のような細かい粒状第二相 材料（その典型例は超耐熱性金属の硼化物またはアルミニウム化物である）を金 属、合金および金属間化合物系へ現場析出させて、混合プロセスにおいて、マス ター濃縮物としての使用に適した溶媒金属−第二相複合材料を製造する新規のプ ロセスに向けられている。しかし上述のプロセスは、第二相材料のより大きい粒 子を溶融ホスト金属中へ、そのような太きい粒子が成分の脆化または延性喪失な どをおこす点まで導入するためにも用いられる。新規の最終的複合材料の改良特 性は、剛性によって制限された用途における重量節約、高い作業温度、および関 連したエネルギー効率の改善、そして腐食にさらされる部分の摩耗の減少をもた らす・このような材料の特殊な用途は、タービンエンジン部品、たとえばブレー ドの製造である。

ここでは、本発明の最終金属−第二相生成物もマトリックス材料として、たとえ ば長繊維強化複合材料に用いるのに適していることに注目しなければならない。

従ってたとえば、本発明の粒状物質強化アルミニウム複合材料を長ＳｉＣまたは カーボンファイバーと組み合わせて用いて、高い横弾性率を保有しながら特定の 方向特性を高めることができる。このような材料の典型的二次加工径路としては 、薄く積層したシートの拡散接着、および溶融金属処理がある。

第二相形成元素を溶融金属中で反応させて溶媒金属マトリックス中の第二相材料 の微細な分散系を形成する方法が教示される。本発明によると、第二相形成成分 は溶媒金属の融点またはその近くの温度で最も容易に結合し、この反応の発熱性 性質のために非常に速い温度上昇またはスパイクが生じ、これは他の金属をさら に溶解する効果を与え、同時に第二相形成成分のその後の反応を促進する。

反応性元素が固体マトリックス金属中で明らかに拡散性をもつ系では、反応は、 マトリックス金属の融点より十分低い温度で開始する。従つて固体状開始が可能 であり、このとき液状になるかも知れないしならないがもじれない。

適した第二相セラミック析出物の例は、反応してセラミックを形成する元素−周 期表の第■ないし第■群の遷移元素を含む、だがこれに限定はされない−の硼化 物、炭化物、酸化物、窒化物、珪化物、スルフイツトおよびオキシスルフイツト である。特に有用なセラミック形成−または金属間化合物形成成分としてはアル ミニウム、チタン、シリコン、硼素、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナ ジウム、ジルコニウム、クロム、ハフニウム、イツトリウム、コバルト、ニッケ ル、鉄マグネシウム、タンタル、トリウム、スカンジウム、ランタン、および稀 土類元素がある。特に有用なその他の金属間化合物形成元素としては銅、銀、亜 鉛、錫、白金、マンガンリチウム、およびベリリウムがある。好ましい第二相材 料としては二硼化チタン、炭化チタン、二硼化ジルコニウム、炭化ジルコニウム 、二珪化ジルコニウムおよび窒化チタンがある。

溶媒金属としては、第二相の成分を溶解するが少し溶解することができ、第二相 沈澱物をより少なくしか溶解しない溶媒金属が用いられる。従って、溶媒金属成 分は特定の反応体のための溶媒としてはたらき、所望の第二相析出物のための溶 媒としてはたらいてはならない。溶媒金属は本発明のプロセスにおいて主として 溶媒としてはたらき、第二相析出物の構成成分は、それらのそれぞれが溶媒金属 に対してもつよりも大きい親和性を互いにもっている。その他に重要なことは、 第二相形成反応が、反応がほとんど完了するために十分のエネルギーを放出する ことである。マトリックスと分散質との多数の組み合わせが考えられるが、成る 与えられたマトリックス中での現場析出相（セラミックまたは金属間化合物）の 選択は、これらのクリテリヤによって制限される。

適した溶媒マトリックス金属としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、 バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、シリコン、モリブデン、ベリリ ウム、銀、金、タングステン、アンチモン、ビスマス、白金マグネシウム、鉛、 亜鉛、錫、ニオブ、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、およびこのような金 属の合金がある。

ホスト金属は、第二相析出物がその中に溶解せず、混合プロセス、その後の加工 および／または再鋳造において用いられる時間／温度範囲内では第二相と反応し ない金属であればよい。ホスト金属は溶媒金属を溶かすかまたはこれと合金を形 成できなければならず、かつ多孔質複合材料を濡らさなければならない。従って 、ホスト金属は、溶媒金属、溶媒金属の合金と同じか、溶媒金属が溶解する金属 であればよい。合金を用いる場合は、合金の好ましい特性がほとんど保持され、 二、三の軟合金では延性が若干低下するかもしれないとはいえ、たとえば弾性率 、耐熱性および耐摩耗性は増加する。さらに、このプロセスの溶媒金属マトリッ クス材料から作られる最終金属マトリックス複合材料は、一般的方法、鋳造、鍛 練押出し、ローリング、機械加工などによって加工でき、そして再溶解および再 鋳造することも可能であり、その間第二相粒子分布の実質的均一性、および微細 な第二相粒子サイズ、微細な粒子サイズなどは保持され、それによって関連した 改良物理的特性は維持される。

多孔質複合材料の多孔度は、第二相形成反応の前、最中または後に適用される。

たとえば真空脱ガスまたは圧縮のような処理によって変えられる。ガス抜き段階 の真空程度および温度は純粋に、吸収された湿気またはその他のガスの蒸発およ び拡散の速度論によって定まる。高度の真空および高温はガス抜き処理を助ける 。しかしチタン、アルミニウムおよび硼素混合物の場合には、あらかじめ反応し た圧縮体（ｃｏｍｐａｃｔ）を３００＠以上の温度に長時間さらしてはいけない 。なぜならばこれは若干の成分を蒸発させ、固体状拡散によってアルミニウム化 チタンの生成を惹起するからである。これが好ましくないのは、それが機械的特 性に有害な大きいプレートとして形成され、二硼化チタンの生成を促進する化学 的力も低下させるからである。それにもかかわらず、成分をアルミニウムの融点 以上の温度に保つ場合は、硼素およびアルミニウムの存在下でアルミニウム化チ タンから二硼化チタンへの変換がゆっくりと起り得る。

反応前に真空脱ガスを行うと、より低い多孔度が得られる。反応中に真空にする と、圧縮体は普通は膨張し、多孔度は著しく増加する。

ガス抜き段階を行わないと、生成した複合材料は比較的多孔性で、マトリックス 金属に比べて密度が小さい。

そのような場合には、この材料は高濃度の第二相を含み、計測量のマトリックス 金属（分散体が最初に形成されたマトリックスと同じかまたは異なる金属）に加 えると特別に所望の第二相容量割合が得られる。溶媒金属マトリックス中にばら ばらの第二相粒子がほぼ一様に分散した溶媒金属マトリックス中鎖二相の比較的 高い濃度が得られる。

多孔質複合材料を製造する場合、反応体混合物粉末のガス抜きは必要ではない。

そして実際、粉末のガス抜きをしない方が好ましい。なぜならばその後ホスト金 属に添加する場合、多孔質生成物の方が好都合でありがちだからである。若干の 場合には、低沸点金属（例：マグネシウム）のような多孔度増加剤を最初の反応 体混合物中に挿入することも好ましい。その増加剤は現場（ｉｎ−ｓｌｔｕ）反 応中に蒸発し、それによって生成複合材料の多孔度は増加する。

形成されるとき、多孔質複合材料の第二相粒子には、先行技術のセラミック粉末 では生成した酸化物またはその他の有害な被覆層は生成しない。溶媒マトリック ス金属中に一様に分散した本発明の現場形成された第二相、たとえばセラミック は、溶融ホスト金属浴に導入され、多孔質複合材料の第二相粒子はホスト金属全 体に再分散する。浴の溶融ホスト金属は、所望の第二相の現場析出が浴内ではお こり得ないかまたはおこりにくい、という組成のものである。こうして溶媒マト リックス金属以外の金属に、サブミクロン−またはより大きいサイズの第二相粒 子が一様に分散する。溶融ホスト金属も多孔質複合材料の溶媒金属マトリックス と同じであってよいが、多孔質複合材料に比較して量が非常に多いため、現場で の第二相析出がおこりに＜＜、またコントロールしにくい。しかしながら多孔質 複合材料中の第二相の濃度は大きい必要はない。

先行技術が示唆している細かい第二相粒子の溶融金属浴への直接導入は技術的に むづかしく、固化時、溶融浴への導入時または導入前に各第二相粒子の表面に形 成される：たとえば酸化物のような有害層のために、あまり好ましくない特性を 有する金属生成物が製造されると考えられている。現場形成される本発明の第二 相粒子はこの有害なコーティングまたは層をもたない。従って、本発明は予想外 のすぐれた特性をもつ金属生成物を製造できる。

本発明によって、多孔質複合材料をつくる三つの基本的反応モードが定められた 。第一のモードでは、出発材料は各溶媒金属の個々の粉末と形成すべき第二相の 個々の構成成分から成る。たとえば、アルミニウム、チタンおよび硼素の混合物 を圧縮して棒状にし、局部的に強熱して、元素を消費する等温的生長反応波頭を 生ぜしめ、アルミニウムマトリックス中に二硼化チタンを分散させる。

発明の第二のモードでは、個々の合金を反応させる。

このような一つの合金は溶媒金属と第二相構成成分の一つとの合金であり、他の 合金は、溶媒金属、成るいは溶媒金属が容易に合金を形成する別の金属と、第二 相のその他の構成成分との合金である。共通の金属の二つの合金を用いる例とし て、アルミニウムーチタニウム合金とアルミニウムー硼素合金との混合物を棒状 に圧縮し、局部的に強熱して、元素を消費する等温的生長反応波頭を生ぜしめ、 アルミニウム中ヘニ硼化チタンを分散させる。

この合金−合金反応径路は若干の場合には元素径路より比較的緩徐であるが、使 用する合金が元素粉末より安価であるため経済的には有利である。

第三の反応モードは上に講じた二つのモードの組合わせ、またはそれらの中間で ある。たとえば一つの反応性種類と溶媒マトリックス金属とを含むあらかじめ混 合した合金を第二の反応性種類の元素粉末と反応させ−たとえばアルミニウムー チタン合金を元素硼素粉末と結合させ一棒状に圧縮し、局部的に強熱して、元素 を消費する等温的生長反応波頭を生ぜしめ、二硼化チタンをアルミニウム中に分 散させる。この反応モードは合金−合金反応モードに比べて比較的高価であるが 、より速かに反応がおこり、このため合金−合金径路によって得られるよりも細 かい粒子析出物が形成される。しかしながら大ていの場合は合金−元素粉末反応 モードは元素粉末モードより緩徐であるとはいえ比較的より安価に行うことがで きる。

本発明のプロセスを行う場合、所望の多孔質複合材料を製造するためには二、三 の基準（クリテリヤ）に合わなければならないことを心にとどめておかなければ ならない。先づ第一に、第二相形成成分の最初の局所的反応によって発生する熱 は、反応波頭が反応塊全体に伝播できるために十分大きくなければならない。そ の上、熱源、たとえば誘導的に加熱された黒鉛は、たとえば局部的に溶融する溶 媒金属によって第二相形成反応を開始するのに十分な局部的熱を供給しなければ ならない。

上記クリテイヤの両方共、本発明によって行われる種々の複合材料形成反応の実 行可能性に大きい影響を与える。なぜならば反応塊中の溶媒金属の比較的大きい 容量部分が熱を吸収し、その反応を消す傾向をもつからである。この理由から、 局所的反応開始に先立って反応塊を予熱することが重要であるかも知れない。予 熱は特定の非生長性反応を生長させるかあるいは、より高い溶媒金属濃度で反応 を生長させることを可能にする。予熱のその他の利点は、吸着されたガスを反応 塊から、反応開始前に除去できること、および第二相形成反応を実質的に完了さ せ得るより高い最大反応温度に達し得ることであ上記の反応モードのどれかによ って生成した中間複合材料、典型的には多孔質濃縮物はその後、混合処理におい て別の金属と組み合わさせる。既述のようにこの方法は、現場で析出した分散質 および溶融金属加工の好都合の効果を組合わせて第二相の要求通りの配合量を実 現するというすぐれた性質をもった緻密な複合材料を与える。

本発明の一つの実施態様では、現場−第二相形成プロセスと混合プロセスとが次 々と、中断なく行われ、成るいは別法としてほとんど同時に行われる。このよう な方法は、中間材料処理操作が省かれ、一つの装置で両プロセスが行える、とい う明らかな利点を有する。このような一つになった第二相形成と混合処理の例は 、元素硼素、チタンおよびアルミニウム粉末の圧縮体を製造しその後その棒の端 が溶融アルミニウム浴に浸るように棒を吊り下げる。自発的に伝播するほぼ等温 の反応は第二相形成成分を消費し、しかる後に吊り下げ手段をはずすことによっ て反応した圧縮体は溶融金属と混合する。別法として、吊り下げ手段をもつとは やくはずすことによって、棒を第二相形成反応とほとんど同時に溶融金属に浸す ことができる。極端な場合には棒の代わりにたとえば圧縮ブリケットを用い、こ れを単に溶融金属中に浸す。したがって、溶融物に沈む間にブリケットには自発 的に伝播するほぼ等温の反応が生じ、それにより第二相分散質の形成および分散 がほぼ同時におこる。

先行技術は、元素金属粉末、または合金粉末（特に粒子サイズの大きいもの）の 組み合せが普通は金属間化合物を与えることを教示している、ということを特に 注目すべきである。実際、金属間化合物を生成する一般的方法としては、たとえ ば、チタンとアルミニウムの混合物を反応させてアルミニウム化チタンを形成す るとか、硼素ドア／ｌ／　ミニラムの混合物を反応させて二硼化アルミニウムを 形成することが挙げられる。そこで、チタン、アルミニウムおよび硼素の粉末か ら成る混合物は、アルミニウム化チタン、二硼化アルミニウムそして多分二硼化 チタンの凝集体、アグロメレーシジンを与えると予想される。これとは異なり、 本発明は、第三の成分のマトリックス中の二つの反応性成分から実質上唯一の微 細に分散した析出物を形成させる。第二相の析出物質は溶媒金属に溶解せず、一 方第二相の個々の成分は少くとも少しは溶媒金属に溶けるということが重要であ る。従って、発熱性分散反応メカニズムは、溶媒金属に溶解し拡散して行き、溶 液（液状でも固体状でも）中で発熱的に反応して、微粒子として速かに析出する 不溶性セラミックを形成する各第二相形成成分の量に依存する。溶媒金属は、反 応性元素がその中に拡散して結合する媒体となる。ひとたび最初の反応がおこる と、発熱反応によって放出された熱はその他の溶媒金属を溶かし、それによって 反応性成分の溶媒金属への拡散は促進され、反応は完了する。

反応開始および反応性成分の消費後の沈静期間は、非常に小さい粒子サイズを得 るために、そして粒子成長を制限するために重要であると考えられる。高温では 、第二相粒子が成長し、または共に焼結し得ることは知られている。これも、大 ていの場合は避けるべきである。なぜならば大きい粒子サイズが延性にマイナス の影響を与えるからである。反応の沈静また１よ消滅は成る意味では自動的であ る。なぜならばひとたび第二相形成成分が完全に反応してしまった場合には、そ の時に達している高温を維持するためのエネルギーはもはや放出されないからで ある。しかし反応材料塊のサイズおよび／または組成をコントロールすることに よって、沈静速度を成る程度はコントロールすることができる。すなわち、大き い熱的塊（ｔｈｅｒｌａｌ　ｍａｓｓ）はより多くのエネルギーを吸収し、沈静 はより緩徐であり、そのためより大きい耐摩耗性にとって望ましい、たとえばバ イト（ｃｕｔｔｉｎｇ　ｔｏｏｌ）に使用するためのより大きい粒子の成長が可 能となる。速かに冷やすためには、たとえば反応塊を水冷した銅板上に置く。こ れは、アルミナのような難燃性基板では普通おこる汚染を避ける。

反応の開始は、塊全体の加熱よりもむしろ反応塊の一部を局部的に加熱するきお とによって行なわれる。局部的加熱は、電気的インパルス、テルミット−スパー ク、レーザーなどによって行われる。好ましい方法は黒鉛サセプターの誘導加熱 である。

反応が開始するために、実際に融点に達する必要はないが、局所的溶融がおきる 温度または溶媒金属中の反応性種の実質的拡散がおこり得る温度には達しなけれ ばならない。成る場合には、温度の上昇につれて出発成分が溶媒マトリックス金 属に拡散し、マトリックス金属より低い融点をもったそれとの合金を形成するこ とが可能である。こうして反応開始温度は低下する。

不純物に関して言えば、溶媒金属は一般的方法で合金を形成してもよいが、反応 性成分においては大量の合金形成元素または不純物は問題をおこすことがある。

たとえば硼素中に多量のマグネシウムが存在すると、硼素粒子の表面にマグネシ ウム−硼素錯化合物が形成され、マトリックス中への硼素の拡散が制限されるた め、アルミニウムマトリックス中における二硼化チタンの形成は阻害される。し かしアルミニウム中のマグネシウムの存在はこの効果をもたない。すなわち硼素 そのものの中の硼化物形成物質は硼素の所望の溶解または拡散およびその後の硼 素の二硼化チタン形成反応を阻害する。出発（原料の）成分粉末周囲の厚い酸化 物膜も拡散および反応に対する障壁として作用する。たとえば吸収された水蒸気 のような外来性汚染物もたとえば酸化物または水化物のような好ましくない相を 与え、成るいは粉末は、反応が影響される程度に酸化される可能性がある。

多孔質複合材料形成プロセス中に一つの成分と溶媒金属の反応によって生成する 好ましくない化合物は、ある場合には、その他の成分をより多く添加することに ょって除去し得ることは注目すべきである。たとえば二硼化チタンーアルミニウ ム多孔質複合材料中のアルミニウム化チタンの生成は、第二相形成反応開始前に 化学量的比率以上の硼素を加えることによってほとんど除去される。

硼素は元素硼素、硼素合金またはハロゲン化硼素の形でよい。本発明の複合材料 が溶融ホスト金属に加えられる混合プロセスにおいては、一つの成分と溶媒金属 の反応によって複合材料中に形成される好ましくない化合物が溶融物中に導入さ れることも注目される。これらの好ましくない化合物は、他の構成成分の付加的 量を溶融ホスト金属に加えることによってほとんど除去される。たとえば二硼化 チタンーアルミニウム複合材料中に形成されたアルミニウム化チタンは、付加的 硼素を溶融物に加えることによってホストアルミニウム溶融物からほとんど除去 されうる。このような硼素添加は、鋳造のための溶融物の粘度に悪影曽を与える かも知れない遊離のチタンが二硼化チタンに変換されるという利点ももたらす。

本発明によると、系の複数の錯体の析出がおこることも注目される。たとえば、 Ｔｉ（Ｂ　Ｃ）のような錯体相０．５０．５ を析出させるか、成るいは、複数の第二相、たとえばアルミニウムマトリックス 中の二硼化チタンと二硼化ジルコニウムとの混合物を反応 Ｔｉ＋Ｚｒ＋４８＋Ｍ−ＴｉＢ２　＋　ＺｒＢ２＋ＡＪ！によって析出させるこ とができる。

チタンをジルコニウムに代えたり、その反対にすることも可能であり、（Ｔｉ、 Ｚｒ）Ｂ２型の錯体硼化物を与えることも可能である。

高融点金属を低融点金属と合金形成または混合することによって高融点をもつ金 属マトリックス中で低温−溶媒援助反応を実現することもできる。これにより開 始および伝播はより容易になる。

本発明によると、局部的強熱の前に粉末を圧縮する必要はないが、そうする（圧 縮）ことによって拡散は容易になり、したがって開始が容易になることが判明し た。

これは局部的溶融および拡散促進によるものであり、これらは粉末が密に近接し ているときに可能である。

出発粉末は空気にさらすことによる広範囲の酸化を防がなければならない。なぜ ならばこれは成分の溶媒金属マトリックスへの拡散を制限するからである。そし て反応は不活性ガス中で行い、高温での酸化を最少にしなければならない。

本性により、第二相の粒子成長はコントロールできる一当業者には公知のように 、たとえば発熱反応によって生ずるような高温は、大量の材料では、少量の材料 の場合に比べてより高いままにとどまり、より緩徐に低下する。

これらの長時間高温という条件はセラミックスの粒子成長を促進する。従って、 現場で形成されたセラミックスの多孔質複合材料の比較的少量の形成は、より速 かな冷却を容易にし、セラミック相の粒子成長を制限する。

第二相反応生成物の粒子サイズは加熱速度、反応温度、冷却速度、結晶性および 原材料の組成に依存する。適当な原材料粉末サイズは５ミクロン未満から２００ ミクロン以上までの範囲である。経済的理由で、粒子サイズのより大きい粉末を 使用するのが普通である。マトリックス中の析出第二相の粒子サイズは、上記の ようなファクターに依存して、約０．０１ミクロン以下から約５ミクロン以上ま でに変化することが判明した。

いくつかの特異的反応体特性は、粉末粒子のサイズよりより大きい影響を生成す る第二相の粒子サイズに与えることが判明した。たとえば無晶形硼素の使用は、 結晶性硼素をその他の点では匹敵する混合物中に使用するよりも細かい粒子サイ ズの二硼化チタンを析出させる。特定粒子サイズの第二相の析出は、出発組成、 反応温度および沈静（冷却）速度を適切にコントロールすることによって選択的 にコントロールされる。

上記のプロセスによって製造される複合材料のための構成成分および溶媒マトリ ックス金属を選択する際には、形成された第二相材料の溶融塊中への溶解度が低 いことが重要である。たとえば溶融ホスト金属の温度で最大溶解度５重量パーセ ント、より好ましくは１パーセント以下である。さもなければ、長時間に互って 第二相材料中の粒子の著しい成長がおこる。複合材料の大ていの用途では第二相 粒子サイズはできるだけ小さくなければならず、したがって粒子の成長は好まし くない。形成された第二相材料の溶融塊への溶解度が低いときには、第二相粒子 が分散している溶融塊はかなり長時間、第二相粒子の成長なしに溶融状態に維持 できる。たとえば、分散した二硼化チタン粒子を含むアルミニウム溶融塊は３な いし４時間明白な粒子成長なしに溶融状態に維持することができる。

混合プロセスの一つの利点は、多孔質材料、特に、第二相複合材料を高濃度に含 有した多孔質複合材料の使用は、多孔質複合材料の単一バッチを、単につくるこ とを可能とする。それから第二相の含有量の異なる広い範囲の最終複合材料が製 造される。その上、混合プロセスにより、所望のタイプ、サイズおよび形態の粒 子の形成に通じるマトリックス金属中の第二相物質を形成し、その後その粒子を ホスト金属に挿入することができる。これはホスト金属においてこのような粒子 はこれ以外の方法ではつくられない場合である。

混合概念を利用するその他の利点は、溶媒金属マトリックスにおける第二相物質 の現場析出において、第二相物質の粒子サイズは第二相物質の含有レベルに関係 するようにみえるという事実である。たとえば、二硼化チタンーアルミニウム複 合材料において、粒子サイズは、第二相物質約４０−６０パーセントまでは濃度 が高くなるにつれて減少し、その後濃度が１００パーセントに近づくにつれて粒 子サイズは増大する。従って、たとえばもしも第二相濃度の低い最終複合材料に おいて、最小の可能粒子サイズが所望である場合、二硼化チタン濃度４０−６０ パーセントの第二相含有濃縮物をつくり、可能な最小の粒子を得た後、その多孔 質複合材料を所望の第二相濃度にまで加えることができる。

従って、本発明にしたがうと、溶媒金属の重量濃度はｌＯ容量パーセントを越え 、より好ましくは２０容量パーセントを越え、最も好ましくは８０パ一セント以 上である。

また、生産物の多孔質は１％以上、より好ましくはｌＯパーセント以上、最も好 ましくは２５パ一セント以上である。

分散粒子の粒子サイズは約０．０１ミクロンないし約５ミクロン、より好ましく は０．１ミクロンないし約３ミクロンである。

反応体はあらゆる所望の一般的形に成形できる。普通は棒状または円柱状未処理 コンパクトが使用される。形造られた物体は当業者に公知の方法で圧縮される。

局部的強熱が容易ならばどんな形でも有用である。一般的には、棒の一端を強熱 し、等温波頭がその棒に沿ってその末端まで動く。強熱用のあらゆる従来的手段 を用いることができる。

実施例１から６まではアルミニウムマトリックス中の二硼化チタン第二相粒子の 生成を説明し、空気、圧縮圧および余熱が反応成長速度に与える影響を説明する 。

実施例　１ チタン、硼素およびアルミニウム粉末を、アルミニウム溶媒マトリックス中に６ ０重量パーセントの二硼化チタンを造るのに適切な化学量的比率でボールミル粉 砕した。

混合物をグーチ・チューブに充填し、４０ｋｓｉに一様に（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ａｌｌｙ）圧縮し、直径約１ｃｌＬ１１長さ５ｃｍ、密度２．３９ｇ／ｃｃをも つ圧縮体を形成した。その圧縮体をアルゴン気流下で石英チューブ中に黒鉛棒と 端同志をくっつけて置いた。黒鉛棒を高周波電界中で加熱し、その結果圧縮体と 黒鉛棒の界面で反応が始まった。反応は圧縮体に沿って０．７７ｃａ＋／ｓｅｅ の速度で伝播した。生成した複合材料を分析した結果、平均直径約１ミクロンの ほとんど凝集していない二硼化チタン粒子がアルミニウムマトリックス中に分散 していることがわかった。

実施例　２ チタン、硼素およびアルミニウムを含む圧縮体をつくり、実施例１のように反応 させたが、反応開始前に圧縮１．３８ｃ＋ｎ／ｓｅｅの速度で、余熱しない圧縮 体より速く伝播するのが認められた。

実施例　３ チタン、硼素およびアルミニウムを含む圧縮体をつくり、実施例２のように反応 させた。但し反応はアルゴン気流中でなく真空下で行われる。反応は１．３３ｃ ｓ／ｓｅｃで伝播した。

実施例　４ チタン、硼素およびアルミニウムを含む圧縮体をつくり、実施例１のように反応 させた。但し反応はアルゴン中でなくヘリウム気流中で行われた。反応は０．４ ７ｃ＋ｎ／ｓｅｅの速度で伝播するのが認められた。

実施例　５ 圧縮体をつくり実施例１のように反応させる。但しチタン、硼素およびアルミニ ウムの混合物を４０ｋｓｉでなく１３ｋｓｉに圧縮し、２．０６ｇ／ｃｃという 低密度をもつ圧縮体をつくつた。反応は０．８６ｃ＋ａ／ｓｅｃで伝播した。

実施例　６ チタン、硼素およびアルミニウムを含む圧縮体をつくり実施例５のように反応さ せた。但し反応はアルゴン気流中でなく真空下で行われた。反応は０．４４ｃｍ 　／ｓｅｃの速度で伝播するのが認められた。

次の実施例は、本発明のプロセスによってアルミニウムマトリックス中に炭素化 チタン第二相粒子を含有する複合材料を製造できることおよびその後複合材料を 溶融アルミニウムに加えて、第二相含有レベルの低い複合材料を製造することを 説明するものである。

実施例　７ チタン粉末２３９．５ｇと、カーボンブラック６０．３ｇとアルミニウム粉末２ ００．２ｇを３０分間ボールミル粉砕し、グーチチューブに充填し、等圧的に４ ０ｋｓｉに圧縮して直径１インチ（２，５４ｃｍ）長さ１２インチ（１０，５ｃ ｍ）の未処理圧縮体を形成した。圧縮体はアルゴン気流下で直径４インチ（１０ （２））の石英チューブ中の二本の水冷伸銅レール上に置かれた。圧縮体の一端 に接して置かれた１インチ×１インチのカーボン片を誘導加熱し、発熱反応を圧 縮体の端で開始させた。カーボンを加熱する誘導装置への電力を止め、圧縮体の 長さに沿って反応を伝播させた。冷えた後、アルミニウムマトリックス中に６０ 重量パーセントの炭化チタンを含む反応濃縮体を破砕し、７７０℃で機械的に攪 拌しながら溶融アルミニウムにゆっくりと加えた。

その溶融体を７７０℃に保ち、数分間烈しく攪拌した。その後溶融体を１５分間 塩素ガスで処理し、浮きかすを除き、鋳造した。生成した材料はアルミニウムマ トリックス中に約７．５容量パーセントの炭化チタン第二相粒子を含んでいた。

次の実施例は、化学量的比率より多い硼素の使用を含む本発明のプロセスによる 、アルミニウムマトリックス中に二硼化チタン第二相粒子を含む複合材料の製法 を説明する。この実施例は、この複合材料をその後別のアルミニウムに導入し、 第二相含有レベルの低い複合材料を製造することも示す。

実施例　８ チタン粉末２０７ｇ、硼素粉末１０６ｇ　（化学量的割合より１５重量パーセン ト多い）およびアルミニウム粉末２００．２ｇを３０分間ボールミル粉砕し、グ ーチチューブに詰め、等圧的に４ｔｌｋｓｉに圧縮し、直径約１’／２インチ（ ３，８ＣＩ＋）長さ約１２インチ（３０■）の未処理圧縮体を形成した。その圧 縮体をアルゴン気流下で直径２インチ（５ＣＩ＋）の石英チューブ中の水冷却銅 トラク上に置いた。圧縮体の一端に接して置かれた１インチ×１インチのカーボ ン片を誘導加熱し、圧縮体の端で発熱反応を開始させた。カーボンを加熱する誘 導装置への電流供給を止め、圧縮体の長さに沿って反応を伝播させた。冷えてか ら反応濃縮体を破砕し、７７０℃で機械的に攪拌しながら溶融アルミニウムにゆ っくり加えた。溶融体は７７０℃に保たれ、数分間烈しく攪拌された。その後メ ルトを１５分間塩素ガス処理し、浮きかすを除き、鋳造した。生成した材料は、 アルミニウム化チタンをほとんど含まず、アルミニウムマトリックス中に平均サ イズ０．９ミクロンの二硼化チタン第二相粒子約ｌＯ容量パーセントを含んでい た。

本発明は、先行技術によって教示される方法よりすぐれた多くの利点をもってい ることが認められる。たとえば本発明は、市販されていない、しばしば自燃性の 、サブミクロン、非凝集性、非反応性硼化金属出発材料の必要性を回避する。そ の上本発明は、ホスト金属との混合に適した、中に析出した第二相を含む多孔質 材料を与え、たとえばＳｉＣ／アルミニウムのような現在使われている複合材料 にまさるすぐれた硬度および弾性率をもつ最終複合材料が得られる。この混合プ ロセスも、溶融金属に第二相を一様に分散させる技術的問題を除外し、二次加工 中における第二相／金属界面での酸化物またはその他の有害層の形成の問題を排 除する。本発明の多孔質複合材料からつくられる最終的金属マトリックス複合材 料は改善された高温安定性をもち、それは第二相が金属マトリックスと反応しな いからである。その上、このような最終的金属マトリックス複合材料は、微細な 粒度、微細な粉末度および結果としてのすぐれた物理的特性を保ちながら、再溶 融および再鋳造することができる。

本発明の詳細な説明は熟練せる当業者によってかなりの変更、変化および適応を 受けることができ、このような変更、変化および適応は添付の請求の範囲によっ て明らかにされる本発明の範囲内にあると考えられるべきことは当然である。

手続補正歯 平成１年　７月ｌｅ日

Claims (50)

【特許請求の範囲】
1. １．多孔質金属一算二相複合材料の製法であって、第二相形成構成成分の方が第 二相物質よりよく溶ける実質上非反応性の溶媒金属の存在下で、反応性第二相形 成構成成分の実質上非反応性の溶融金属中への十分な拡散がおこる温度に局部的 に強熱し、構成成分のほぼ等温的に伝播する第二相形成反応をおこし、それによ って第二相粒子を溶融金属中に析出させ、金属マトリックス中の微細第二相粒子 を生成させることにより、最低一つの第二相物質をかなりの容量割合の溶媒金属 中に析出させることを含んで成る製法。
2. ２．上記温度がおよそ溶媒金属の融点である請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．反応性第二相形成構成成分および実質上非反応性の溶媒金属がそれぞれ個々 の元素として与えられる請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．第二相形成構成成分がそれぞれ溶媒金属の合金として与えられる請求の範囲 第１項に記載の方法。
5. ５．混合物が局部的強熱前に圧縮されて圧縮体になる請求の範囲第１項に記載の 方法。
6. ６．最低一つの第二相形成構成成分が溶媒金属の合金として与えられ、その他の 第二相形成構成成分が個々の元素として与えられる請求の範囲第１項に記載の方 法。
7. ７．粒状第二相が二硼化チタン、二硼化ジルコニウム、二珪化ジルコニウム、炭 化ジルコニウム、炭化チタンまたは窒化チタンである請求の範囲第１項に記載の 方法。
8. ８．第二相がセラミックである請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．第二相が金属間化合物である請求の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．溶媒金属マトリックスの濃度が２０容量パーセントより大である請求の範 囲第１項に記載の方法。
11. １１．第二相粒子の粒子サイズが約０．１および３ミクロンの間にある請求の範 囲第１項に記載の方法。
12. １２．金属一第二相複合材料が１０パーセントより大きい多孔性をもつ請求の範 囲第１項に記載の方法。
13. １３．金層一第二相複合材料が２５パーセントより大きい多孔性をもつ請求の範 囲第１項に記載の方法。
14. １４．反応性第二相形成構成成分が棒状に形づくられる請求の範囲第１項に記載 の方法。
15. １５．反応性第二相形成構成成分が棒状に圧縮される請求の範囲第１項に記載の 方法。
16. １６．第二相粒子が溶媒マトリックス金属によって実質上包囲される請求の範囲 第１項に記載の方法。
17. １７．反応がさらに等温的波頭を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
18. １８．（ａ）反応性第二相形成成分と、第二相形成成分の方が第二相より溶融し 易い非反応性溶媒金属のかなりの大容量割合との混合物をつくること。 （ｂ）混合物を溶媒金属の融点に近い反応開始温度にまで局部的に加熱して実質 上等温的発熱反応を開始すること。 （ｃ）発熱反応によりさらに混合物を加熱し、第二相形成成分を消費させながら 伝播させ、金属マトリックス中へ第二相粒子を分布させることの諸段階を含む金 属、金属合金または金属間マトリックス中に第二相を分散させる方法。
19. １９．第二相形成成分の最低一つが周期表の第ＩＩＩないし第ＶＩ旋の遷移金属 である請求の範囲第１８項に記載の方法。
20. ２０．最低一つの第二相形成成分がアルミニウム、チタン、シリコン、硼素、炭 素、硫黄タンタル、トリウム、イットリウム、コバルト、ニッケル、モリブデン 、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウ ム、スカンジウム、ランタン、クロム、酸素、窒素、リチウム、ベリリウム、鉄 、マンガン、亜鉛、錫、銅、銀、金、白金または稀土類元素である請求の範囲第 １８項に記載の方法。
21. ２１．溶媒金属がアルミニウム、ニッケル、チタン、銅、バナジウム、クロム、 マンガン、コバルト、鉄、シリコン、モリブデン、ベリリウム、銀、金、白金、 ニオブ、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、マグネシウム、鉛、亜鉛、錫、 タングステン、アンチモン、ビスマス、またはこのような金属の合金である請求 の範囲第２０項に記載の方法。
22. ２２．第二相形成成分および溶媒金属が個々の元素として与えられる請求の範囲 第１８項に記載の方法。
23. ２３．第二相形成成分がそれぞれ溶媒金属の合金として与えられる請求の範囲第 １８項に記載の方法。
24. ２４．最低一つの第二相形成成分が個々の元素として与えられ、最低一つのその 他の第二相形成成分が溶媒金属の合金として与えられる請求の範囲第１８項に記 載の方法。
25. ２５．粒状第二相が二硼化チタン、二硼化ジルコニウム、炭化チタン、二珪化ジ ルコニウム、炭化ジルコニウム、または窒化チタンである請求の範囲第１８項に 記載の方法。
26. ２６．溶媒金属の濃度が２０容量パーセントより大である請求の範囲第１８項に 記載の方法。
27. ２７．第二相粒子の粒子サイズが約０．１および３ミクロンの間にある請求の範 囲第１８項に記載の方法。
28. ２８．金属第二相複合材料が１０パーセントより大きい多孔性をもつ請求の範囲 第１８項に記載の方法。
29. ２９．金属一策二相複合材料が２５パーセントより大きい多孔性をもつ請求の範 囲第１８項に記載の方法。
30. ３０．混合物が棒状に形づくられる請求の範囲第１８項に記載の方法。
31. ３１．混合物が棒状に圧縮される請求の範囲第１８項に記載の方法。
32. ３２．第二相粒子が溶媒金属によって実質上包囲される請求の範囲第１８項に記 載の方法。
33. ３３．反応の伝播がさらに等温的波頭を含有する請求の範囲第１８項に記載の方 法。
34. ３４．多孔質の金属一第二相複合材料の製法であって、反応性第二相形成成分と 、第二相形成成分の方が第二相より溶解し易い実質上非反応性の溶媒金属との混 合物を、成分の溶媒金属への十分な拡散がおこる温度にまで局部的に加熱し、反 応性第二相形成成分の実質上等温的生長反応をおこしてその温度を溶媒金属の融 点を超える温度にまで高め、第二相を溶媒金属中に析出させることによ，て、最 低一つの第二相物質を溶媒金属の相当容量割合中に析出させることを含む多孔質 第二相複合材料の製法。
35. ３５．（８）反応性第二相一形成成分と、第二相形成成分の方が第二相より溶解 し易い非反応性溶媒金属のかなりの容量割合との混合物をつくること、 （ｂ）混合物を、溶媒金属の融点に近い反応開始温度にまで局部的に加熱して実 質上等温的な発熱反応をおこすこと、 （ｃ）その発熱反応によりさらに混合物を加熱して伝播させ、第二相粒子を金属 マトリックス中に一様に分散させることの 諸段階を含む、金属マトリックス中に第二相をつくる方法。
36. ３６．金属マトリックス中に第二相分散質を分散させる方法であって、最低一つ の金属の中少くとも一つは第二相形成成分の方が第二相分散質より溶解し易い溶 媒金属としてはたらくという最低二つの金属の相当容量割合の存在下で反応性第 二相形成成分の反応混合物を形成すること、その反応混合物の温度を局部的に、 最低融点をもつ溶媒金属中への第二相形成成分の十分な拡散がおこる温度にまで 高めてそれら成分の実質上等温的な反応を開始させ、それら成分の発熱性反応の 熱によって反応混合物の温度を最高融点をもつ金属の融点より局部的に超えさせ ること、反応を生長させおよび第二相分散質を合金中へ分散させることの諸段階 を含む方法。
37. ３７．第二相分散質を金属マトリックス中へ分散させる方法であって、最低二つ の金属の中少くとも一つは第二相形成成分の方が第二相分散質より溶解し易い溶 媒金属としてはたらくという最低二つの金属の相当容量割合の存在下で、反応性 第二相形成成分の反応混合物を形成すること、その反応混合物の温度を局部的に 、最低融点をもつ溶媒金属中への第二相形成成分の十分な拡散がおこる温度にま で高めて、成分の実質上等温的な反応を開始させ、成分の発熱反応の熱により反 応混合物の温度を最低融点をもつ溶媒金属の融点より高くすること、反応を生長 させ第二相分散質を混合金属マトリックス中への分散させることの諸段階を含む 方法。
38. ３８．最低一つの金属間化合物材料を金属マトリックス中に分散させる方法であ って、 （ａ）反応性金属間化合物形成成分と、金属間化合物形成成分の方が金属間化合 物材料より溶解し易い非反応性の溶媒金属、金属合金または金属間化合物との混 合物をつくること、 （ｂ）その混合物を、溶媒金属、金属合金または金属間化合物の融点に近い反応 開始温度にまで局部的に加熱すること、 （ｃ）その結果発生した実質上等温的発熱反応によって混合物の温度を、溶媒金 属の融点を超える温度にまで高めてその反応を伝播させ、金属間化合物形成成分 を消費させることの諸段階を含む方法。
39. ３９．最低一つのセラミック材料を金属マトリックス中へ分散させる方法であっ て、 （ａ）反応正セラミック形成成分と、セラミク形成成分がセラミック材料より溶 解し易い非反応性溶媒金属のかなり大きい容量割合との混合物をつくること、（ ｂ）混合物を、溶媒金属の融点に近い反応開始温度にまで局部的に加熱すること 、 （ｃ）その結果発生した実質上等温的な発熱反応によって混合物の温度を溶媒金 属の融点を超える温度にまで高めその反応を伝播させ、セラミック形成成分を消 費させることの諸段階を含む方法。
40. ４０．金属間化合物材料およびセラミック材料の分散質粒子を金属マトリックス 中へ分散させる方法であって、（ａ）反応性金属間化合物形成成分およびセラミ ック形成成分と、金属間化合物形成成分およびセラミック形成成分がそれぞれ金 属間化合物およびセラミック材料より溶解し易い非反応性溶媒金属のかなり大き い容量割合との混合物をつくること、 （ｂ）その混合物を溶媒金属の融点に近い反応開始温度にまで局部的に加熱する こと、 （ｃ）実質上等温的な発熱反応を開始させて混合物温度を溶媒金属の融点を超え る温度にまで高め、伝播させ、金属間化合物形成成分およびセラミック形成成分 を消費させることの諸段階を含む方法。
41. ４１．多孔質金属一第二相複合材料の製法であって、反応性第二相形成成分を実 質上非反応性金属の存在下で含む混合物を、それら成分の実質上等温的に伝播す る第二相形成反応をおこす温度に局部的に強熱し、それによって金属マトリック ス中に微細な第二相粒子が生成するように金属中の第二相粒子を形成することに よって、非反応性金属のかなり多量の容量割合中に最低一つの第二相物質を形成 することを含んで成る製法。
42. ４２．第二相形成成分が第二相より溶解し易い溶媒のかなり多量の容量割合の存 在下で第二相形成成分の実質的に等温的に伝播する発熱反応によってつくられた 、溶媒金属マトリックス中に現場で析出した第二相粒子の分散体を含む多孔質材 料。
43. ４３．第二相粒子が形成された複合材料の約４０ないし約６０重量パーセントを 構成する請求の範囲第４２項に記載の分散体。
44. ４４．第二相の粒子サイズが約０．１ないし約３ミクロンである請求の範囲第４ ３項に記載の分散体。
45. ４５．複合材料の多孔性が約１０パーセント以上である請求の範囲第４２項に記 載の分散体。
46. ４６．溶媒金属の濃度が２０容量パーセントより大である請求の範囲第４２項に 記載の分散体。
47. ４７．第二相粒子が約０．１ないし３ミクロンの粒子サイズをもつ請求の範囲第 ４２項に記載の分散体。
48. ４８．第二相粒子が溶媒金属によって実質的に包囲されている請求の範囲第４２ 項に記載の分散体。
49. ４９．第二相粒子上にいかなるコーティングまたは層のほとんどない請求の範囲 第４２項に記載の分散体。
50. ５０．第二相粒子が二硼化チタンまたは炭化チタンを含み、溶媒金属マトリック スがアルミニウムまたはその合金を含む請求の範囲第４２項に記載の分散体。