JPH02501367A

JPH02501367A - イオン交換組成物

Info

Publication number: JPH02501367A
Application number: JP63500310A
Authority: JP
Inventors: マセドー，ペドロ　ビー．; ホジヤジ，ハミツド; バーカツト，アーロン
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1990-05-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】イオン交換組成物技術分野本発明は高含有量シリカ若しくは高含有量のルテニウム等の金属酸化物あるいは他の第８族金属酸化物を含むガラス組成物、及び科学的吸着、イオン交換若しくは触媒の使用等に際し大きな表面積を必要とする場合に有効な多孔質ガラス組成物の製造法に関する。

背景技術高含有量シリカを含む多孔質ガラス組成物は周知であるが、この組成物に添加可能な金属酸化物添加剤の種類若しくは蛍及びこの添加剤を実際に添加する方法には相当の制約があった。ガラス組成物の表面若しくは多孔質構造に金属酸化物を添加することによりこの組成物の特性を有効に変化し得る。

本発明はまた、多孔質ガラス組成物に広範囲に亙って相当の量の金属酸化物添加剤を可変に添加可能な方法に関する。この方法には、相分離可能なガラス組成物、例えば所定量の金属酸化物添加剤を含んだアルカリ珪硼酸ガラスを溶融する工程が包有される。当該ガラス組成物を熱処理して柔軟で抽出可能な相と堅固で抽出不可能な相とに分離する際、相当の量の金属酸化物により堅固な相が生じ、従って水性溶液即ち通常酸性溶液で抽出する際、多孔質ガラス構造内に残留する。

次いで多孔質ガラス組成物を熱処理、例えばアルカリ金属イオン若しくはアンモニウムイオンで熱処理して、極めて有効なイオン交換組成物に変換する。本発明によれば、この熱処理の後、特に共に溶融され相分離されたとき大半が柔軟で抽出可能な相に分離されアルミナのような種の場合に、金属酸化物添加剤を添加する方法、例えば柔軟な相を抽出する際に使用する溶液からこの添加剤を添加する方法が実施され得る。

多孔質ガラス組成物の用途としては、サイモンズ等による米国特許第４．４６９．６２８号に開示されるように、例えばイオン溶液で表面処理された後、カチオン交換体のようなイオン交換体として使用される。一方、例えば相分離可能なガラスの堅固な相に酸化物添加剤を含ませて抽出することにより酸化物添加剤を添加した後、多孔質ガラス組成物をイオン交換組成物に変化させることはこれまで提案されていない。マセド等による米国特許第４．６５９．５１２号には、孔が互いに連結された多孔質支承体を処理する工程を包有するイオン交換組成物の作成法が示されており、この場合、多孔質支承体は有機アミン、例えばトリエチレンテトラアミンのような中性または塩基性の水溶性アルキレンアミンを含んだシリケートガラス若しくはシリカゲルである。この作成法により作成されたイオン交換組成物は溶液特に水性溶液からコバルトのような金属種を除去するために使用される。また、支承体として金属酸化物添加剤を含んだ多孔質シリケートガラスを用いるこの作成法の使用は提案されていない。

本発明は更に希土類元素、アクチニドまたはそれらの混合をイオン交換分離する方法にも関する。

ジャフエによる米国特許第２．８９７．０５０号によれば、用語「希土類」は原子番号５７のランタンから原子番号７１のルテチウムまでの元素群を含み、特性が希土類とほぼ同じで通常自然に堆積した鉱床に共に存在する原子群３９のイツトリウム若しくは原子番号２１のスカンジウムをこれらの元素群に添加する必要がある。

更にこのジャフエ米国特許によれば、希土類は自然な状態で共に緊密に混合され、互いに極めて僅かに異なるものの実質的に同様の科学的物理的特性を有するので、容易には分離出来ない。希土類を分離する各種方法が提案されている。例えば、分別結晶、分別沈澱、溶剤抽出及びイオン交換が提案されているが、上記米国特許によれば、これらの方法はすべて時間がかかり過ぎ制御が困難である。

アクチニドは科学的性質が互いに似ている重要な元素群である。これら元素は特に同一の酸化状態のイオン゛を考えるとき希土類に近似である。

希土類分離に多用されている方法はペッパード等による米国特許第２．９５５．９１３号及びチオラ等による米国特許第３．５９１１１．９１３号に示されるような溶剤抽出法である。

一方イオン交換法はプレートの高さが極めて小さくてすみ、多元素分離に利用でき、更に最終純度が高い等、溶剤抽出法に比べかなり優れた利点を有している「カーク・オセマ（Ｘｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）　、第３版、第１９巻、ウィリー・インターサイエンス（１１ｉ２ｅｙ　−１ｎｔｅｒｓｃｊｅｎｃｅ）、ニューヨーク、１９８２の科学技術百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｖｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）参照」。

一方イオン交換法は、各種希土類を分離する際に溶離法のみに依存しており、このため理論的には多くのプレートが必要であり、バンドの広域化を防止するために動作条件を極めて正確に制御せねばならず、流速が低（なり流入液濃度が制限されるので、それほど広く使用されていない。溶離法の他の特徴としては、スペテイング等による米国特許第２．７９８．７８９号あるいはショビン等による米国特許第２．９２５．４３１号に示されるように、溶離度が常に各種希土類の錯体の安定定数の相対的な大きさにより決定されること、またはすべての場合においてランタニドが重くなるほど安定定数が高くなり従って脱着速度が早くなることが挙げられる。

本発明の一目的はシリカ含有量が高く相当の量の金属酸化物添加剤を含む多孔質ガラス組成物を提供することにある。

本発明の他の目的はシリカ含有量が高く相当の量の金属酸化物添加剤を含む多孔質ガラス組成物をを作成する方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は容量、選択性及び科学的耐久性が高いイオン交換組成物若しくは吸収剤を提供することにある。

本発明の別の目的はシリカの含有量の高い多孔質ガラス組成物を主材料としたイオン交換組成物の作成法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は効率、選択性及び科学的耐久性が高い触媒やクロマトグラフィ材を提供することにある。

本発明の他の目的は触媒支承体、酵素支承体、クロマトグラフィ固定相支承体、又は科学試薬支承体として使用可能な耐久性の良い多孔質ガラス組成物を提供することにある。

本発明の他の目的はセッサ装置内に染料、酵素又はその混合体の支承体として使用され、長期間に亙って水性媒体の価格的または物理的な性質を測定可能な耐腐食性多孔質ガラス組成物の作成法を提供することにある。

本発明の他の目的は錯生成剤を添加することなく大量に分離可能なイオン交換法により希土類、アクチニド又はその混合物を分離する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は強固に錯体化しうる希土類イオンを脆弱に錯体化しうる希土類イオンを含む流体から選択的に除去する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は希土類、アクチニドまたはその混合物を分離するために使用される、容量の選択性の高いイオン交換組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は光学分野に利用可能で、重希土類の含有量が極めて低く純度の高いランタンを作成する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は純度の高い希土類元素を個別にまたはグループで作成する方法を提供することにある。

本発明によれば、遷移金属酸化物添加剤を含む多孔質ガラス組成物は、加熱の除虫じる酸化物若しくは塩類を最初のバッチ組成物、例えば相分離可能なガラス組成物の作成に使用されるシリカ−ボロン酸化物−アルカリ酸化物の混合物に添加することにより作成される。この混合物は溶融し冷却してガラス組成物にし、更に熱処理して、堅固な相より相当にシリカ含有量の少ない可溶性の「柔軟な」相から抽出可能でシリカ含有量の高い「堅固な」相を分離する。柔軟な相は水性媒体、通常酸性媒体で抽出することにより除去する。本発明のこの実施例での難点は、最初の配合物に対して入れる好適な遷移金属添加剤及びその好適量を選択して、抽出工程の終期に添加剤の大半を溶解不可能な堅固な相からなる最終の多孔質ガラス組成物に残留させるようにさせることにある。これにより得られた多孔質ガラス組成物は、更に処理する事なく例えばクロマトグラフィ固定相、吸収剤、触媒として使用可能であり、また化学処理して、イオン交換体、支承試薬、触媒、クロマトグラフィ剤、酵素、指示染料として使用し得る。ビーμによる欧州特許出願第８５１１６１８Ｌ　５号によれば、周期表の第４Ｊ族（第８族ではない）の酸化物が堅固な相内に保持可能である。高い比活性度を有する触媒を作成するため、相分離可能なバッチガラス組成物内に触媒性質を有する遷移金属酸化物を添加し、その後熱処理し柔軟な相を選択的に抽出する方法が採用される。この遷移金属酸化物、例えば酸化ルテニウムは相分離の際堅固な相または堅固な相と柔軟な相との相間内に相当の景残留し、次の抽出により大量の添加剤酸化物が最終多孔質ガラス組成物の表面に残り、これにより科学的触媒工程を効果的に行うことができる。本発明の作成法によれば、低濃度で存在するときても触媒活性を示すルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム及び白金との酸化物である金属酸化物添加剤を含む多孔質ガラス組成物が作成される。

ある場合には、多孔質ガラス組成物に耐腐食性が高いことが要求される。例えば高いペーハ値あるいは高い温度の媒体にクロマトグラフィ支承体を用いたり、小さなプローブ例えば寸法が小さいため極めて溶解しずらいビボ血液分析に使用されるプローブ内の指示染料の支承体として使用される場合に、この高耐腐食性条件が要求される。相分離及び抽出工程前に酸化ジルコニウムのような金属酸化物添加剤を添加することにより、多孔質ガラス組成物の科学的耐久性が大幅に向上され得る。

遷移金属酸化物の含有量が高く、含有されるシリカレベルを４０モル・パーセントより低く、また含をされるりん酸化物レベルを少な（とも２０モル・パーセントにする必要のある米国特許第２．９４３．０５９号による多孔質ガラス組成物の作成法と異なり、本発明の作成法はシリカ含有量が高くガラス組成物にも応用でき且つりん酸化物を含ませる必要もない。

本発明の他の実施例によれば、水性溶液通常酸性溶液で相分離されたガラス組成物を処理し柔軟な相の抽出と金属添加剤の含浸を同時に行うことによりイオン交換組成物を作成する方法が提供される。

この方法により、または上述した共溶融することにより作成された多孔質ガラス組成物は、アルカリ金属イオン、アンモニアイオン、ｉｌｂ族イサイオン機アミン、または極めて有効なイオン交換物を作成するこれらの種の組み合わせを含んでいる水性溶液を用い、通常ペーハ値が比較的に高いレベルで活性化されうる。

金属酸化物添加剤を添加することにより、イオン交換容量若しくは選択性並びに耐腐食性が向上される。

水性媒体に長時間さらされたり、例えば高いベーハ値あるいは高い温度の腐食性媒体と接触させるような用途では、耐腐食性によりイオン交換性能が制御される。

更に本発明によれば、イオン交換組成物に溶液を通し希土類、アクチニドまたはその混合物を分離することにより、溶液内の希土類イオン、アクチニドイオンまたその混合物を分離する方法が提供される。イオン交換組成物の表面積は約５〜１５００＋ｅ″／ｇである。イオン交換組成物には、０〜約３５モル・パーセント、好ましくは１〜３０モル・パーセントの金属酸化物若しくは含水金属酸化物が含まれている。金属酸化物若しくは含水金属酸化物は、周期表第３８族、第４ａ族、第５８族、第６ａ族、第７ａ族、第８族、第１ｂ族及び第２ｂ族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、鉛、ビスマス、ベリリウム、アクチニド及びその混合物、好ましくはチタン酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、トリウム酸化物及びその混合物からなる群から選択される。イオン交換組成物には、アルカリ金属カチオン、第１ｂ族金属カチオン、アンモニウムカチオン、有機アミンまたはその混合物を含みベーハ範囲が約９以上の溶液でイオン交換組成物内にこれらカチオンが分布されるに十分な時間含浸される。好ましいカチオンは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、有機アミンまたはその混合物である。イオン交換組成物には約０．３〜約１０モル・パーセントのアルカリ金属カチオンが含まれることが好ましい。溶液内の複数の成分は、溶液を好ましくは塔内でイオン交換組成物内に通過させるに応じ集められる。この方法は希土類特にランタンあるいはネオジムを分離するのに好ましい。この方法はＯ，ｉｐｐｍ以下までランタンを分離し０．０１　ｐｐｍ以下までネオジムを分離する場合に特に好ましい。

イオン交換組成物は多孔質ガラス組成物であることが望ましい。この多孔質ガラス組成物は４０〜８０モル・パーセントのシリカと周期表の第４ａ、　５ａ、　６ａ、　Ｉａ１８族の遷移金属及びアクチニドからなる群から選択された０−３５モル・パーセントの１以上の遷移金属酸化物とを含む溶融体から基ガラス組成物を作成する工程と、熱処理により基ガラス組成物を少なくとも可溶相と不溶相とに分離する工程と、可溶相を抽出して少なくとも５０モル・パーセントと好ましくは少な（とも０．２モル・パーセントの遷移金属酸化物を含む多孔質ガラス組成物を作成する工程とを包有してなる作成法により作成される。

また多孔質ガラス組成物は、４０〜８０モル・パーセントのシリカを含む基本ガラス組成物を溶融する工程と、熱処理により基本ガラス組成物を少なくとも可溶相と不溶相とに分離する工程と、周期表第３ａ、　４ａ、　５ａ、　６ａ、　７ａ、　８、Ｉｂ、　２ｂ族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、鉛、ビスマス、ベリリウム、及びアクチニドの１以上の塩類を含む溶液で可溶相を抽出し、相分離されたガラス組成物を処理する工程とを包有してなる作成法により作成される。

発明を実施するための最良の形態周期表第８族の下２列に属する遷移金属酸化物を相当の量含むボロシリケートガラス組成物を溶融し、結晶化を引き起こす事なく熱処理により最終ガラス組成物内に液／液相を誘導して可溶性のシリカの少ない柔軟な相を抽出し、シリカの多い多孔質ガラス組成物を残留させることができることは、上述した公知文献から予期し得ない。更に、抽出の際多孔質ガラス組成物をなすシリカの多い堅固な相に大量に留どまるごとも予期し得ない。

最初のガラス組成物を添加剤酸化物の存在下で溶融し、更に相分離し抽出する本発明の方法によれば、少なくとも５０モル・パーセント、好ましくは少なく　トモ６０％　／ｌ／・パーセントの５ｊＯｚと、周期表の第４２族、第５ａ族及び第６８族第８族及び第７ａ族の下２列の元素及びアクチニドの酸化物からなる群から選択された遷移金属酸化物を０．０１〜３５モル・パーセントとを含むガラス組成物が作成される（族命名法はコツトン（Ｃｏｔｔｏｎ）　及びウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）による上級無機科学（ウィリーインターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｅｉｅｎｃｅ）、ニューヨーク、１９８０、第４版）によった）。当該酸化物としては、Ｔｉ　ｅｏｓ、Ｔｌ０ｔｓ　Ｚｒ０ｙ、ＨｒＯ，、ＴｂＯ，、ｌ１ｂＯ，、ＴａｔＯｓ、Ｃｒｙ’ｓ、ＲｅＯ３、ＲｕＱ、、Ｒｈ＊Ｏｓ、Ｒｈｏ、、ＰｄＯ，０ｓｔＤｓｓ　ＤｓＤｔｌｒＯｔ、ｐｔｏ及びＰＬＯｌが挙げられる。ガラス組成物には、第４８族の元素のジオキサイド０．２−２５モル・パーセントと第８族の下２列の元素及びレニウムのジオキサイドのジオキサイド０．０１−１０モル・パーセントとが含まれることが好ましい。最適のガラス組成物には、Ｔｉｎｙ、Ｚｒ０ｔ及びＢｆＯｙからなる群に属する１以との酸化物が１−２５モル・パーセント含まれる。

金属添加剤で変質した多孔質ガラス組成物を作成するために提案された表面処理では、例えば（ノルデベルグ（ＮＯｒｄｈｅｒｇ）による）米国特許第２．３４０．０１３号に示すように、強鉱酸溶液内で相分離されたボロシリケートガラス組成物を抽出し、ガラス組成物を水出洗浄し次にガラス組成物を所望金属塩溶液内に浸漬する。上述した場合の全てにおいて、添加剤の添加は別個の工程で行われ、抽出及び洗浄による多孔質ガラス組成物の作成後に行われる。本発明の１実施例によれば、相分離されたガラス組成物は所望の添加剤塩類の溶液内で処理可能である。本発明に使用される添加剤塩類、例えばＡＩ（Ｎｏ、）５、Ｚｒ０（ＮＯｓ）ｙまたはＺｒ（ＮＯｓ）、を含む溶液の多くは酸性である。

また必要ならば好適な鉱酸例えばＨＮＯｓを加えることによりこの溶液の酸性度を高めることも出来る。この金属塩溶液で処理することにより、添加剤塩類溶液で処理した後抽出工程及び添加剤添加工程を分離することなく混合する単一工程で所望の添加剤例えばＡ１またはＺｒを含む抽出された多孔質高シリカガラス組成物が作成される。この単一工程は室温のような比較的低い温度でも採用可能である。

更に本発明の方法により作成される金属酸化物で変質された多孔質ガラスのイオン交換組成物の特性は、従来のものからは全く予想出来ない。トラン（Ｔｒａｎ）等による米国特許第４、３３３．８４７号及びフジタ（Ｆｏｊｉｔａ）等のよる米国特許第４，１７１１゜２７０号に説明されているように金属添加剤溶液で多孔質シリケートガラス組成物及びシリカゲルを変質することの目的は、アニオン錯体を作ることの出来るコバルトのような遷移元素の簡単なアニオン若しくはイオンに対するシリカ材のイオン交換容量を向上することにある。これは酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ等に比べてシリカは唯一の効果的なカチオン交換体であると言う技術事項に基づいている。例えば、イオン交換組成物と題された文献（アンフレット（Ａｍｐｈｌｅｔｔ）著、エルセピア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）　、１９６４）によれば、含水シリカはカチオン交換のみを示し、４価シリコンイオンは電子親和力が高いためヒドロキシル基の塩基性が極めて低く、ヒドロキシル基の水素原子は酸性溶液内でもカチオンと容易に置換され：　５ｎｏｔｓ　ＴｚＯｔ及びＺｒ０ｔのような他の４価酸化物は溶液のベーハ値によりカチオン交換とアニオン交換の両方の性質を有し；含水アルミナのように両性酸化物は溶液のぺ一／Ｓ値によりカチオンまたはアニオンのいずれかを吸着しうるものとして述べられている。更に米国特許第４．１７８．２７０号によればシリカのゼタ（ｚｅｔａ）ポテンシャルは少なくとも３−１０のべ一ハ値範囲で極めて負性が強く、一方アルミナ及び酸化ジルレフニウムのゼタポテンシャルはペーハ値８までは正性であり酸化チタンのゼタポテンシャルはペー７１値４．５−５まで正性である。従って、上述したアンフレットの文献及び米国特許第４．３３３．８４７号及び米国特許第４．１７８．２７０号によれば、アニオン種を吸着する際酸化チタン、酸化ジルコニウム及びアルミナはその有効性を増すものと考えられる。一方、ある種の金属種は常にカチオン状態で水溶液内に現れる。この金属種には、アルカリ金属イオン、特にセシウムが包有され、このセシウムは核産業で生じる廃液に共通に含まれる多くの放射性汚染物の１つである。このイオンの場合、上述から、支承さ化ジルコニウムに比ベシリカがイオン交換体としてより有効であるものと考えられる。無論、未処理シリカは、はぼ中性レベルのベーハ値では表面プロトンがシリカ構造体と強く結合するので、セシウムイオンのようなカチオンと極めて緩徐に反応する。一方すイモンズ等による米国特許第４．４６９．６２８号及びマセド等による米国特許第４．６５９．５１２号によれば、上記の欠点は中位塩基性媒体内で非放射性の第１ｂ族金属イオン、アンモニウムカチオン、または有機アミンでシリカ面を前処理することにより解決出来、この際ガラス組成物はそれほど多く溶解されない。このようにして活性化されたシリケートガラス組成物は面がアルミナ、酸化チタンまたはジルコニウムにより一部または全部被覆され同じ表面／１ｉｆｆｉ比を有する組成物に比べ、はぼ中性溶液内の例えばセシウムに対するカチオン交換体としては、より効果的であるものと考えられる。

一方、上述した方法により作成された多孔質ガラス組成物は、酸化ジルコニウム若しくはアルミナのような酸化物添加剤が本発明の一作成法により多孔質ガラス組成物に添加すると、即ち多孔質ガラス組成物をイオン交換組成物に変換する前に未飽和溶液から最初のメルト（溶融物）内に投入すると、はぼ中性液流からセシウムを除去する容量が大幅に大になる。

更に、本発明の作成法により添加された酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムのような酸化物添加剤を含む多孔質ガラス組成物は、他のカチオン、アニオン、及び遷移金属、例えばコバルトのような金属種、更にカチオンやアニオン状態で水性媒体内に存在可能なアクチニド、例えばウラン若しくはプルトニウムを吸着するために使用可能である。

本発明の作成法により高シリカ、多孔質イオン交換組成物に酸化ジルコニウムやアルミナのような酸化物添加剤を添加する利点としては、水性媒体の耐腐食性が大幅に向上されることが挙げられよう。この利点は、次の工程で、多孔質ガラス組成物が触媒、クロマトグラフィ用あるいは化学試薬用の支承体、酵素、または指示染料として使用される場合に重要になる。本発明の作成法による他の利点は、酸化物添加剤が多孔質ガラス組成物内にまたはその表面に極めて分散した状態で添加可能であることから得られる。このため、個々の酸化物分子が同じ種類の他の分子により縛られ、選別されるのではなく周囲の媒体と接触せしめられるので、例えば当該酸化物添加剤の触媒活性度が向上され得る。

中位塩基性媒体内でアルカリイオン、第１ｂ族イオン、アンモニアイオン、有機アミンまたはその組み合わせで処理しジルコニウム、アルミニウム、チタン等の金属添加剤を含んだ多孔質ガラス組成物は、金属添加剤添加と次の主イオン交換処置の組み合わせた単一工程により作成されなかった多孔質シソケート組成物に比べ、イオン交換組成物としては全体的に性能が顕著に優れていることが判明した。

遷移金属酸化物の添加剤で多孔質、高シリカガラス組成物を作成する本発明の作成法は要約すると以下の工程を含んでいる。

（ａ）　ガラス組成物の溶融（ｂ）　相分離（ｃｌ）抽出または　（ｃｌ）単一工程での抽出／添加剤含浸（ｄ）　表面処理（ｅ）　化学処置または熱処理遷移金属添加剤の種は工程（ａ）、（ｃｌ）またはその両方工程テ添加される。

工程（ｄ）、（ｅ）はオプション工程である。

（ａ）　ガラス組成物の溶融上述した本発明の好ましい実施例においては、最初に使用する未処理の基本ガラス組成物の配合範囲は次の表１に示される。

５ｉｎｓ　３０−８０　４０−７０　４４−５９Ｂｔｕｓ　１５−５０　２４− ４２　２４〜３７Ｒ２０４−１１４−１０６−１０（Ｎａｎｏとして）Ａ］ｙＯｓ　Ｏ−５０−３０−２ＭｘＯｙ　０．２（０）−３５０，５（０）−３０１（０）−２５ＮｕＯｔ　Ｏ，０１（０）　−２５０，０５（０）　−１００，２（０）　−２５この表では、５ｉＯｙが全部または一部Ｇｅｎｅの相当する量と置換される。Ｒ，Ｏはアルカリ金属あるいはアルカリ希土類酸化物の組み合わせを示す。ｌ！、０．は周期律表第４ａ、　５ａ、６ａ族の酸化物及びアクチニドからなる群から選択される１またはそれ以上の酸化物添加剤を示す。またＮ、Ｏオは周期律表第８．７ａ族の酸化物からなる群から選択される】またはそれ以上の酸化物添加剤を示す。表１には、３種の配合範囲に対し２個の下限値（そのうちの１個は零）が示されていることは理解されよう。Ｍ、Ｏ，の零下限値はＮ、Ｏよのみがガラス組成物に添加される場合と、Ｍ、Ｏ，が工程（ｃｌ）のみに添加される場合とに使用される。一方Ｎ１偶の零下限値はＭ、０．のみがガラス組成物に添加される場合とＮ、０７が工程（ｃｌ）のみに添加される場合に使用される。実際には、Ｍ、Ｏ，及びＮ、０．の使用量はアルカリボロシリケートメルト内での溶解炭とこれにより得られるガラス組成物の次の冷却工程での耐結晶性とにより制限される。基本ガラス組成物は、均質なガラス組成物が約１５００℃以下で容易に作られる、即ち１５００℃での粘性が１０００ポアズ以下であるよう選択されることがｆ＆適である。ここで周知のガラス組成物溶融工程が使用され得る。

（ｂ）　相分離（ｃｌ）　抽出（ｃｌ）単一工程での抽出／添加剤含浸本発明の１実施例によれば、柔軟な相を抽出し添加剤を多孔質ガラス組成物面に添加するため、熱処理され相分離されたガラス組成物はアルミニウムやジルコニウムのような添加剤の溶液で処理される。この実施例は添加剤が最初のメルトに含まれていない場合、即ち工程（ａ）で使用されるメルト内にＭ、０．やＮ１０．が意図的に添加されていない場合に使用される。

一方、この実施例はまた必要なら、工程（ａ）で作成されたメルトから作られた多孔質ガラス組成物に同じまたは別の添加剤溶液に入れて添加する場合にも使用可能である。

工程（ｃｌ）で使用される添加剤はアルカリ土類金属の酸化物、周期律表第３ａ、４ａ、５ａ、　６ａ、　７ａ、　８、ｌｂ、　２ｂ族からなる遷移金属の酸化物、及びアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、鉛、ビスマス、希土類元素、アクチニドの酸化物からなるの群から選択される。これら酸化物の内、アルミニウム、ガリウム、錫、鉛、アルカリ土類金属、ランタン、希土類元素、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ルテニウムが好ましい。特に、アルミニウム、鉄およびジルコニウムが最適である。工程（ｃｌ）で添加剤溶液で処理され変質された多孔質ガラス組成物には、少なくとも６０モル・乾量パーセントのシリカ、好ましくは少なくとも７５モル・乾量パーセントの５ｉ０２が、最適には少な（とも乾ｊｉｔ　７５モル・パーセントの５ｉＯｙが含まれる。工程（ｃｌ）で添加される添加剤量は、０．００５−２５モル・パーセント範囲、好ましくは０．１−１０モル・パーセントの範囲、最適には】−１０モル・パーセントの範囲である。抽出／含浸の単一工程で使用される溶液には、好ましくは少な（とも０．０２ｇ／ｌ、の金属酸化物添加剤が、最適には少なくとも２ｇ／Ｌの金属酸化物添加剤が含まれる。溶液のベーハ値は好ましくは４以下、最適には３以下である。アルミニウムあるいはジルコニウムのような多くの金属添加剤の場合、高Ｓ度の金属イオンを充分に含む塩類溶液は一般に大幅に酸性を示す。溶解可能な中性またはほぼ中性の塩類の場合、抽出を容易にするために溶液に酸を加えることが出来る。好ましい方法によれば、金属種の濃度が溶解度限界値を越えないまたは大幅に越えないような溶液が使用される。ガラス組成物と溶液との接触は室温のような比較的低い温度であるいは高温で行われ得る。温度が溶液の沸点に近付くと、添加溶液内での過度な蒸発損あるいは熱沈澱を防止するために留意する必要がある。

（ｄ）　表面処理ガラス組成物は抽出／添加剤含浸媒体で処理した後、吸収剤、アニオン熱交換体またはカチオン熱交換体として使用可能である。この説明は、工程（ａ）で共に溶融したりこの溶融と抽出／添加剤含浸とを組み合わせ処理することにより作成された多孔質ガラス組成物にもあてはめられる。好ましい実施例によれば、カチオン熱交換体としてのガラス組成物の性能は、アルカリ金属カチオン、第１ｂ族金属カチオン、アンモニウムカチオン、有機カチオン、またはその混合物を含む溶液で更に処理することによって向上され得、この場合この溶液は中性アルカリペーハ値に維持される。

（ｅ）　追加の化学処理または熱処理前に説明したように酸化物添加剤を含む多孔質ガラス組成物によりイオン交換組成物または吸収媒体を作成する外に、金属酸化物添加剤を含む多孔質ガラス組成物は外の分野にも使用しうる。酸化物添加剤を含む多孔質ガラス組成物は用途によっては乾燥する必要がある。ガラス組成物を乾燥する前に洗浄すると、これにより得られる乾燥したガラス組成物がより均質になる。この乾燥した多孔質ガラス組成物は更に処理することな（そのまま触媒またはクロマトグラフィ支承体として使用できる。また、多孔質ガラス組成物は、オルガノシランのような表面活性剤で処理し更に好適な分子と反応させ有機固定相、酵素、触媒、試薬または指示染料等の所望種を付着させ、化学センサ装置に適用可能にしうる。更に、この多孔質ガラス組成物は熱処理を施して固形ガラスやガラス発泡体を作成できる。

この熱処理は例えばマセド等による米国特許第４．１１０．０９６号に説明されるように、ドーピング剤で更に含浸した後行われる。このようにして得られた固形ガラス組成物は例えば、所定の屈折率を有する先導波管としてまたは所定の熱膨張率や熱伝導率や導電率を要求する用途に使用される。低い熱膨張率を有するガラス発泡体は例えば軽量構造あるいは断熱を必要とする場合に使用される。

本発明により作成されたイオン交換組成物は希土類を互いに分離する際極めて有効であることが判明している。本発明のイオン交換組成物の１特徴によれば、希土類は、そのいくつかが存在する溶液を錯生成剤を加える事なくこの組成物からなるベッドに通過することによって効果的に互いに分離される。次の溶離工程だけではな（吸収工程が極めて選択的であるので、この特徴により動作が簡略化されこの分離動作の有効性が高められる。一部上述したイオン交換動作と本発明との他の大きな差は、Ｎｄ”のようなより強く錯生成可能な希土類イオンがＬａ” のようなより弱く錯生成可能な希土類イオンに先立ってベッドに保持されることにある。この特徴は、イオン交換により汚染物除去をするとき多くの種を含む流体から少量汚染物を吸収することは好ましい方法であるので、多くの賃のより弱く錯生成可能な希土類イオンから少量のより強く錯生成可能な希土類イオンを除去する必要のある場合、例えば光伝送分野に使用されるＬａから少量のＮｄを除去するような場合に大きな利点となる。

文献にはまた、好適な贋の遷移金属酸化物添加剤を含むよう処理するときに、本発明に採用可能なシリカゲル組成物の作成法が充分に説明される。このシリカゲル組成物は、例えばイー・アイ・デニボント・デ・ネモーズ・アンド・カンパニ（）：、　１．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、）から販売され、シリコン結合ＮａＯ基として存在すると考えられる０、　０８−０．　ｆ４　ｆｉパーセントのＮａｙＯを含むルドツクス（ＬＵＤＯＸ）シリカゲルとして入手出来る。

本発明に採用可能な他の種類のシリカゲル組成物には、ゾル・ゲル法と連係された処理により作成され単一成分（特に高シリカ）若しくは多成分（例えばＮｕｔ −Ｂｔｕｓ　５ｉＯｙ、　５ｉＯｔ−ＴｉＯｚ）からなる完全または一部重合性組成物が包有される（ヨルダス（Ｙｏｌｄａｓ）による雑誌、材料化学、旦、１９４３．　（３９７９））；ヨルダスによる雑誌、非結晶固形物（Ｎｏｎ　−ｃｒｙｓｔ。

５ｏｌｉｄｓ）　、３８．８１．１９４３　（１９７７）　）　；マハラジャ（Ｍｕｋｂｅｒｊｅｅ）による文献、重力の小さな宇宙環境空間での材料処理（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｒｅｄｕｃｅｄ　Ｇｒａｖｉｔｙ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｏｒＳｐａｃｅ）　、エセピア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）　、１９８２）参照）。

金属酸化物あるいは含水金属酸化物の添加剤を含ませると、希土類分離作業での多孔質ガラス組成物の有効性が大幅に向上されることが分かった。希土類イオンを大幅に分離可能な組成物を作成するためには、多孔質ガラス組成物をアルカリ金属イオン、第１ｂ族金属カチオン、アンモニウムカチオン、有機アミン、またはその混合物で処理する必要がある。このとき低レベルの金属酸化物あるいは含水金属酸化物添加剤を含むガラス組成物の場合、希土類イオン分離の性能は添加剤含有９が増加するにつれ向上するが、この傾向は添加剤含有量があるレベルに達すると停止されることが判明した。高量の添加剤を含むガラス組成物の性能は、中位レベルの添加剤を含む、例えば約１０−約１５重量パーセントのＺｒＯ，を含むガラス組成物に比べそれほど良好でないように思われる。

本発明を以下の実験例に沿って説明するが、本発明はかかる特定実験例に限定されないことは理解されよう。

実験例Ｊこの実験例には金属酸化物添加剤を含む多孔質ガラス組成物を作成する前の未処理の最初のガラス組成物のメルト作成法を採用した。

表２に示される最初のガラス組成物メルトは酸化物あるいは（ボロンの場合）水酸化物または（アルカリ金属の場合）カーボネートのような酸化物の先駆物質からなるバッチを混合し溶融することにより作成した。これらバッチ組成物は最高約１４５０℃までの湿度で白金るつぼ内で溶融させた。このメルトから引き出されたガラス組成物ロッドは水性弗化水素酸内で微粉砕し溶解せしめ、プラズマ分光測光分析により分析して配合成分を決定した。

表２Ｓｉｏｔ　Ｂｔｕ３ＮａｔＯｔｗｏ　Ａｌｔｏｓ　Ｔｌ０ｔ　ＺｒＯ，Ｈｒｏ？　Ｒｕｓ、Ｃｒｙ’ｓ１５７．１３３．９　９．０２５ｇ、９３１．０　６Ｊ　３．０３５５．２３３．７　３．８　４．０　３．３４５２．１３０．９　９．０　ｇ、０５４９．８３０．２　４．０　５．０　１．０１０．０６４５．２２Ｂ、８　４．０　８．０　１．０１５．０？　５５．６３３．８　６．０　２．５　２．１１１！　５４．２３３．７　９．４　０．６　２．１９５３．１！　３２．４　９．６　４．２１０４７．６３２．８１０．０　９．６＋１５１．３２５．７１０．０　１３．０１２５０．９３５．８　５．７　３．６　４．０１３５７．０３３．７　９．０　０．３１４５８．４３０，７　６．７　３．２　１．０１５５５．１３５．７　Ｂ、６　０．６実験例２この実験例では、実験例１で得たバッチ組成物に対し、熱処理して相分離しその後柔軟な相を抽出し洗浄して高シリカの多孔質ガラス組成物を作成した。

実験例１で得たロッドを粉砕し篩にかけ一２０＋８０メツシュに分別して得られたガラス組成物粉末を、また場合によってはロッド自体が耐熱性炉内に置かれ熱処理されて夫々堅固な相と柔軟な相とに分離した。次にこの粉末またはロッドを鉱酸の加熱溶液または酸性塩溶液内に浸漬したところ、柔軟な相が抽出され水で洗浄されて残留物が除去された。抽出時間および温度は柔軟な相が確実に完全に除去されるよう選択した。一般に、熱処理は５００−６５０℃の温度範囲で１− １７時間の間行ない、その後１−７２時間の間９０−１００℃の温度範囲で抽出処理した。場合によっては酸性塩ＡＩ（ＮＯｓ）ａ（１７％）の水溶液物に対する熱処理及び抽出処理法の詳細を表３に示した。

延床惣　凹　１麿　醇　抽出時間　１遺７１Ｆ＠　（Ｈｒ）　（”Ｃ）　（Ｈｒ）　（”Ｃ）１　２　５５０　３ＭＨＣｌ　３　１００１ａ　２　５５０　ＩＴ％ＡＩ（ＮＯ３）ｓ　２４　２５１ｂ　２　５５０　１７％＾１（ＮＯ３）ｉ　２４　２５＋　３Ｍ　！ｌＲ，ｏＩＩ　（ｐＨ３）２　２　５５０　３ＭＨＣｌ　２　９５３　１５　５００　３ＭＨＣｌ　３　１００４　１７　５００　３ＭＩ］Ｃ１４１００５２５７０３Ｍ）ＩＣ１３１００６１７５２０３ＭＨＣｌ　３　１００７　３　５５０　３ＭＨＣｌ　２．５　９５Ｉｌ！　２　５５０　３ＭＨＣｌ　３　１００９　２　５５０　３ＭＨＣｌ　３　１００１０　１７　５４０　１．５）ＩＬｓｏ、　３　＋００ＩＩ　１７　６２０　１．５ＭＢ、Ｓｏ、　３　１００１２　１７　５５５　３ＭＨＣｌ　３　１００１３　１７　５５６’　３ＭＨＣｌ　１　１００１４　１　６５０　３ＭＨＣｌ　１８　９０１５１°７　５５５　３Ｍ）ＩｃＩ　３　１００多孔質ガラス組成物】３、】４の色は暗線灰色、多孔質ガラス組成物１５は緑色、残りはみな無色であった。

実験例３この実験例では、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、またはその混合物を含む溶液で多孔質ガラス組成物を処理することにより、改良されたカチオン交換多孔質ガラス組成物を作成した。

主なイオン交換処理の各種条件を表４に示した。１嵩のガラス組成物粉末を通常４嵩のイオン交換溶液で処理した。

り」１法Ｓ＾　３　Ｍ　ＮＨ４ＯＨ＋　３Ｍ　Ｎａ１ｔＯｓ、１７　ｈｒｓ、２５℃＾　３　Ｍ　ＮＩｉ、ＯＢ、１７　ｈｒｓ、２５℃Ｎ　処理なし実験例４この実験例では、実験例１−３で説明した方法に従って作成されたいくつかの多孔質ガラス組成物の化学成分を示す。

各多孔質ガラス組成物は作成した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、水性弗化水素酸溶液で溶解し直流プラズマ分光測光分析により分析した。この分析結果を表５に示した。

Ｉ　Ｎ　９５．０　５．０　＜０．１　＜０．１１ａ　Ｎ　９４．２　１．７　１．１　１．６　１．４Ｉａ　Ｓ＾９２．０　２．１　３．７　０．３　１．９１ｂ　Ａ９０．３　２．０　５．８　０．２　１．７３　Ｎ８９．０　５４　＜０．１　＜０．１　５．２４　Ｎ　ｇ４．３　３．０　＜（１，１１２，７４Ｎａ４．２　２．７　０．１　＜０．１　１３．０５　Ｎ８３．３　０．７　０．１　＜０．１　１６．０６　Ｎ７５．８　＜０．１　＜１．１　＜０１　２４．２７　Ｎ９３．９　２．８０、ｌ　＜Ｏ，１３，２２２Ｎａ５．３　０．６　０．７　（１，５１２，８２３Ｎ９０．４　３．２　（１，０９０，０５６゜３２４　Ｎ　ｇ６．０　３．１　０．０２　１１１１．９２５　Ｎ７８．４　８．０　１．４　０．１１　１２．１２６　Ｎ　７４．３　６．（１０，０５１９，４２７１１６６，７１，５０，１６３１，６２８Ｎ８９．８　３．１　０．０ｇ　＜０．１　０．０６　６．３この実験例では、好適な金属酸化物添加剤で基本ガラス組成物を共に溶融し、高温で相分離し柔軟な相から抽出し水で洗浄して、相当の量の金属酸化物添加剤をガラス組成物内に添加する（例えばＴｒｏｔの場合最大少なくとも２４モル・パーセント、Ｚｒ０ｔの場合少なくとも１８モル・パーセント）。更に、実験例１と対照するに、多孔質ガラス組成物内の金属酸化物添加剤の濃度が最初のメルト内に添加される相当する金属酸化物の量と関係し且つこれにより制御可能である。

相当の撹の金属酸化物添加剤（例えば、アルミナの場合１−少なくとも４モル・パーセント）が相応する金属塩の酸性溶液での添加剤含浸と抽出との組み合わせにより多孔質、カチオン交換ガラス組成物に添加できる。添加される添加剤の量はドーピング溶液内の金属塩の濃度に関連して用いられる。

特に、ドーピング後に濃縮イオン溶液（水性硝酸塩ナトリウム、ナトリウムアンモニアまたはアンモニア単独）に浸漬しても、多孔質ガラス組成物から添加剤を除去することはできない。

大爪の金属添加剤を含むガラス組成物、例えば高酸化チタンガラス組成物５．６に残留する酸化硼素レベルが極めて低い（１パーセント以下）ことが判明した。

実験例５この実験例では、合成非放射性テスト溶液でイオン交換媒体としての、実験例１ −３で説明した方法に従って作成した３　いくつかの多孔質ガラス組成物の性能を説明する。

各ガラス組成物に対し使用されるテスト手順においては、断面が１０ｈｍ”のポリメチルメタクリレートの柱（ｃｏｌｕ＋ｍｎ）に１嵩５ｍＬのガラス組成物粉末が充填され、この柱内をテスト溶液を通過させ、一定間隔で柱部出液のサンプルを取り、このサンプルの化学配合を分析し、分析値を流入液と比較する。

以下に説明する定義は本実験例及び以下の実験例でのイオン交換テスト条件及びテスト結果を指定するのに使用される。

１ｃＶが柱を構成するイオン交換組成物の容積に等しい１嵩の溶液量とすると、特定点での柱を通過した溶液の容積はｃｖ数で表される。ｌＣｖの溶液が柱を通過するにかかる残留時間ＲＴは流速に反比例する。汚染物除去係数ＤＦとは、柱に流入する溶液、即ち流入液内の特定の種の濃度と柱から流出する溶液、即ち流出液内の同種の濃度との比である。柱を通過する溶液の量が増加するに応じ、柱の特定種を更に吸着容量が飽和状態に近ずき、これに応じてＤＦが減少する。特定種に対する柱の吸着容量はＤＦが所定値例えば１ｏや２まで減少した時のｃｖ値として定義される。

本実験例の場合、テスト溶液として、３０００　ｍｇ／１．のポロン（ｔｔｓＢｏｓとして導入される）　、１１１００ｍｇ／Ｉ、のナトリウム（Ｎａｏｌｌとして導入される）、２０ｍｇ／Ｌのセシウム（ＣｓＮ０．とじて導入される）、および９ｒｎｇ／Ｌのコバルト（Ｃｏ（Ｎｏ−）　ｔ、　６８−０）として導入される）を含む水溶液を使用した。このテスト溶液のベーハ値は８．０であった。テストでの残留時間は約１分であった。テストで検査された種はセシソム（発炎により決定される）とコバルト（直流プラズマ分光分析法により決定される）であった。各多孔質ガラス組成物に対するテスト結果を表６に示した。

Ｊａ　ＳＡ　８００　９０３１ｂ　Ａ　６５０　７９０７Ｎ３３７４３２７　ＳＡ　８４５　ｔ］２８　ＳＡ　＞　９００　２７４９　ＳＡ　７６９　３２９１０　ＳＡ　７６２　６７５ＩＩ　ＳＡ　８７４　フ７これら結果によれば、硝酸塩ナトリウム、ナトリウムアンモニア、またはアンモニウムの−により単独で処理されたガラス組成物の内、酸化ジルコニウムあるいはアルミナのような添加剤を含むガラス組成物は、共に溶融したり添加剤の酸性溶液内で抽出することにより添加し、このガラス組成物のイオン交換容量はこの添加剤で前に添加されなかったものと同様に処理したガラス組成物より大幅に高い事が判明した。

更にこの結果によれば、添加剤を添加し次にアルカリ金属塩、アルカリ金属アンモニア、またはアンモニア単独を含む主イオン交換溶液で処理すると、イオン交換容量が向上され、また２つの処理による好ましい効果が互いに抑圧することなく互いに高めあうことが分かる。最後に実験例４の結果と比較すると、多孔質ガラス組成物の配合を制御す（ことにより各種イオンに対するガラス組成物のイオン交換容重を制御可能であることが判明した。

実験例にの実験例では、実際の放射性水流、及びこの水流の化学成分をシュミレートしたシュミレート水流からセシウムを除去する際に使用される多孔質イオン交換組成物の性能を表し比較するためにテストでは各種多孔質ガラス組成物の外、従来の有機イオン交換樹脂も使用した。この樹脂はドウエックス（Ｄｏｗｅｘ）　ＨＣＲ−Ｓ強酸性カチオン交換体（核等級、水素形、８％架橋、−２０＋５０ドライメツシユ、セントルイスのミゾリにあるシグマ・ケミカル社（Ｓｉｇ曹ａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）力為ら発売）である。

これらテストで使用する溶液の配合を表７に示した。

溶液ｐｕ濃度（ｍｇ／１．）　６．４　６．２　９．４Ｎａ　０．０２３　０．０６８　２．０９７Ｋ　Ｏ，００２０，０？７　０．００５Ｃａ　０８００１　０．０２４　０．００４ＣＩ　Ｏ，００２０，０２９２，５８６Ｓｏ、　０，０１４　０．００２　０．０５ＯＮＯｓ　＜　０．００１　０．００７　０．１００ＢＯｓ　０．４８０　５．３８７　５．８１８Ｃｓ−１３７，！３４活性度ｕｃｉ／Ｌ　０．５０　０．５５　１．０５溶液ｌは加圧水型動力炉（ＰＷＲ）核工場からの排水に含まれる代表的な配合成分をシュミレートして作成した。この溶液１にはＣｓ−１３７活性度の実際レベルでドーピングを行った。

溶液■、■は核工場からの排水の実摩のサンプルであった。

テスト柱動作、流入液及び流出液の分析、データ処理の説明は前の実験例での説明とほぼ同じである。柱に使用されるイオン交換組成物の嵩は０．３−１５ｍＬの範囲内であった。セシウムレベルは、沃化ナトリウム検出器及びマルチチャンネル分析器により決定した。柱のテスト結果は表８に示しである。

表　８リ　１ラス１　イオン交！法　恨１Ｑｔｉｌｌ　Ｓ−スフ人客Ｐ　ｃｖ（分）　ＤＦ】ＯＤＦ２＋　２　ＳＡ　Ｏ，６４，０００１０，０００７ＳＡ　Ｏ，６１９，０００２４，０００ｎ　ＨＣＲ−Ｓ　２．７　１５０２Ｓ＾　４．＋　１０１０７　ＳＡ　３．４　＞１３７０Ｉ　ＨＣＲ−Ｓ　６．０　１０２　ＳＡ　８．５　１００？　ＳＡ　８．４　３４０これらの結果によれば、総ての場合、酸化ジルコニウム添加剤を含むナトリウム交換された多孔質ガラス組成物のＣｓ容量は添加剤を含まないナトリウム交換した多孔質ガラス組成物のものより相当に高く、また核産業でセシウム除去に広く使用されている核等級強酸性カチオン交換体のＣｓ容量より更に高いことが判明した。

流体から放射性種を除去する際に使用される多孔質イオン交換組成物を好適に乾燥し、各種固形基本組成物に含ませ、添加剤の存在下で再び溶融し、または圧縮団結させて放射性種を不動固定し密閉可能である。

実験例７この実験例では触媒として酸化ルテニウムで共に溶融された多孔質ガラス組成物の性能が示される。

添加剤を含まないガラス組成物２、酸化ルテニウムで共に溶融された添加剤を含むガラス組成物の夫々のサンプルを、実験例１−３で説明した方法に従って粉砕ｄ、篩にかけて、熱処理し、抽出し、洗浄し、乾燥した。その後、各ガラス組成物の触媒活性度テストは、２４−３０分間アルゴンで飽和された１嵩６糺のＯ，ｊ　Ｍ　Ｃｅ（ＮＢ＋）ｔ（ＮＯｓ）ｓ水溶液で２０−３０ｍｇのガラス組成物を攪拌し、分子篩柱を有するパリアン・ニーログラフ（Ｖａｒｆａｎ　Ａｅｒｏｇｒａｐｈ）　・ガス・クロマトグラフィ及び熱伝導率検出器を用いて、触媒酸化物水溶液により発生した水素の量を測定することにより行った。キウィ（Ｋｉｖｉ）　、グラチェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）およびチミア（Ｃｈｊ＊ｉａ）による米国特許１各、２ｇ９−２９２　（１９７９）によれば、Ｒｕｂ、はＣｅ’°による酸化物水溶液の有効な触媒であることは知られている。ガラス組成物１４の場合に発生される水素の量はガラス組成物のダラム当たり８．０マイクロモルであることを観察した。一方ガラス組成物２の場合に発生される水素の量はガラス組成物のダラム当たり０．６マイクロモルを越えなかった。これらの結果によれば、酸化ルテニウムを含むメルトから作成した多孔質ガラス組成物の活性Ｒｕ５ｔの触媒活性度特性が相当に向上され、一方酸化ルテニウムを含まない多孔質ガラス組成物の触媒活性度はそれほど向上しない。

実験例８この実験例では、実験例１−３で説明した方法に従って作成された多孔質ガラス組成物の性能と希土類混合物を分離する際イオン交換媒体として遷移金属酸化物添加剤を添加したものとしないものの性能とを比較する。

ガラス組成物をテストする際に選択された分離法によれば、透明度の高いランタンを含み酸化物を主成分とする光ファイバ及び弗化物を主成分とする光ファイバから、吸光性が強く望ましくないネオジムを除去した。ランタンもまた酸化物を主成分とする超伝導材料内のネオジムよりより有効である。

汚染物除去係数ＤＦは柱に流入される溶液即ち流入液のＬａ：Ｊｉｄ比を柱から流出する溶液即ち流出液の相当する比で乗算することにより得られる。

本実験例の場合、テスト溶液として、約１ｃ＋ｏｍｇ／ｌ、のＬａと１０ｈｇ／ＬのＮｄを含む水溶液を採用した。ＬａとＮｄ共に希土類であり硝酸塩の水溶液として添加した。この水溶液は硝酸塩によりベーハ値１．３まで酸性化した。テストでの残留時間は約３０分であった。表１に示す２個のガラス組成物のテスト結果が表２に与えられる。

酸化ジルコニウム添加剤を含む多孔質イオン交換組成物３−ＳＡはＬａからＮｄを除去する際に有効であり（少なくとも２のＤＦでｌ０ＣＶ）　、また遷移金属酸化物添加剤を含まないガラス組成物］−３Ａは希土類分離に対し大きな分離容量を示さないと結論できよう。

８　０．２０　０．２５　０，９　０．０５　（０，０５＞１１０　５．０　９．１　０．６　＜０．０５　０．０５　＜１１２　１５６　１２１　１．４　０．２　＜（１，１＞２Ｉ４　１７３　２０５　０，９　０．５　＜０．１　）５１６　１６６　１８０　１．０　２．６　＜１　）３Ｈｔ　１６９　１６３　１．２　２１６　５０．１　４．８２２　１３４　１２９　１．２　２１３　２４３　１．０流入液　９５．９　ＩＯ２，５９５，９１０７，５実験例９この実験例では、希土類混合物を分離する際、実験例１−３で説明した方法に従って作成され金属酸化物添加剤を含んだいくつかの多孔質ガラス組成物の性能を対照させる。

実験例８の場合のように、本テスト手順はランタンからネオジムを分離することである。この場合流入液はランタン純化に関しより実際的に選択し、即ち流入液には約２／＋ｍＬの高濃度Ｌａの存在下で約５０ｍｇ／Ｌの低濃度Ｆｌｄが含まれていた。この流入液は酸化されずいずれの場合にもペーハ値が３．８±０．３であった。残留時間は１つの場合を除き総て（４９土７）であった。テスト結果は表１０に与えられる。分離容量はＤＰ値が１０以下となる時のｃＶ値で定義される。

これら結果に基づく主な結論は以下の通りである。

ａ、　イオン交換処理を行わない組成物（ガラス組成物２−Ｎ、３−Ｎ）の希土類分離に対する分離容量はそれほど良くはなかった。

ｂ、Ｌａ／Ｎｄに対しＺｒＯ，添加剤を含んだガラス組成物の分離容量はＺｒＯ，含有量が約１２パーセントに近ずくにつれ増加する。ＺｒＯ，がこれ以上増加しても分離容量はそれ以上増加しない。

ｃ、Ｔｉｅ、を１３パーセント含むガラス組成物の分離容量及び１　汚染物除去係数は同じ量のＺｒＯ，を含むガラス組成物に比べそれほど大きく違わない。Ｈｒ島を６パーセント含むガラス組成物の分離容量及び汚染物除去係数は６パーセントのＺｒＯ，を含むガラス組成物とほぼ同一である。

ｄ、　期待していたように、残留時間が増加すると汚染物除去係数が大幅に向上される。

２２−５Ａ　１５２３−Ｎ　Ｑ２３−ＳＡ　＋　２２４−ＳＡ　１３２５−ＳＡ　２２２６−８＾　〉２４２７−ＳＡ　２０２８−８＾　１゜本発明は特に好ましい実施例に沿って詳しく説明したが、本発明は特許請求の範囲の技術的、Ｉｉ！！想に含まれる設計変更を包有することは理解されよう。

国際調査報告国際調査報告　’ＩＦ’ＦＩ’。＠ｆｆ／Ｉ’１ｉｎｆｌ＆−衆国　メリーランド　２０８１７．ベゼスダ、す１ノー　スト′　ロード　１１２０

Claims

【特許請求の範囲】

（１）溶液をイオン交換組成物に通適させて溶液内の希土類イオン、アクチニドイオンまたはその混合物を分離する工程と、溶液をイオン交換組成物に通過させるに応じ溶液の複数の種を回収する工程とを包有してなり、イオン交換組成物の表面積が約５−１５００ｍ２／ｇであり、イオン交換組成物には約ペーハ値９以上の範囲で、アルカリ金属カチオン、第１ｂ族金属カチオン、アンモニウムカチオン、有機アミンまたはその混合物を含む液体であらかじめ含浸されている、溶液から希土類イオン、アクチニドイオンまたはその混合物の分離法。
（２）イオン交換組成物に少なくとも約０．２モル・パーセントの金属酸化物または含水金属酸化物を含ませ、金属酸化物または含水金属酸化物は周期律表の第３ａ族、第４ａ族、第５ａ族、第６ａ族、第７ａ族、第８族、第１ｂ族、第２ｂ族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、鉛、ビスマス、ベリリウム、アクチニド、およびその混合物からなる群から選択された金属酸化物である特許請求の範囲第１項記載の分離法。
（３）イオン交換組成物が多孔質なガラスまたはシリカゲル組成物である特許請求の範囲第１項記載の分離法。
（４）金属酸化物または含水金属酸化物は酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化トリウムまたはその混合物からなる群から選択してなる特許請求の範囲第３項記載の分離法。
（５）多孔質ガラス組成物内の金属酸化物または含水金属酸化物を約２−約３５モル・パーセント含ませてなる特許請求の範囲第２項記載の分離法。
（６）希土類イオン、アクチニドイオンまたはその混合物を含む溶液をイオン交換組成物を含む柱に通過させてなる特許請求の範囲第１項記載の分離法。
（７）希土類イオンにランタン及びネオジムが含ませ、これら２つの希土類の少なくとも一方を実質的に互いに分離させてなる特許請求の範囲第１−３項のいずれか１項記載の分離法。
（８）ランタンはネオジムを約０．１ｐｐｍ含むよう純化されてなる特許請求の範囲第１１項記載の分離法。
（９）４０−８０モル・パーセントのシリカと周期律表の第８族の下部２列及びレニウムの群から選択した１またはそれ以上の最大１０モル・パーセントの遷移金属酸化物添加剤または酸化物添加剤の先駆物質とを含んだメルトから基本ガラス組成物を作成する工程と、基本ガラス組成物を熱処理して少なくとも溶解可能な棺と溶解不可能な相とに分離する工程と、溶解可能な相を抽出して多孔質ガラス組成物を得る工程とを包有してなり、多孔質ガラス組成物に少なくとも５０モル・パーセントのシリカと十分な量の酸化物添加剤とを含ませ、多孔質ガラス組成物が添加剤の存在を表す触媒活性度を示してなる、少なくとも１の遷移金属酸化物添加剤を含む多孔質シリケートガラス組成物の作成法。
（１０）酸化物添加剤はルテニウム酸化物である特許請求の範囲第９項記載の作成法。
（１１）周期律表の第３ａ族、第４ａ族、第５ａ族、第６８族、第７ａ族、第８族、第１ｂ族、第２ｂ族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、鉛、ビスマス、ベリリウム、アクチニド、およびその混合物からなる第１の群から選択された金属酸化物または含水金属酸化物を少なくとも約０．２モル・パーセントと、アルカリ金属カチオン、第１ｂ族金属カチオン、アンモニウムカチオン、有機アミン、またはその混合物を少なくとも約０．３モル・パーセントとを含み、表面積が約５−１５００ｍ２／８である多孔質のイオン交換ガラスまたはシリカゲル組成物。
（１２）多孔質ガラス組成物は、４０−８０モル・パーセントのシリカと周期表の第４ａ、５ａ、６ａ、７ａ、８族の遷移金属及びアクチニドからなる第２の群から選択された０．２−３５モル・パーセントの１以上の遷移金属酸化物とを含む熔融体から基ガラス組成物を作成すろ工程と、熱処理により基ガラス組成物を少なくとも可溶相と不溶相とに分離する工程と、可溶相を抽出して少なくとも５０モル・パーセントと好ましくは少なくとも０．２モル・パーセントの遷移金属酸化物を含む多孔質ガラス組成物を作成する工程とを包有してなる作成法により作成した特許請求の範囲第Ｈ項記載のイオン交換組成物。
（１３）多孔質ガラス組成物は、４０−８０モル・パーセントのシリカを含む基本ガラス組成物を熔融する工程と、熱処理により基本ガラス組成物を少なくとも可溶相と不溶相とに分離する工程と、周期表第３ａ、４ａ、５ａ、６ａ、７ａ、８、１ｂ、２ｂ族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、鉛、ビスマス、ベリリウム、及びアクチニドの１以上の塩類を含む溶液で可溶相を抽出し相分離されたガラス組成物を処理する工程とを包有してなる作成法により作成してなる特許請求の範囲第１１項記載のイオン交換組成物。
（１４）多孔質ガラス組成物は、４０−８０モル・パーセントのシリカを含む基本ガラス組成物を熔融する工程と、基本ガラス組成物を熱処理して少なくとも溶解可能な相と溶解不可能な相とに分離する工程と、アルカリ土類金属、周期律表の第３ａ族、第４ａ族、第５８族、第６ａ族、第７ａ族、第８族、第１ｂ族、第２ｂ族遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウムキ、タリウム、錫、鉛、ビスマス、希土類金属及びアクチニドからなる群がら選択された１またはそれ以上の添加剤元素塩を含みペーハ値が約４より低い溶液でもつて相分離きれたガラス組成物を処理する処理工程とを包有してなり、処理工程が溶解可能な相から抽出し同時に添加元素を多孔質ガラス組成物内に導入することによりなる、特許請求の範囲第１１項記載のイオン交換組成物。
（１５）基本ガラス組成物には、酸化物添加剤が第１の群からまたは第１と第２の群との組み合わせから選択される場合０．５モル・パーセント及び４０−７０モル・パーセントのシリカが含まれ、酸化物添加剤が第２の群から選択される場合には０．０５モル・パーセント及び４０−７０モル・パーセントのシリカが含まれてなるイオン交換組成物。
（１６）遷移金属がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムまたはその混合物でなる特許請求の範囲第１１項記載のイオン交換組成物。
（１７）オルガノシランのような１またはそれ以上の表面活性剤と共に処理されその後１またはそれ以上の種と処理されて得られ、周期律表の第３ａ族、第４ａ族、第５ａ族、第６３族、第７ａ族、第８族、第１ｂ族、第２ｂ族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、鉛、ビスマス、ベリリウム、アクチニド、およびその混合物からなる第１の群から選択された金属酸化物または含水金属酸化物を少なくとも約０．２モル・パーセント含み、表面積が約５−１５００ｍ２／ｇである、有機固定相、酵素、触媒、化学試薬または指示染料として使用可能な多孔質の活性イオン交換ガラスまたはシリカゲル組成物。
（１８）請求項第１１項による添加剤を含む多孔質イオン交換組成物を液体と接触させて多孔質イオン交換組成物の表面でのイオン交換により液体から所望イオンを除去してなる処理法。
（１９）イオンが有毒イオンでなる特許請求の範囲第１８項記載の処理法。
（２０）イオンが放射性イオンでなる特許請求の範囲第１８項記載の処理法。