JPH02501568A - 非慣用の物質から形成された水硬性結合材および建築部位 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非慣用の物質から形成された水硬性結合材および建築部位本発明は、非金属鉱物 物質から形成される水硬性結合材および建築部位、とくにポルトランドセメント においてわずかな割合で発生しうるエトリンジヤイト（これは、ＣａＯ・ＡＱｔ Ｏｓ・ＳＯ３・Ｈ，Ｏ系の第四級化合物であって、式：３ＣａＯ−Ａｔ）ｔｏｅ −３ＣａＳＯ，−３１〜３３８．Ｏ（Ｃ，ＡＳ３Ｈ３ｔ）で示される）に関する 。

従来から知られている全ての水硬性結合材のうち、ポルトランドセメントおよび その種々の混合物は、生産高、経済的重要性、技術的重みなどの観点から、実用 的に非常に重要である。

ポルトランドセメント中に見られる主要な無機成分は以下のものである。

（１）ケイ酸三カルシウム、３ＣａＯ３ｉＯｔ（Ｃ，Ｓ）これは、主要な強度構 築層なので、量的（普通ポルトランドセメントでは５０−未Ｌｔａ）および質的 の両者に関し、最も重要な層である。

（２）ケイ酸二カルシウム、２ＣａＯ・５ｉＯｙ（ＣｔＳ）これは、普通ポルト ランドセメント中２５〜３５−で存在する。その水和速度はＣｓＳよりも遅いが 、これはまた強度の担体である。

（３）アルミン酸三カルシウム、３ＣａＯ・Ａ（！ｔｏｓ（Ｃ３Ａ）これは、普 通ポルトランドセメントにおいて暗色の間げき層として１０〜１２％の範囲で存 在する。これは、水と急速に反応して不安定な状態になるので、これを和らげる ために、通常、セラコラ（ＣａＳＯ。

・２Ｈ，０ＸＣＳ）１．）をかかるポルトランドセメントクリンカ−に添加して いる。Ｃ３Ａの存在は、強度および構造形成の観点からみれば有用であるが、こ れにより、セメントが硫酸塩により誘発される腐食を受け易くなる。

（４）フェライト固溶体系、３ＣａＯ”／ｌＡ＆ｔｏ３”／ＪｅｔＯ３（推定Ｘ ｃｔＡＦｅｅｓ） これは、普通ポルトランドセメントにおいて明色の間げき層として１５％までの 範囲で存在し、硫酸塩誘発腐食をＣｓＡよりも受けにくい。

他の無機物は、普通ポルトランドセメントクリンカ−中に存在させることもでき るし、また存在しなくともよい。これらのうち、最も重要なものは遊離石灰およ びスルホアルミン酸カルシウム（Ｃ４Ａｓｓ）である。遊離石灰は、不正確な組 成、均質化、クリンカーの焼成などの結果、不純物として発生する。Ｃ−Ａｓ５ Ｈ１ｔは、水和の間に著しい膨張を引き起こすエトリンジヤイトに変化するので 、ある種の膨張または収縮補償セメントの成分となる。ポルトランドセメント中 のエトリンジヤイトの膨張特性は、該エトリンジヤイトがＣｓＳ、ＣｔＳ、、Ｃ ｓＡおよびフェライト結晶（存在するならば）の間に発生してこれらを分離させ るような非常に強力な物質であることに、起因している。

エトリンジヤイトは、理論的にはポルトランドセメント中に存在しうる最も強力 な無機物質の１つである。

また、エトリンジヤイトおよび／またはアルミン酸四カルシウム硫酸塩（Ｃ，Ａ Ｓ）１．ｔ）は、セラコラおよび水の存在下にアルミン酸三カルシウム（Ｃ，Ａ ）から形成することができる。Ｃ，ＡＳＪＳｔ：Ｃ，ＡＳ）１．ｔの比率は、Ｃ ｓＡ：Ｓのモル比および反応の相対的速度の両方に依存する。

普通ポルトランドセメント中のＣｓＡ：Ｓのモル比は、一般的に最終生成物がＣ ４ＡＳＨ＋ｔとなるような単位に接近している。しかしながら、■含有モルタル またはセメントにおける膨張およびその後の割れは、エトリンジヤイトがＣ，Ａ Ｓ）！、、よりもより高いモル容量を有するという事実に起因しうる。エトリン ジヤイトが、５〜以上の割合てポルトランドセメントのモルタル中に存在するこ とは、知られていない。

本発明者らによれば、驚くべきことに、少なくとも主成分としてエトリンジヤイ トを含有しかつポルトランドセメントの特性と比較して同等またはより良好な多 数の特性を有する水硬性結合材または建築部位を製造できることを見い出したの である。

本発明の第１の態様に従えば、水硬性結合材の製法を提供するもので、該製法は 、Ｓｉｎ、を含むかまたは含まない天然および／または産業副産物形態の、反応 性Ｃａ５Ｏａ、ＣａＯおよびＡＱ、Ｏ，の粉末出発物質からなる均質混合物を製 造しく該粉末出発物質は最大粒径約１５０μ膚を有する）、次いでかかる均質混 合物を該粉末出発物質：水＝約１部：約０．３５〜１部の比率で水和させること からなる（該出発物質は、エトリンジヤイト７０〜およびケイ酸カルシウム水和 物最大３０％からなる硬化水硬性結合材が得られるような割合で混合される）。

さらに本発明の第１の態様に従えば、上記段落に記載の方法で製造される水硬性 結合材を提供する。

本発明の第２の態様に従えば、建築部位の製法を提供するもので、該製法は、Ｓ ｉＯ＊を含むか含まない天然または産業副産物形態の、反応性Ｃａ５Ｏｉ、Ｃａ Ｏおよび＾Ｑ、０．の粉末出発物質からなる均質混合物を製造しく該粉末出発物 質は最大粒径約１５０μ肩を有する）、次いでかかる均質混合物を該粉末出発物 質：水＝約１部：約０．３５〜１部の比率で水和させることからなり、該水和工 程の前またはその間に該均質混合物を建築部位成形用の型に導入することからな る（該出発物質は、エトリンジヤイト７已およびケイ酸カルシウム水和物最大３ ０チからなる硬化水硬性結合材が得られるような割合で混合される）。

さらに本発明の第２の態様に従えば、上記段落に記載の方法で製造される建築部 位を提供する。

また、本発明は、上記方法に使用されるのに適した組成物を提供する。

上記粉末出発物質含有系における水和生成物のうち、エトリンジヤイトの形成は 特に興味深い。なぜなら、（ａ）建築部位において、それは、比較的低い密度特 性と強力な耐火特性を付与するからであり、また（ｂ）非慣用の水硬性結合材に 関し、それは、初期の機械的強度の発現の要因となる、ケイ酸三カルシウム（Ｃ ｓＳ）以外の層をベースとするセメントにおいて最も重要な水硬性生成物の１つ だからである。

前記したように、ポルトランドセメントは世界中で最も広範に使用されている水 硬性結合材であり、その大部分の特性および性質（特に初期硬化）を有している が、これは、その成分のうちの、ケイ酸三カルシウム（Ｃ，Ｓ）の存在に起因す るものである。ケイ酸三カルシウムは、最も重要なりリンカ−成分であって、非 常に高い合成温度（約１５００℃）が必要である。同様な特性を示すが必要な合 成温度が近いケイ酸三カルシウムを置換させることにより、実質的なエネルギー の節約を得ることができる。すなわち、本発明によれば、水硬性結合材および／ ま１こは建築部位の主成分としてエトリンジヤイトを提供することにより、クリ ンカーを生成する必要が全くない。しかしながら、ポルトランドセメントは粉末 出発物質中に都合よく包み込むことができる。

以下に説明するように、エトリンジヤイトは純物質、天然物質または廃棄物質か ら製造することができる。これを系中で注型し、初期に凝結させると、同様な水 ：固体の比率でポルトランドセメントよりもより良好な高い強度を発生させるこ とができる。エトリンジヤイトは実質的な割合の水分を含んでいるので、本発明 の水硬性結合材または建築部位は、セラコラプラスターまたはポルトランドセメ ントのコンクリートよりもより良好な耐火性を示し、また、その耐水性および水 溶解度はポルトランドセメントと同様であり、さらにポルトランドセメントと比 較して炭酸化をうけることが減少しつる。純粋なエトリンジヤイトの密度は２５ ℃で１．７３９７ｃｍ’である。

これまで、エトリンジヤイトは建築材料として提案されている。例えば、日本特 許明細書第８３０１３４９４号（第５３０３２９００号）は、エトリンジヤイト 含有材料を耐火性ボードとして利用することを提案しているが、提案された製法 は、それ自体水性スラグを含む出発物質の５〜２０倍の水分含量を添加している 。これは、比較的低い割合のエトリンジヤイトを有する材料を製造しているよう であり、遊離結晶の形成をもたらしうる非常に多量の水分含量の観点から、ＩＩ Ｍ的強度は非常に低く、したがって該材料はポルトランドセメントの代替として は適していない。

本発明によれば、比較的少量の水分量の粉末出発物質を水和させることにより、 エトリンジヤイトの結晶（恐らくは針状形）を相互に固定し、これにより生成物 の強度を増加させるものと、思われる。

粉末出発物質中の、エトリンジヤイト形成に必要な理論的水分量は、０．４５： １であるが、産業副産物を出発物質として用いる場合や粉末出発物質が特に細か い場合には、より多量の水が必要である。好ましい水分含量は０．５〜Ｇ、６： ｌである。粉末出発物質が特に細かい場合には該出発物質の改善された活性を達 成することができるが、好ましい粒径範囲は１００μｌ以下で、最も好ましくは ５０μ震以下である。１μ！以下の粒径に拡大することもできる。また、粉末出 発物質が不純物の形態、例えば産業副産物である場合、粉末出発物質の活性改善 と目的生成物の強度増加を達成できることが、判明した。

純粋な化合物を用いるエトリンジヤイトの製法は数種類ある。すなわちエトリン ジヤイトは、水和または力焼した純セッコウまたは天然セラコラ、アルミナまた はアルミナゲルおよび力焼または水和石灰のような、純粋な化合物から製造する ことができる。より一般的な合成エトリンジヤイトは、ＣａＯ１Ｃａ（ＯＨ）ｔ 、ＡＱｔＯｓおよび硫酸塩、例えばＮａｔＳＯ４またはＣａＳＯ４から、無機合 成により製造することができる。

純粋な化合物を用いる２工程反応の１例は、以下のとおりである。

ｉ　）Ｃａ０４モルをＡ（ｂｏｘ　１モルと、廿濁液中にて１０日間、室温で反 応させて、アルミン酸四カルシウム水和物、４ＣａＯ・Ａ１２，０３・）１．０ （Ｃ。

ＡＨ）を形成する。

ｉ＋　）Ｃ−ＡＨ４：ＮａｔＳＯ−（まｆ二は他の硫酸塩源）と、溶液中にて室 温で３０分間反応させて、エトリンジヤイトを形成する。得られた物質は微結晶 形の白色粉末である。他の純粋な出発物質についての化学量論比（重量比）は、 セラコラ（ＣａＳＯ−・２ＨｔＯとして）６４．９ＸＣａＯ１８，２−およびＡ １２（ＯＨ）、１６．９−である。これら物質の好ましい範囲はＣａＳＯ４・２ Ｈ２０５０〜７０５、Ｃａ０１５〜２５％およびＡ１１（ＯＨ）ｓ１５−３５− である。

またエトリンジヤイトは、純粋な化合物から所定容量のほぼ飽和した石灰溶液を 、撹はんしながら、所定量の硫酸アルミニウムおよび硫酸カルシウムを含有する 等容量の溶液にゆっくり加えて、式：％式％ 溶液が少なくともＣａ５０．０．２１５ｇ、Ｃａ００．０４３ｉｊおよびへ＆２ ０３０．０３５ｇ（１（！当たり）を含有するような条件を満たすことにより、 製造することもできる。

しかしながら現時点での本発明者らの理解によれば、純粋なルートにより本発明 に適した物質を製造するには、著しい量の付加的なエネルギーが必要であり、前 記したように、強度の改善と反応性の増加は、不純物形の物質の使用により達成 される。

エトリンジヤイトと共に、３０−までのケイ酸カルシウム水和物を存在させるこ とにより、後期において耐久性および機械的強度を向上させることができるが、 最終生成物中にエトリンジヤイトとケイ酸カルシウム水和物を含めるには、反応 性シリカを粉末出発物質に用いねばならない。本発明の生成物は、好ましくは少 なくと６７５−のエトリンジヤイト、最も好ましくは少なくとも９０〜のエトリ ンジヤイトおよび１０％までのケイ酸カルシウム水和物を含有する。また、他の 反応生成物並びに不純物も少ない割合で存在することができ、例えば２〜までの 石灰は生成物の特性に悪影響を与えずに該生成物中に存在できることが、判明し た。不純物、とくに産業副産物源を用いる場合、エトリンジヤイトはその結晶格 子中に侵入型の不純物を含むことができ、これは、出発物質のエトリンジヤイト への変換を触媒することが判明した。すなわち、ホスホセラコラを出発物質とし て用いた場合、エトリンジヤイトは侵入型のリンまたはリン化合物を含有するこ とができるのである。

以下に、粉末出発物質の好ましい供給源を揚げる。

反応性ＣａＳＯ４粉末出発物質：純セッコウ（ピコアー・ジブサム（ｐｕｒｅ　 ｇｙｐｓｕｍ））、天然セラコラ、化学セラコラおよびスルホアルミン酸カルシ ウム 反応性ＡＱ　！０３粉末粉末物質：ギブサイト、ＡＱ（ＯＨ）３、ベーマイト、 フライアッシュ、高炉スラグ、クレイ、クレイ廃棄物、花こう岩ダスト、ボーキ サイト、ボーキサイト廃棄物、玄武岩、ポルトランドセメント、プレシイピテー ター・ダストおよびスルホアルミン酸カルシウム 反応性ＣａＯ粉末出発物質：水和石灰（Ｃａ（ＯＨ）　ｔ）、クイックライム（ ｑ−ｕｉｃｋ　ｌｉｍｅ）（Ｃａｂ）、フライアッシュ、高炉スラグ、花こう岩 ダスト、プレシイビイチーター・ダスト、ポルトランドセメントおよびスルホア ルミン酸カルシウム 反応性５ｉＯ＝粉末出発物質：純シリカ（Ｓｉｆｔ）、市販シリカ（砂、粉砕砂 ）、クレイ、クレイ廃棄物、フライアッシュ、高炉スラグ、花こう岩ダスト、プ レシイビイチーター・ダスト、玄武岩およびポルトランドセメント かかる粉末出発物質は、産業副産物を含め、上掲していない他の適当な供給源か ら得ることができるものと認識される。

提案した化学セラコラは任意の適当な形態をとることができ、この例として、ホ スホセラコラ、スルホセラコラおよびチタノセラコラが挙げられる。セラコラは 、天然二水和形、力焼した半水和物または硬セッコウ（無水セラコラ）として存 在する。

硫酸塩源として用いるセラコラ出発物質を力焼すると、初期におけるＩａ＠的強 度に対し、実質的な効果が得られるが、これは、力焼セッコウの凝結から生じる ものである。強度増加の進行は、前記したようにエトリンジヤイトと力焼ケイ酸 カルシウム水和物（所望による）の形成に起因する。エトリンジヤイトは、特に 初期において高温で形成され、高い強度の結合および好適には骨材と予備混合し た生成物が得られることが判明した。力焼セッコウ（好ましくは、ホスホセラコ ラ形）は、約２００℃の比較的低温で製造することができ、エトリンジヤイトへ の変換前の初期の硬化特性は、ポルトランドセメントを粉末出発物質源として混 合することにより向上させることができる。高炉スラグやフライアッシュのよう な他の粉末出発物質源と混合すると、力焼セッコウとポルトランドセメントの混 合物の膨張傾向が中和される。すなわち、硫酸カルシウム半水和物、フライアッ シュ、およびポルトランドセメントの混合物（組成重量比・３０：　５０　二２ ０）並びに硫酸カルシウム半水和物、フライアッシュ、石灰およびポルトランド セメントの混合物（組成重量比＝２６．Ｏ：４３．４：１３．３：１７゜３）の 両者は、２１〜５５℃で１８２日まで硬化させると、いずれの測定可能な収縮ま たは膨張をも生じないことが、判明した。機械的強度の発現は、両者の組成物に ついてほぼ同様であり、最も長いエージング期間において、５５℃での４０〜４ ５ＭＰａおよび２１℃での２０〜２５ＭＰａのオーダー値に達した。強度低下は 、全く観察されなかった。

本発明の方法に用いた粉末出発物質源からなる数種の混合物についての好ましい 範囲を以下の表に示す。しかしながら、多数の物質からなる組成物（とくに産業 副産物として存在する場合）は、広範に変化させることができ、かつ提案した範 囲は、所望の水硬性結合材および建築部位の製造用に制限されるものとしてつく られてはいないものと、認識される。はじめの２つのセットについての範囲は建 築部位としてより適したものであり、他方、残りのものは水硬性結合材としてよ り適している。

範囲（重量シ） （ａ）セラコラ、Ｃａ５Ｏ−・２ＨｔＯ４５〜２５高炉スラグ　５５〜７５ 石灰、ＣａＯ０，５〜１．５ （ｂ）セラコラ、Ｃａ５Ｏ，・２Ｈ，０５〜２５フライアッシ：Ｌ　４５〜６５ 石灰　５０〜１５ （ｅ）スルホアルミン酸カルシウム、Ｃ４Ａ５Ｓ　２０〜３゜セラコラ、Ｃａ５ Ｏ，・２Ｈ，０６０〜４０石灰、ＣａＯ１０〜３０ （ｄ）スルホアルミン酸カルシウム、ｃａｘｓｓ　２０〜６゜セラコラ、Ｃａ５ Ｏ−・２ＨｔＯ３０−１５高炉スラグ　５ｏ〜３５ 石灰、ＣａＯ１ （ｅ）スルホアルミン酸カルシウム、Ｃ，Ａ３Ｓ　２０〜６゜セラコラ、ＣａＳ Ｏ４・２Ｈ２ｏ３０〜１５フライアツシユ　３０〜１５ 石灰、Ｃａ０　２（１−１０ （ｆ）硫酸カルシウム半水和物、Ｃａ５Ｏ＊　・’へＨ，０２０〜５０ポルトラ ンドセメント　４０〜１５ フライアッシ：Ｌ　５５〜３゜ （ｇ）スルホアルミン酸カルシウム、　２０〜４０ＣａＳＯａ”／ｌＨｙ。

ポルトランドセメント　２０−１０ フライアツシユ　４０〜５０ 石灰、Ｃａ０　３（１−１０ 本明細書に前記したように、エトリンジヤイトはスルホアルミン酸カルシウム（ ｃ、Ａｓ５）の水和によって生成される。エトリンジヤイトの形成比率に応じて 、早強セメント、収縮−補償セメントおよび自己応力（セルフ・ストレスト）セ メントを得ることができる。Ｃ−Ａｓ５（３Ｃａ０・３ＡＩ２ｔＯｓ・Ｃａ５Ｏ ，）は、炭酸カルシウム、アルミナおよびセラコラの均質混合物（化学量論的重 量５組成＝３２：５０：１８）を９００〜１３５０℃の温度範囲で３０分〜１０ 時間焼成することにより合成することができる。

純セッコウに代えてホスホセラコラを用いると、スルホアルミン酸カルシウムの 合成に必要な温亥と時間を著しく減少できることが、判明した。事実、電気炉で の焼成によりほぼ完全な変換を得るのに、１０００℃で９０分以下および１１０ ０℃で３０分以下の条件で充分であるが、他方純セッコウを用いる場合、９９− 以上の変換を得るには１３５０℃で３時間および１２００℃で１０時間の条件が 必要である。

反応性石灰およびアルミナを含有する他の化学セラコラおよび産業態産物を、ス ルホアルミン酸カルシウム合成用の原料混合物において反応体として使用するこ とができる。

ホスホセラコラの不純物はスルホアルミン酸カルシウムの合成におけるだけでな く、エトリンジヤイトの形成に対しても触媒活性を示す。スルホアルミン酸カル シウム、ホスホセラコラおよび石火からなる化学量論的混合物は、２５℃で２４ 時間後のエトリンジヤイトの変換率が５０チに達する。この混合物のエトリンジ ヤイトへの完全な変換は、２５℃で２〜７日間にわたって生じ、これによりこの 物質の水硬性結合材としての使用が容易に促進される。

力焼化学セッコウ（ホスホセラコラ）、石火およびアルミナからなる粉末出発物 質を３２日までの期間、１００％ｒ、ｂ下に温度２０〜８５℃（好ましくは２５ 〜８０℃）で水和させると、エトリンジヤイトは少なくとも６０℃までの温度で 安定な生成物となる。エトリンジヤイト形成用のこの温度範囲と化学量的組成が 、生成物製造期間における最適な条件である。これらの条件の下で１３日間のエ ージリングの後に、エトリンジヤイトの濃度は増加しつづけて６０％に達する。

反応性石火やアルミナの供給源として作用可能な他の天然原料または産業副産物 並びに天然セラコラまたはホスホセラコラとは異なる化学セラコラからなる他の 系も、エトリンジヤイトのみをベースとする建築部位の製造用に特に有用に使用 することができる。高炉スラグおよび高カルシウム・フライアッシュは反応性石 灰、シリカおよびアルミナを含むが、低カルシウム・フライアッシュは過剰な石 灰添加が必要となりうる。

力焼ホスホセッコウおよび高炉スラグからなる粉末出発物質を２５℃で１８２日 までの期間、該ホスホセラコラ・該スラグの組成重量比−５／１００．１０／１ ００、および２０／１００で水和させると、硫酸塩カルシウムのエトリンジヤイ トへの変換率はいずれの場合も２８日間のエージング後に８０−に達し、次いで 残りは変化しなかった。スラグのケイ酸カルシウム水和物への変換率は、ホスホ セラコラ：スラグの比率が増加するにつれて増加し、前記組成比のうち最も高い 値については１８２日後に２５５オーダの値に達した。

ホスホセラコラに代えて純セッコウを含有する同様な系は、２つの水和生成物製 造期間においてやや好ましくない挙動を示す。

力焼ホスホセッコウ、フライアッシュおよび石灰からなる粉末出発物質を１８２ 日までの期間２５℃および５６日までの期間４０℃で、フライアッシュと石火の 混合物（６０：４０）１００部当たりホスホセラコラ１０．２０および３０部の 組成重量比にて水和させると、セラコラのエトリンジヤイトへの完全変換期間は 、ホスホセラコラ１０．２０および３０部を含有する。各組成物について２５℃ で２８．５６および９１日並びに４０℃で１４．２８および５６日であった。

加えて石灰のケイ酸カルシウム水和物への変換率は、テストした種々の条件にお いて３７〜４７．５％であった。

またこの系の場合、ホスホセラコラは、エトリンジヤイトの形成に対してだけで はなくケイ酸カルシウム水和物形成の刺激においても、純セッコウよりもより効 率的であることが証明された。

充分な量のＣａＯを粉末出発物質中に含ませて水和によるエトリンジヤイトへの 必要な変換を保証すると、２％のＣａＯが生成物の特性に悪影響を与えずに目的 生成物中に残存できることが、判明した。

本発明の水硬性結合材および／または建築部位硬化の好ましい相対的湿度は１０ ０％で、水和の水分は、混合物中で利用可能な量が不充分であれば、大気中から とり入れることもできるが、水硬性結合材の分野で知みれているように、より低 い相対的湿度も適している。

好ましい水和温度範囲は、大気圧下２０〜５５℃であるが、例えばオートクレー ブ中において、高温（８５℃以上）および高圧で硬化を行なうこともできる。

（実施例） 以下の実施例において、割合は重量−で示す。実施例１の最終生成物中のエトリ ンジヤイトの割合は約７０！４であるが、他の実施例のかかる値は７５％以上で あり、場合により９０５以上のようである。粉末出発物質は、全て１５０μｍの フルイを通過させεものである。試験片の機械的強度は２５ｍｘ立方の試料を用 いて測定した。比較的高い圧縮強度を有する試験片は、構造的建築部位としての 使用に完全に適しているが、低い圧縮強度のものは荷重がかからない用途に適当 である。

実施例１ 力焼セッコウー３０％　１００％ｒ、ｈ、で硬化ポルトランドセメント−２０慴 　水：固体の比率；０．５フライアッシュ−５０％ ２３℃　５５℃　２３℃　５５℃ １　２．９　１２．１　１２３４　１３０５４　３．４　２１．７　１２６４　 １３３６７　５．２　２７．１　１２９６　１３５８１４　９、ｆｌ　２９．３ 　１３１６　１３３２２８　１ｇ、５　３２．３　１３５２　１３２４５６　１ ９．８　３５．５　１３４２　１３４４９０　２２．７　３９．０　１３７７　 １３５６１８０　２６．９　１３７ｇ　− 力焼セッコウ−２６％ ポルトランドセメント−１７％　１００’、＊ｒ、ｈ、で硬化フライアッシ３Ｌ −４４％　水：固体の比率＝０．５石灰−１３％ 硬化した日　圧縮強度（ＭＰａ）　密度Ｃｋｙ／ｚ’）１　２．２　９．１　１ １７７　１１９ｇ４　３．１　２５．５　１２２２　１２００７　４．７　３Ｌ ３　１２２３　１２２５１４　７．５　４２．８　１２６６　１３０６２Ｂ　１ １．６　４０．５　１３２６　１３２４５６　１７．７　５０．０　−　− ９０　２６．２　５０．６　−　− 力焼セッコウー３１〜 ポルトランドセメント−１５％　１００Ｓｒ、ｈ、で硬化フライアッシュ−３１ Ｓ　水：固体の比率＝０．５石灰−２３５ ４２，６１９，９ ７３，６２６，９ １４６，４２４，９ ２ｇ　１１．７　２１．６ ５６　１４．７　２７．２ ９０　１５．６　３４．７ 実施例４ 力焼セッコウー４Ｒ１００Ｓｒ、ｈ、で硬化（５５℃）ポルトランドセメント− ２０％　水：固体の比率＝０．５フライアッシュ−４０％ １４　３２．３ ２８　３３．４ ５６　３９．３ ９０　４２．７ 力焼セツコウー２１％ 高炉スラグ−５５％　１００％ｒ、ｈ、で硬化（５５℃）ポルトランドセメント −１４％　水：固体の比率〒０．５石灰−１０％ １　７．４　１３９８ ４　１２．９　１４６７ ７　１ｇ、１　１４９６ １４　１５．４　１５５８ ２８　２８．４　１５８３ ５６　３３．１　１６４２ 力焼セ−７コウ−２８，Ｂ　ｌｏＯ’、ｗｒ、ｈ、で硬化（５５℃）石灰−２８ ，５−水：固体の比率＝０．５５フライアッシュ−４３，０％ ２８　３１．２ ＣＪｓＳ　２７％　１００％ｒ、ｈ、で硬化（２３℃）セラコラ−５３％　水： 固体の比率＝０．７石灰−２０％ 硬セッコウ−２０％　１００’、＊ｒ、ｈ、で硬化（２３℃）フライアッシュ− １５％　水：固体の比率＝０．７石灰−１Ｏ〜 実施例９ 硬セッコウ−２ｆ１％　１００％ｒ、ｈ、で硬化（２３℃）フライアッシｘ　３ ６％　水：固体の比率−０，７石灰−２４％ 本発明の２つのエトリンジヤイト形成組成物について、添付の図面を参照しなが ら実施例のみにより説明する。

第１図は種々のエージリング時間における、２１℃で硬化させた組成物（Ａ）の 試料についてのサーモグラム（ＤＴＡ）である（第１，２および４〜７図におい て、Ｅ＝エトリンジヤイト、Ｇ＝セッコウ、Ｌ−石灰）。

第２図は種々のエージリング時間における、５５℃で硬化させた組成物（Ａ）の 試料についてのサーモグラム（ＤＴＡ）である。

第３図は圧縮強度−組成物（Ａ）についての硬化日数（時間）の平方根を示すグ ラフである。

第４図は種々のエージリング時間における、２１℃で硬化させｆニカ焼天然セッ コウ含有組成物（Ｂ）の試料についてのサーモグラム（ＤＴＡ）である。

第５図は種々のエージリング時間における、５５℃で硬化させた力焼天然セッコ ウ含有組成物（Ｂ）の試料についてのサーモグラム（ＤＴＡ）である。

第６図は種々のエージリング時間における、２１”Ｃで硬化させた力焼ホスホセ ッコウ含有組成物（Ｂ）の試料についてのサーモグラム（ＤＴＡ）である。

第７図は種々のエージリング時間における、５５℃で硬化させた力焼ホスホセッ コウ含有組成物（Ｂ）の試料についてのサーモグラム（ＤＴＡ）である。

第８図は圧縮強度−組成物（Ｂ）についての硬化日数（時間）の平方根を示すグ ラフである。〇−力焼天然セッコウ含有試料、およびロー力焼ホスホセッコウ含 有試料。

力焼セッコウ、フライアッシュおよびポルトランドセメントからなる物質の水硬 性挙動を２１および５５℃で、硫酸塩源として力焼セッコウまたはホスホセラコ ラを用いて調べた。添加し几石灰の効果についても調べた。

これらの系において、ごく早い時期における強度効果は力焼セツコウとポルトラ ンドセメントの凝結に起因する。強度に対する後の効果はエトリンジヤイトおよ びケイ酸カルシウム水和物の形成に起因する。

エトリンジヤイトは主として、力焼セッコウの水和によって得られた硫酸カルシ ウムニ水和物を、系に添加されるかまたはポルトランドセメントの水和から得ら れろフライアッシュおよび水和石灰のアルミナと反応させることで、形成される 。エトリンジヤイトは急速に、特に高１で形成されるが、この場合ホスホセラコ ラは純セッコウよりもより反応的であることが証明された。

これらの図面は以下のものをベースとする水硬性結合材の形成適性を説明する。

（Ａ）硫酸カルシウム半水和物−フライアッシューボルトランドセ（、Ｂ）硫酸 カルシウム半水和物−フライアッシュ−石灰−ボルトランドセメント ポルトランドセメント２０〜を石灰源および初期強度付与剤として、半水和物３ ０％およびフライアッシ：Ｌ５０−含有混合物に添加して、組成物（Ａ）を製造 した。石灰を、半水和物３０〜、フライアッシュ５０５お上びポルトランドセメ ント２０−からなる混合物に添加してアルミナと硫酸カルシウムの両方のエトリ ンジヤイトへの変換を増加させることによって、組成物（Ｂ）を製造しｌ二。組 成物（Ｂ）の少量の試料では、硫酸カルシウム半水和物に代えて力焼ホスホセッ コウを用いに。

用いた原料の化学組成は第１表に示す。半水和物は１５０℃で１６時間脱水した セラコラから得たものである。

実験した系の組成は第２表に示す。原料は、混合および一１５０７７ｍのふるい によるふるい分け１＝よって均一にしｎ０第１表 組成物（Ａ）および（Ｂ）に使用した原料の主要な化学組成（重量％）ＣａＯ３ ８，３０３９，２０６５，００５，４２６４，９Ｏ３ｉＯ＊　０．２０　０．０ １　２０．００　５０．＋０　３．７８ＡＱ＊Ｏｓ　−４，６６ｚｙ、ｇｏ　１ ．０８Ｆｅｅ’３−　４．３３　４，６１　０．５９Ｍｇ０　Ｏ，０ｇ　０．３ ｇ　１．４３　２．２４　６．１５Ｎａｎｏ　Ｏ，０１３，８１０，０５ に１０　０．９８　０．２９ ＣＯ＊　１．９５　０．１２　−　３．０５ＳＯｓ　５２．３０　５３．７Ｇ　 ２．５６　０．２６　−Ｈ＊０　６．２０　５．１５　−　２２．３０第２表 実験した系の組成物（重量へ） （Ａ）　３０．０　５０．０　２０．０（Ｂ）　２６．０　１３゜３　４３．４ 　１７．３★：組成物（Ｂ）には力焼ホスホセッコウを使用しに０永和 系の水和を調べた。特に、試料２９を水と混合しくｖ：ｓＪ、５）、プラスチッ ク容器に封入し、２１および５５℃の両方の温度で１〜１８２日間硬化させた。

硬化期間の終了時に、試験片を取り出し、アセトン中に入れて反応を停止させ、 アゲート・モーターで砕いて粉砕し、エーテルで乾燥し、固体ＫＯＨ上のデシケ ータ−中に保存した。これらの試料は、実施例１および２各々と一致した。

強度測定 第２表の組成物の大量のストックを調製した。次いで、必要な量を水と混合しく ｓ：ｓ・０．５（組成物（Ａ））、ｗ：ｓ□ｏ、６（組成物（Ｂ））〕、ペース トを２５ｚｇのエツジを有する立方体の型に流し込み、２１℃および２５℃の各 々についてｔｏｏＳＲ，Ｈ，にて１〜１８２日間硬化させた。硬化期間の終了時 に、試験片を取り出し、湿っている間に、インストロン・テスティング・マシン により注型品の面に対し垂直にテストした（ヘッドスピード−０，５ｘｘ１分） 注型品および風乾試験片の密度およびこれらの膨張または収縮を常法で測定した 。

結果および考察 第１図および第２図は、２１”Ｃおよび５５℃における組成物（Ａ）の示差熱分 析の結果を示すものである。第１図はセラコラおよび石灰の消失（ポルトランド セメントの水和により遊離）と共に、２８日まで生成エトリンジヤイト量の増加 を示した。反応は５５℃の方がより速く（第２図）、１日の硬化後でも残存石灰 は該系で全く検出されなかった。この温度では、７日後において付加的なエトリ ンジヤイト形成の形跡は全く見られなかった。反応体の消失およびエトリンジヤ イトの形成はＸＲＤによって証明された。

かかる系について考察すると、２１℃および５５℃の両温度について、ケイ酸カ ルシウム水和物は、ポルトランドセメントの水和およびフライアッシュを包含す るポゾラン反応の両方に起因して形成される。

しかしながら、ケイ酸カルシウム水和物の検出能は、その脱水に対する吸熱効果 がより大きなエトリンジヤイトの効果に非常に接近するという事実により、困難 になる。高温において検出された低いエトリンジヤイト−セラコラの比率は、ポ ルトランドセメントの水和により遊離された石灰が優先的にケイ酸カルシウムに 変換されることを示す。

これらの考察は、第３図に示した強度の発現と一致する。５５℃での硬化は初期 におけるより速い硬化速度と注型、硬化試験片のより高い極限強度が得られるこ とを示す。２１℃における、力焼セッコウおよびポルトランドセメントの水和は 、主として非常に早い時期における強度の発現を誘発し、後の効果は、エトリン ジヤイトの形成（２８日まで）およびケイ酸カルシウム水和物の形成に起因する 。５５℃におけるエトリンジヤイトの効果は７日後に停止し、この期間の経過後 は、ケイ酸カルシウム水和物の付加的な形成により、より高い極限強度が得られ た。注型試験片の密度は、１１８０〜１２００＆？／ｘ”（ｌｄ）カラ１３６０ 〜１３８０＆９／ｘ’（９０ｄ）ｌ：、徐々ニ増加ＬＪ：。

力焼天然セッコウ含有組成物（Ｂ）を２１”Ｃおよび５５℃で硬化させたサーモ グラムを第４図および第５図に示し、力焼ホスホセッコウ含宵組成物（Ｂ）につ いては各々第６図および第７図に示した。組成物（Ａ）と同様に、エトリンジヤ イトの形成は２１℃よりも５５℃の方がより速い。しかしこの系において、石灰 のより高い利用により、テストした両温度においてセラコラがほぼ完全に消費さ れた。さらに、ホスホセラコラ含有組成物は、５５℃において力焼天然セツコウ 含有組成物よりもより容易に反応することも、明らかである。ホスホセラコラの より高い反応性は前記したとおりである。

硬化試験片の圧縮強度は、第８図に示す。より高い硬化温度では強度発現がより 容易であることが示されたが、組成物の極限強度は、力焼天然セッコウまたはホ スホセラコラを用いるか否かに、依存しない。

強度の発現は組成物（Ａ）によって示されるものと非常に良く似ているが、組成 物（Ｂ）は耐久性に関する限り、非常に興味深いものであることに注目すべきで ある。なぜなら、セラコラは、長い硬化期間においてほぼ完全にエトリンジヤイ トに変換されるからである。

これにもかかわらず、強度の劣化は全く観察されなかった。注型品および硬化試 験片の密度１１８０〜１１２０＆９７友”（ｌｄ）から１３３０〜１３５０＆９ ７ｘ’（９０ｄ）に徐々に増加した。加えて、実験した硬化期間の間には、組成 物（Ａ）および（Ｂ）の立方体試験片の測定可能な収縮または膨張は、全く観察 されなかった。

従って本発明は、ポルトランドセメントの使用に対する容易な変法を提供するも のであり、特に産業廃棄物および副産物、例えばホスホセラコラ、フライアッシ ュ、高炉スラグを硫酸塩源、カルシウム源および酸化アルミニウム源として用い れば、本発明の製法によって天然供給源の探査の減少、環境保護およびエネルギ ーの節約が得られる。

温度（’Ｃ）　二ＫＣ”Ｃ＞ 硬化臼（平方根尺Ｋ） 補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成１年６月６１

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．水硬性結合材を製造するにあたり、反応性ＣａＳＯ４、ＣａＯおよびＡｌ２ Ｏ３を含み、ＳｉＯ２を含むかまたは含まない天然および／または産業副産物形 の粉末出発物質からなる均質混合物を調製し（この粉末出発物質の最大粒径は１ ５０μｍ毎である。）、次いでかかる均質混合物を、該粉末出発物質：水＝１重 量部：０．３５〜１重量部の比率で水和させること、および前記出発物質を、エ トリンジヤイト７０％およびケイ酸カルシウム水和物最大３０％を含む硬化水硬 性結合材が得られるような割合で混合すること を特徴とする水硬性結合材の製法。
2. ２．建築部位を製造するにあたり、 反応性ＣａＳＯ４、ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３を含み、ＳｉＯ２を含むかまたは含 まない天然および／または産業副産物形の粉末出発物質からなる均質混合物を調 製し（この粉末出発物質の最大粒径は１５０μｍである。）、次いでかかる均質 混合物を、該粉末出発物質：水＝１重量部：０．３５〜１重量部の比率で水和さ せること、および該水和工程の前またはその間に該均質混合物を建築製品成形用 の型に導入すること、並びに 前記出発物質を、エトリンジヤイト７０％およびケイ酸カルシウム水和物最大３ ０％を含む硬化建築製品が得られるような割合で混合すること を特徴とする建築部位の製法。
3. ３．反応性ＣａＳＯ４粉末物質が、純セッコウ、天然セッコウ、化学セッコウお よびスルホアルミン酸カルシウムからなる群の１またはそれ以上から選ばれる請 求項１または２記載の製法。
4. ４．化学セッコウが、ホスホセッコウ、スルホセッコウおよびチタノセッコウか らなる群の１またはそれ以上から選ばれる請求項３記載の製法。
5. ５．セッコウを水和させる請求項３または４記載の製法。
6. ６．セッコウをカ焼する請求項３または４記載の製法。
7. ７．セッコウが無水セッコウとして存在する請求項３または４記載の製法。
8. ８．反応性Ａｌ２Ｏ３粉末物質が、ギブサイト、Ａｌ（ＯＨ）３、べーマイト、 フライアッシュ、高炉スラグ、クレイ、クレイ廃棄物、花こう岩ダスト、ボーキ サイト、ボーキサイト廃棄物、玄武岩、ボルトランドセメント、プレシピイテー ション・ダストおよびスルホアルミン酸カルシウムからなる群の１またはそれ以 上から選ばれる請求項１〜７項の１つに記載の製法。
9. ９．反応性ＣａＯ粉末物質が、水和石灰、クィックライム、フライアッシュ、高 炉スラグ、花こう岩ダスト、プレシピイテーション・ダスト、ボルトランドセメ ントおよびスルホアルミン酸カルシウムからなる群の１またはそれ以上から選ば れる請求項１〜８項の１つに記載の製法。
10. １０．ＳｉＯ２粉末物質が、純シリカ、市販シリカ、クレイ、クレイ廃棄物、フ ライアッシュ、高炉スラグ、花こう岩ダスト、プレシピイテーション・ダスト、 玄武岩およびボルトランドセメントからなる群の１またはそれ以上から選ばれる 請求項１〜９項の１つに記載の製法。
11. １１．均質混合物を２０〜８５℃の温度範囲で水和させる請求項１〜１０項の１ つに記載の製法。
12. １２．均質混合物を１００％までの相対的湿度で水和させる請求項１〜１１項の １つに記載の製法。
13. １３．水硬性結合材または建築部位が、少なくとも９０％のエトリンジャイルか らなる請求項１〜１１項の１つに記載の製法。
14. １４．請求項１記載の製法によって製造される水硬性結合材。
15. １５．請求項２記載の製法によって製造される建築部位。
16. １６．水硬性結合材または建築部位の形成に適した組成物であって、 該組成物が、反応性ＣａＳＯ４、ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３を含みＳｉＯ２を含む かまたは含まない天然および／または産業副産物形の粉末出発物質の均質混合物 からなり、 該粉末出発物質が、最大粒径約１５０μｍを有し、かつ、均質に混合し次いで該 粉末出発物質：水＝１重量部：０．３５〜１重量部の比率で水和させるとエトリ ンジヤイト７０％およびケイ酸カルシウム水和物最大３０％を含む硬化水硬性結 合材が得られるような割合で、存在すること を特徴とする組成物。