JPH02501145A - Ｅｏ／ｂｏポリエーテルポリオールからのポリウレタンエラストマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＥＯ／ＢＯポリエーテルポリオールからのポリウレタンエラストマー類 本発明はポリウレタンおよび／またはポリウレアエラストマーに関する。より詳 細には、本発明は活性水素を含有する酸化エチレンおよび酸化ブチレンのコポリ マーから製造されるポリウレタンおよび／またはポリウレアエラストマーに関す る。

ポリウレタンおよび／またはポリウレアはポリイソシアネートを゛′ポリオール パおよび“連鎖延長剤″と反応させることにより普通に製造される。ポリオール はアルキレンオキシド、エピハロヒドリン、テトラヒドロフランまたは類似化合 物を水酸基を末端基とするポリエーテルを形成する開始剤と反応させることによ り普通に製造されるポリエーテルである。

このポリエーテルは、もし所望なら、アミノ基を末端基とするポリエーテルを提 供するためにアミン化することができる。

連鎖延長剤は、ポリイソシアネートと反応できる基を含む比較的低当量化合物で ある。

最も普通に使われるポリエーテルポリオールは酸化プロピレンのポリマーである 。しかし、ポリ（酸化エチレン）ポリオールを使うとある有利な点があることが 認識された。特に、ポリ（酸化エチレン）ポリオールはエラストマーが高引張強 さを持てば、結晶化応力を加えることができる。

不幸なことに、ポリ（酸化エチレン）ポリオールはエラストマー製造を不適当に するいくつかの非常に重要な欠点を持つ。最も重要なのは、酸化エチレンのポリ マーが非常に吸湿性があるということである。これらのポリオールから製造され たエラストマーは、従って、非常に水に敏感であり、いかなる湿度または水性環 境においても使用することができない。

加えて、ポリ（酸化エチレン）ポリオールはたいてい、引裂強さを和らげること に乏しいエラストマーを形成する。

酸化エチレン（ＥＯ）を高酸化アルキレンと共重合させることにより、ポリ（酸 化エチレン）ポリオールのいくつかの利点を得ることが試みられた。ポリオール 中の高酸化アルキレン単位の存在は水に敏感となるが、得られるＥＯ単位のいく つかの利点を可能にする。一般に、ＥＯと共重合した酸化アルキレンは酸化プロ ピレン（ＰＯ）である。

米国特許第４，３０１．１１０号において、ポリオールとしてＥＯと酸化ブチレ ン（ＢＯ）のあるコポリマーを用いてポリウレタンエラストマーを製造すること が教示されている。これらのポリオールは、ＥＯおよびＢＯの混合物を開始剤化 合物と共反応させ、次に、コポリマーにＥＯを添加して、°″キヤツプること” により製造される。このポリオールの使用は、改良熱変形および引裂特性を提供 すると言われている。しかし、これらのエラストマーは非常に低い引裂き特性を 持つ。優秀な引張および引裂特性を示し、従前のポリ（ＥＯ）含有ポリオールか ら製造されるものほど水に敏感でないＥＯ含有ポリオールから製造されるポリウ レタンおよび／またはポリウレアエラストマーを提供することが望ましいだろう 。

本発明は、次のものの反応で製造されるポリウレタンおよび／またはポリウレア エラストマーである。

ａ）有機ポリイソシアネート ｂ）連鎖延長剤および Ｃ）ポリ（ＢＯ）ブロックが、全ポリエーテル重量の１０〜９０％を含む、両側 に前記ポリ（ＢＯ）ブロックが結合された内部ポリ（ＥＯ）ブロックを含む酸化 エチレンおよび酸化ブチレンのブロックコポリマーである、分子量５００〜１０ ，０００を有するイソシアネート反応性ポリエーテル。

本発明のエラストマーは、優秀な引裂強度を持つ。本エラストマーの引裂強度は 、一般に、ポリオールとしてＥＯまたはＢＯホモポリマーを用いて製造される類 似のエラストマーのそれよりも大きい。本エラストマーはまた、有機溶剤に大変 耐性があり、良好な引張り特性を持つ。驚くことに、ポリ（ＥＯ）ポリオールに 比較して実質上水敏感性を下げ、従って、湿気耐性を要求する通用に有用である 。

本発明のエラストマーは、ここに記述した如き、有機ポリイソシアネート、連鎖 延長剤およびＥＯ／ＢＯブロックコポリマーからなる反応混合物をいっしょに反 応させることにより製造される。

ここで使われるＥＯ／ＢＯブロックコポリマーは、複数の活性水素含有基を持ち 、分子量５００〜１０．０００、好ましくは６００〜８０００、より好ましくは ７５０〜５０００を持つ；とを特徴とする。

本コポリマーはさらに、両側でポリ（ＢＯ）ブ１１０ツクに結合される内部ポリ （ＥＯ）を含有するということを特徴とする。ブロックの相対位置を決定する時 に、いかなる開始剤化合物の存在も無視される。ＥＯ／ＢＯブロックコポリマー は１０〜９０重量％のポリ（ＢＯ）ブロック、および少くとも１０重量％のポリ （ＥＯ）ブロックを含有する。

内部ポリ（ＥＯ）ブロックは、有利には、“分子量”２００〜５０００、好まし くは４００〜３０００、より好ましくは６００〜２０００を持つ。前記内部ＥＯ ブロックに結合されるポリ（ＢＯ）ブロックは、１０〜９０、好ましくは２０〜 ７５、より好ましくは３０〜６５重景％の重量シブチレン単位を含有するＥＯ／ ＢＯブロックコポリマーの如きものである。前記ＢＯブロックは、少量、３０重 量％までのランダムに共重合した、エピクロルヒドリンまたは酸化トリクロルブ チレンの如き、Ｃ３またはより高酸化アルキレンまたは内部的に置換されたＣ３ またはより高酸化アルキレンを含むことができる。

ここに有用なブロックコポリマーは、最も単純な場合で、次の構造により表すこ とができる。

式中、Ａは活性水素含有部分であり、Ｉｎは多価開始剤からの残留物であり、Ｒ は水素、ハロゲンまたは内部的に置換されたアルキル基であり、２は２〜８、好 ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の数であり、Ｘおよびｎはブロックコポ リマーが、ここに記した如きポリ（ＢＯ）含有率を持つ如き数である。これらの 単純なブロックコポリマーに加えて、次の構造により表わされる如き多重ブロッ クコポリマーおよび類似の構造物が存在する。

ＲＣ２Ｈ５ＣＺ）１５ 式中、ｍ、ｎ、ｘおよびｙはブロックコポリマーが、ここに記した如きポリ（Ｂ Ｏ）含有率を持つ如き数であり、Ａ、Ｒおよび２は前記の如くである。要求され るＥＯおよびＢＯブロックに加えて、ポリ（ＢＯ）およびポリ（ＥＯ）含有物が ここに記した如きである場合、他の酸化アルキレンおよび／またはランダムに分 散したオキシブチレン、オキシエチレンまたは他のオキシアルケン単位を含むセ グメントのブロックを含むポリマーを使用することは、さらに本発明の範囲内で ある。

構造ｌのブロックコポリマーは、有利なことに、所望の分子量が得られるまで、 酸化エチレンと多価開始剤を反応させ、次にポリエーテルを酸化ブチレンと反応 させることにより製造される。もしＲが−ＣＨ２ＣＨ３でないならば、ポリエー テルは次に適当な酸化アルキレンと反応させられる。かような場合、Ａは水酸基 であろう。アミノ基の如き他の基は公知の方法に還元アミノ化により導入するこ とができる。構造■−■は同様に開始剤化合物への酸化アルキレンの連続添加に より製造される。

適当な開始剤化合物は、オキシラン環を開くために、酸化アルキレンと反応する 複数の活性水素原子を持つ低当量ポリオール、ポリアミンおよび他の化合物を含 む。かように典型的な化合物は、Ｍｅｙｅｒに与えられた米国特許第４，５００ ．４４２号２＠に記述されている。特に適当な開始剤は、０２〜Ｃ６アルキレン グリコール、ＣＺ〜Ｃ，アルキレンジアミン、ビスフェノール、アミノエチルピ ペラジン、例えばトリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ レングリコールおよびトリエチレングリコールの如きジーおよびトリアルキレン グリコールヲ含む。

多価開始剤の存在下に、酸化アルキレンを重合させる方法はよく知られ、例えば 米国特許第３，０４０，０７６号に記述されている。一般に、酸化アルキレンは 、触媒としてアルカリ金属水酸化物の如き強塩基物質を用いて、開始剤の存在下 に、大気圧以上の圧力で重合させられる。末端ポリ（ＢＯ）ブロックを形成する ＢＯの重合は末端２次水酸基を生じる。第一水酸基またはアミノ基の如きより反 応性の基を導入することにより、ポリオールの反応性を増加させることが、しば しば望まれる。

第一水酸基はポリオールを酸化エチレンでキャップすることにより最もすみやか に導入される。アミノ基は米国特許第３．６５４，３７０号に記述されている如 き還元アミノ化により添加することができる。第一ヒドロキシおよび／または第 一または第二アミン末端ポリオールは、−１１Ｅｉに、反応インジェクション成 形（ＲＩＭ）法に好まれる。

連鎖延長剤が、本発明のエラストマーを製造するのに使われる。“連鎖延長剤” なる語は、ここでは複数の活性水素原子を持つ比較的低当量化合物（すなわち、 ２５０当量以下）を意味する。ポリウレタンおよび／またはポリウレアエラスト マーを製造するのに連鎖延長剤を使うことは、従来の技術で公知である。適当な 連鎖延長剤は低当量グリコール、低当量アルキレンジアミン、芳香族ジアミン、 それらの混合物および類似物を含む。適当な連鎖延長剤はＭｅｙｅｒに与えられ た米のは、エチレングリコール、ｌ、２−プロピレングリコール、１．４−ブタ ンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチルトルエ ンジアミン、メチレンビス（０−クロルアニリン）、エチレンジアミンおよびヒ ンダードおよび／またはブロック芳香族ジアミンである。

使われる連鎖延長剤の量は、エラストマーの所望の物理的特性により、いくらか 変化する。より高い割合の連鎖延長剤は、より強い剛性およびより高い加熱撓み 温度を持つエラストマーを提供する。より低い量の連鎖延長剤は、より柔軟なエ ラストマーを提供する。特に、２〜７０、好ましくは１０〜４０部の連鎖延長剤 が１００部のポリオールに対して使われる。

有機ポリイソシアネートが、また本発明のエラストマーを製造するのに使われる 。適当なポリイソ、シアネートは、芳香族ポリイソシアネートと同様脂肪族ボリ イ１ソシアネートを含む。かようなポリイソシアネートは、例えば、米国特許第 ４．０６５．４１０号、第３，４０１，１８０号、第３．４５４，６０６号、第 ３．１５２．１６２号、第３，４９２，３３０号、第３，００１，９７３号、第 ３，３９４，１６４号および第３，１２４．６０５号に記述されている。

ここに有用な芳香族ポリイソシアネートは、２．４−および／または２，６−ト ルエンジイソシアネート、ｐ、ｐ’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（Ｍ ＤＩ）　、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイ ソシアネート、それらの混合物および類似物を含む。また有用なのは、それらの 準プレポリマーと同様ｐ、ｐ’−ジフェニル−メタンジイソシアネートの重合誘 導体である。有用な脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネ ート、イソフォロンジイソシアネートおよび１．４−シクロヘキサンジイソシア ネートと同様、前の芳香族ポリイソシアネートの水素化誘導体を含む。

加えて、０．５〜３２重量％の−ＮＧＯ含有率を持つ前のポリイソシアネートの プレポリマーおよび準プレポリマーがここでは有用である。かようなプレポリマ ーを使うことは、−ＪＧに好ましい。好ましくは、プレポリマーは２〜２５重量 ％のイソシアネート基、より好ましくは４〜１８重量％のイソシアネート基を含 有する。これらのプレポリマーは化学量論以上のポリイソシアネートを活性水素 含有物質と反応させることにより、すぐに製造される。活性水素含有物質は、高 または低当量であることができる。活性水素含有物質は、ここで使われるブロッ クコポリマーと同一または相異することができる。

しかし、ブレ、１ミリマーは、全または部分的なブロックコポリマーと過剰のポ リイソシアネートを反応させることにより製造されるのが好ましい。このプレポ リマーは次に連鎖延長剤および全残存量のプロンクコポリマーと反応させられる 。しかし、プレポリマーの使用を含まない、いわゆる“ワンショット”プロセス がここでは適当であるということが注目される。

特に好ましいのは、分子量６００〜２０００を有し、ＢＯ含有率が３０〜６５重 量％を有し、アルキレングリコールまたはジーまたはトリーアルキレングリコー ル連鎖延長剤、およびＭＤＩまたは水素化ＭＤＩを有するブロックコポリマーか ら製造されるエラストマーである。

例えば、触媒、発泡剤、界面活性剤、フィラーおよび顔料の如き添加物を、本発 明のエラストマーの製造に使うことができる。かような添加物の使用は従来の技 術で公知である。

適当な触媒は、米国特許第４．０６５．４１０号に記述されている如き第三アミ ンおよび有機金属化合物を含む。かような触媒の使用は、本発明のエラストマー を作るのに好ましい。一般に、エラストマーを製造するのに１００部のポリオー ルに対して０．１０〜１部の触媒が使われる。気泡質のおよび／または低密度エ ラストマーを製造するのに使われる発泡剤は、水および低沸点ハロゲン化アルカ ン、特に塩素化および／またはフッ素化メタンを含む。

適当な顔料およびフィラーは、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、炭酸 カルシウム、みょうばん、カオリンまたはウオラストナイトの如き粘立、チョツ プドグラスファイバー、連続グラスファイバー、フレークグラス、ポリエステル および他の重合ファイバーを含む。

本発明のエラストマーは、エラストマー製品を製造する種々のプロセス技術を用 いて、先に記述した成分から製造することができる。例えば、本エラストマーは 公知の反応インジェクション成形（ＲＩＭ）技術を用いて、製造することができ る。

しかし、本発明のエラストマーは、好ましくはキャストエラストマーである。か ようなキャストエラストマーは、有利には前に記述した成分を室温またはわずか に高温で混合し、次に所望の形にエラストマーを成形するために加熱した金型の 中で圧力をかけて成形することにより製造される。ここで前に議論した如く、ポ リイソシアネートは、次に残存イソシアネート反応性物質と反応させられるプレ ポリマーまたは準プレポリマーを形成するために１つまたはそれ以上のイソシア ネート反応性物質と予め反応させることができる。キャストエラストマーが形成 されるときの適当な硬化条件は、２０〜１７０°Ｃ１好ましくはｉｏｏ〜１５０ °Ｃの温度、１０分〜３時間、好ましくは１５〜３０分の硬化時間を含む。ＲＩ Ｍプロセシングが成されるとき、金型の中の硬化時間は、特に３０秒〜１時間で ある。たいてい、続いて金型の外で後硬化が行なわれる。しかし、最適硬化条件 は、エラストマーを製造するのに使われる特別な成分およびそれから成形される 製品の大きさおよび形に依存するだろうことが理解される。

本発明のエラストマーは、例えば、ローラー、ハンマー、パイプライナー、ギア 、ポンプ室、車輪、羽根車、ドアシール、塗布、タイヤ、ワイパーブレード、ガ スケットおよびベルトの如き製品の製造に有用である。かような製品を作るのに 、ブロックコポリマーを、例えば、ポリエーテルポリオールおよびポリエステル ポリオールの如き他の活性水素含有物質とブレンドすることができる。

以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、発明の範囲を制限する ものではない。すべての部および百分率は、特記なき限り、重量による。

■ニ 一連のエラストマーが、１２％ＮＣＯプレポリマーを形成するために、ここで後 に記した如き１００重量部のポリオールを十分なジフェニルメタンジイソシアネ ートＣＭＤＩ）と反応させることにより製造された。プレポリマーは、ポリオー ルおよびＭＤＩをいっしょに９０℃で３０分間加熱することにより形成された。

室温までプレポリマーを冷却後、プレポリマーは脱気され、１．４−ブタンジオ ールとブレンドされた。１，４−ブタンジオールに対するプレポリマーの割合は 、水酸基に対するイソシアネート基の比が１．０５（１０５インデツクス）であ った如きであった。次に、１．３ｄの有機水銀触媒が、３０秒間真空でかく拌注 入され、混合物は離型剤で前処理され、１５０″Ｃに予め加熱された２つの６　 ”　Ｘ　６　”　Ｘ　１／８”　（１５２１ＷＩＸ　１５２胴×３、２　ｍｍ　 ）の金型に入れられた。金型は３０分間１０．０００パウンズ（６９，０００ｋ Ｐａ）　（７）適用圧力下１５０″ｃに加熱された。

ｘ−ｙストマー製造に使われたポリオールは、比較サンプルＡでは、ポリオール は分子量１０００のポリ（オキシエチレン）ジオールであった（ポリオールＡ） 。

サンプル１では、ポリオールは、ポリオールＡを分子量１２００まで酸化ブチレ ンと反応させることにより製造されたＢＯ／ＥＯ／ＢＯブロックコポリマーであ った（ポリオールＢ）。

サンプル２では、ポリオールはポリオールＡを分子１ｔ１３４４まで酸化ブチレ ンと反応させることにより製造されたＢＯ／ＥＯ／ＢＯブロックコポリマーであ った（ポリオールＣ）。

サンプル３では、ポリオールはポリオールＡを分子量１５００まで酸化ブチレン と反応させることにより製造されたＢＯ／ＥＯ／ＢＯブロックコポリマーであっ た（ポリオールＤ）。

サンプル４では、ポリオールはポリオールＡを分子量１８００まで酸化ブチレン と反応させることにより製造されたＢＯ／ＥＯ／ＢＯブロックコポリマーであっ た（ポリオールＥ）。

サンプル５では、ポリオールはポリオールＡを分子量２６６゜まで酸化ブチレン と反応させることにより製造されたＢＯ／ＥＯ／ＢＯブロックコポリマーであっ た（ポリオールＦ）。

各々のエラストマーサンプル番号１−５および比較サンプルＡは、引張および曲 げ特性、引裂強度、硬度、ガラス転移温度および湿気敏感性が測定された。行な われた試験およびかような試験の結果は表Ｉに示されるごとくであった。結果は 二重成形の結果の平均として報告された。

〉 □ 表１のデータかられかるように、ポリオール中のポリ（ＢＯ）ブロックの存在は 、湿気敏感性の実質的減少を提供し、引裂強度において、重要な改良を提供する 。引裂強度のデータは意味深く、改良湿気耐性を示す。本発明のサンプルにおけ る曲げ弾性率および１つの例外を持って伸びは、重要な改良を示した。比較サン プルＡは、最上の乾燥箱引裂強度を持ったにもかかわらず、大気中の湿気または 水にさらされた時、実質上引裂強度において損失を示した。しかし、サンプル１ −５は、一般に特性においてかような大きな損失を示さなかった。このことは、 大気中の湿気にさらされたとき、引裂強度に実質上の減少をまったく示さなかっ たサンプル番号２−４について特に正しかった。

班又 比較サンプルＢおよびサンプル番号６−８が、使われたポリオールが、次の如き であることを除いて、例１に記述された一般的方法に従って、製造された。

比較サンプルＢにおいて、ポリオールは、分子量１４００のポリ（オキシエチレ ン）ジオールであった（ポリオールＧ）。

サンプル６において、ポリオールは、ポリオールＧを分子量１９００まで酸化ブ チレンと反応させることにより製造されたＢＯ／ＥＯ／ＢＯブロックコポリマー であった（ポリオールＨ）。

サンプル７において、ポリオールは、ポリオールＧを分子量２２００まで酸化ブ チレンと反応させることにより製造されたＢＯ／ＥＯ／ＢＯブロックコポリマー であった（ポリオール■）。

サンプル８において、ポリオールはポリオールＧを分子量２６００まで酸化ブチ レンと反応させることにより製造されたＢＯ／ＥＯ／ＢＯプロ・ンクコポリマー であった（ポリオールＪ）。

エラストマーは、例１に記述された如くにテストされ、結果は表Ｈに示される如 くであった。

スプリット引裂き、ｐｌｉ　（ｋＮ／ｍ）３１５０（２６，３）　Ｎ、０．　１ ８９（３３，１）　１５４（２７，０）吸湿量（％）Ｓ４０．４　３３．７　２ ７．５　２１．５８　本発明の例ではない。

Ｎ、　Ｄ、−未検出。

’　ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２により決定された引張および伸び乾燥箱試験は０％相 相対変で７日間保ったサンプルで行なわれた。浸漬引張試験は、ＡＳＴＭ　Ｄ− ４７１により浸漬されたサンプルで行なわれた。

”　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０ ３ＡＳＴＭ　Ｄ−４７０Ｃ ’　ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０ ’　ＡＳＴＭ　Ｄ−４７１ 湿気敏感性の減少および改良引裂き強度が本発明の例で見られた。ポリ（ＢＯ） 含量の増加に伴う曲げ弾性率および伸びの増加もまた見られた。引張強度および 伸びの増加に伴う曲げ弾性率の増加は、まった←驚くべきことと考えられた。

貫主 例１に記述された次の一般的な方法で、サンプル番号９−１１が製造され、テス トされた。使われたポリオールは次の如くであった。

サンプル番号９において、ポリオールは分子量２０００のポリ（酸化エチレン） ジオールを分子量２５００まで酸化ブチレンと反応させることにより製造された ＢＯ／ＥＯ／ＢＯブロックコポリマーであった（ポリオールＫ）。

サンプル１０において、ポリオールは分子量２０００の酸化ポリエチレンジオー ルを分子量２８００まで酸化ブチレンと反応させることにより製造された。ＢＯ ／ＥＯ／ＢＯブロックコポリマーであった（ポリオールＬ）。

サンプル１１において、ポリオールは分子量２０００の酸化ポリエチレンジオー ルを分子量３２００まで酸化ブチレンと反応させることにより製造されたＢＯ／ ＥＯ／ＢＯブロックコポリマーであった（ポリオールＭ）。

これらのエラストマーの試験で得られた結果は、表■に報告される如きである。

鷹ニーｌ ポリオール　Ｋ　Ｌ　Ｍ 分子量　２５００　２８００　３２００周囲伸び　％’　５５０　６１０　６８ ０シヨア−Ａ硬度’　８５　８８　９０ Ｔｇ　（”Ｃ）　−２０−３６−３’５吸湿量（％’）　’　３８．３　３２． ０　２９．７Ｎ、Ｄ、未検出 ’　ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２により決定された引張および伸び乾燥箱試験は０％の 相対湿度で７日間保たれたサンプルで行なわれる。浸漬引張試験はＡＳＴＭ　Ｄ −４７１により浸漬されるサンプルで行なわれる。

２　八ＳＴＭ　Ｄ−７９０ ３八ＳＴＭ　Ｄ−４７０Ｃ ’　ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０ ’　ＡＳＴＭ　Ｄ−４７１ 再び、改良引裂き強度、曲げ弾性率、伸びおよび湿気耐性が本発明のサンプルで 見られた。

貫↓ ポリオールＥは、２，４−および２．６−トルエンジイソシアネートの混合物と 反応され、収率７．４％の−ＮＧＯプレポリマーを与えた。この反応は成分をブ レンドし、７０°Ｃで約３０分間加熱することにより行なわれた。生じたプレポ リマーは、１０５インデツクス（インデックス＝１００Ｘ（番号イソシアネート 基÷番号活性水素原子）を提供する割合で、例１に記述された方法によりメチレ ンビス（０−クロルアニリン）と反応させられた。生じたエラストマーは、サン プル番号１２と命名された。

この実験は、今回は９．６％の−ＮＧＯを含有するプレポリマーを用いて繰り返 された。このエラストマーはサンプル番号１３と命名された。サンプル番号１２ および１３の特性は表■に報告される如きである。

盗二二凹 ポリオール　Ｅ　Ｅ 分子量　１８００　１８００ プレポリマー中のＮＣ０％　７．４　９．６伸び、％’　４６８　２９１ シヨア−Ａ硬度３９１　９１ Ｔｇ　（”Ｃ）　−２４−２６ ’　ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２ ”　ＡＳＴＭ　Ｄ−４７０Ｃ ’　ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０ ポリオールは分子量２５０のポリ（オキシブチレン）ジオールを分子量１８５０ まで酸化エチレンと、次に分子ｔ３２５０まで酸化ブチレンと反応させることに より製造された。含量１１．９のＮＣＯを含有するプレポリマーが、このポリオ ールを例１に記述された如く、１１０１と反応させることにより製造された。こ のプレポリマーは、次の特性を有するエラストマー（サンプル番号１４）を形成 するために、例１に記述された如き１０５インデツクスで１，４−ブタンジオー ルと反応させられる。

引張強度、ｐｓｉ　（ＭＰａ）’　３５９５（２４，８）伸び、％ｌ３２６ スプリット引裂、ｐｌｉ　（ｋＮ／＋ｎ）”　１７５（３０，６）ビーアショア ー（Ｂａｓｈｏｒｅ）弾性反ばつ３２３シヨア−Ａ硬度４８７ Ｔｇ、°Ｃ−２０ ’　ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２ ”　ＡＳＴ？ｌ　Ｄ−４７０Ｃ ”　ＡＳＴＭ　Ｄ−２６３２−７９ ４八ＳＴＭ　Ｄ−２２４０ ■よ りＯ／ＥＯ／ＢＯブロックコポリマーが、分子量１０００のポリ（オキシエチレ ン）ジオールを分子量２０００まで酸化ブチレンと反応させることにより製造さ れた（ポリオールＮ）。このコポリマーの一部分が、次に末端第一次アミノ基を 提供するために還元的にアミノ化された（ポリアミンＡ）。３０重量％のポリア ミンＡおよび７０重貴重のポリオールＮの混合物が、１１．７％のＮＣＯを有す るプレポリマーを形成するために、例Ｉに記述された方法により、ＭＤＩと反応 させられた。このプレポリマーは１０５インデツクスで次の特性を有するエラス トマー（サンプル番号１５）を提供するために、例Ｉに記述された如く１，４− ブタンジオールと反応させられた。

引張強度、ｐｓｉ　（ＭＰａ）’　３７６３（２５，９）伸び、％１３５４ スプリット引裂き、ｐｌｉ　（ｋＮ／ｍ）　２２３６（４１，３）圧縮永久歪３ １２ ショアーＡ硬度′８９ Ｔｇ、”Ｃ−１４ ％　吸湿量５４ ’　ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２ ２ＡＳＴＭ　Ｄ−４７０Ｃ ３ＡＳＴＭ　Ｄ−３９５ ’　ＡＳＴ月Ｄ−２２４０ ５ＡＳＴ？Ｉ　Ｄ−４７１

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．次のものの反応で製造されるポリウレタンおよび／またはポリウレアエラス トマー。 ａ）有機ポリイソシアネート ｂ）連鎖延長剤および ｃ）ポリ（ＢＯ）ブロックがポリエーテルの全重量の１０〜９０％を占める、両 側が前記ポリ（ＢＯ）ブロックに結合された内部ポリ（ＥＯ）ブロックを含む酸 化エチレンおよび酸化ブチレンのブロックコポリマーである、分子量５００〜１ ０，０００を有するイソシアネート反応性ポリエーテル。
2. ２．前記ポリエーテルが３０〜６５重量％のオキシブチレン部分を含む請求項１ 記載のエラストマー。
3. ３．前記ポリエーテルが分子量６００〜２０００を有する内部ＥＯブロックを持 つ請求項２記載のエラストマー。
4. ４．連鎖延長剤が、芳香族ジアミンを含む請求項３記載のエラストマー。
5. ５．ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシ アネートである請求項３記載のエラストマー。
6. ６．ポリエーテルが次の構造で表わされる請求項１記載のエラストマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中、Ａは活性水素含有部分であり、 Ｒは内部的に置換されたアルキル基または水素であり、Ｉｎは多価開始剤からの 残留物であり、ｚは２〜４の数であり、ｘおよびｎはポリエーテルが２０〜７５ 重量％のポリ（ＢＯ）含有率を持つ如き数である。
7. ７．ポリエーテルが構造ＩＩ，ＩＩＩまたはＩＶにより表される請求項１記載の エラストマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）式中、Ａは活性水素含有 部分であり、Ｉｎは多価開始剤からの残留物であり、ｚは２〜４の数であり、Ｒ は内部的に置換されたアルキル基または水素であり、ｘ，ｙ，ｍおよびｎはブロ ックコポリマーが２０〜７５重量％のポリ（ＢＯ）含有率を持つ如き数である。
8. ８．次のものを反応させることを含むポリウレタンおよび／またはポリウレアエ ラストマーの製造方法。 ａ）有機ポリイソシアネート ｂ）連鎖延長剤および ｃ）ポリ（ＢＯ）ブロックが、ポリエーテルの全重量の１０〜９０％を占める両 側に前記ポリ（ＢＯ）ブロックを結合された内部的ポリ（ＥＯ）ブロックを含む 酸化エチレンおよび酸化ブチレンのコポリマーである、分子量５００〜１０，０ ００を有するイソシアネート反応性ポリエーテル。
9. ９．ポリエーテルが次の構造で表される請求項８記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中、Ａは活性水素含有部分であり、 Ｒは内部的に置換されたアルキル基または水素であり、Ｉｎは多価開始剤からの 残留物であり、ｚは２〜４の数である。
10. １０．ポリエーテルが次の構造ＩＩ，ＩＩＩまたはＩＶにより表わされる請求項 ８記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）式中、Ａは活性水素含有 部分であり、Ｉｎは多価開始剤からの残留物であり、ｚは２〜４の数であり、Ｒ は内部的に置換されたアルキル基または水素であり、Ｘ，ｙ，ｍおよびｎはブロ ックコポリマーが２０〜７５重量％のポリ（ＢＯ）含有率を持つ如き数である。