JPH02501644A - 積層金属シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 積層金属シート 本発明は積層金属シートの製法とその方法で製造した積層金属シートとに関する 。

金属ストリップのような金属シートに対するポリマー材の積層祷はよく知られ、 且しっかりと実証された技術である。そのようにして製造された積層は、例えば 食品や飲料用容器の缶本体や缶端部の製造、或いはエアロゾル容器の端部材や弁 キャップの製造のために使用されるなど多くの用途がある。

そのような多くの用途では、金属シートの２面の主要表面の各々に、ポリマーフ ィルムを積層する。一般に、従来の殆どの積層法は、金属シートの両面に同−又 は類似の組成で成るポリマーフィルムを同時に付着することに関するか、或いは 金属シートの両面に異なる組成のポリマーフィルムを積層にし、その２つの異な るポリマーの各々を同時ではなくて別々の段階で金属シートに付着させることに 関する。

金属シート、即ち金属ストリップの両側に同様のポリマーコーティングを付着さ せた金属積層体は多くの効果を有するが、あらゆる目的に適するとは言えない０ 例えば、英国特許第２１２３７４６号に記載した型のポリエステルコーティング は、すぐれた成形性を有するけれども、それらは熱シール式閉鎖体に容易になじ まず、ピグメントを適切な費用で適切な不透明度にすることが難しく、レトルト 処理時に、外観が変化する。

例えば、０８１３２４９５２号及びＥＰＯＯ６２３８５に説明されているような ポリプロピレン、又はポリエチレンコーティングは、金属シートに適切な耐腐食 性を与えるが、比較的軟かで傷つき易く、融点が低く、光沢度も比較的低い。

阜−ポリマーでは、缶素材として使用される金属とポリマーの積層用コーティン グに適した種々の物理的特性を全て保有するものはない、その結果、ポリマー／ 金属／ポリマーの単一積層に、異なるポリマーを組合わせて使用し、各ポリマー が積層に与える特性を適切に利用することが効果的であることが判った。

多くの場合、金属シートの両面に異なるポリマーを積層にし、それによりて異な るポリマーの異なる特性を使用することも望ましい。

経済的な観点から、金属シートに異なるポリマーコーティングを同時操作で適用 し、それによって操作費を安価にするのが好ましい、２種の異なるポリマーの同 時付着は、２枚の異なるポリマーフィルムに別々に使用される接着剤を使用し、 これらのフィルムを金属シートに同時に積層形成することによって行う、又、必 要なポリマーフィルムを、金属ストリップの両面に単一操作で同時に押出し被覆 を行うこともできる。

しかしながら、その場合、イソシアネートのような生化学的に危険な化学物質を 含む溶媒を主にした材料を使用する必要があり、また、硬化に時間がかかるので 、第１の方法は望ましくない、溶融ポリマーの同時押出しを必要とする第２の方 法は、二軸方向に配向した材料は押出し被覆ができず、そのすぐれた特性を保持 することができないので、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような二軸 方向に配向されたポリエステル材のすぐれた特性を破壊してしまう。

金属ストリップに二軸方向に配向したＰＥＴを熱で積層に形成する方法は、例え ば０８２１２３７４６号に示されている。同様に、金属ストリップにポリプロピ レンフィルムを熱で積層にする方法は、例えば０８１３２４９５２号、及びＵＳ ３６７９５１３号に示されており、金属ストリップにポリエチレンフィルムを熱 で積層にする方法は、例えば、ＥＰＯＯ６２３８５号及び０３４４５２３７５号 に示されている。しかしながら、そのような異なる特性を有するポリマーフィル ムを熱で積層にする条件（これらの文書に記載された）は、特に二軸方向に配向 されるポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステルフィルムを金 属ストリップの片面に熱で積層にし、同時に、缶素材に使用するのに経済的又は 技術的に適した厚みのポリオレフィン又はポリアミド含有フィルムを金属ストリ ップの他側に熱で積層することを同時に行うのには適しない。

ここで、金属シートの片面にポリエステルフィルムを、金属シートの他面にポリ オレフィン又はポリアミドを含むフィルムを同時に熱で積層にすることは、以下 の方法で容易に達成できることが判った。即ち、金属シートの片面に異なるポリ マーの軟化特性を調和させ、金属シートと、その金属シートに接着させたいポリ エステル層との間に、成る特定の物理的特性をもった実質的に非結晶性のポリエ ステル層の中間層を形成し、熱積層法を使フてポリマーフィルムを金属シートに 積層に形成することにより行われ、前記熱積層法では、第１段階で、フィルムが 積層ニップを通過する時、フィルムの外面を傷つけない第１の温度でポリマーフ ィルムが金属シートに付着され、次の段階で、そこで生じた積層体をポリマーフ ィルムが金属シートに反応してそれに強力に接着するように高い第２の温度まで 間接手段で再加熱する。

本発明の第１の態様は、ポリマー／金属／ポリマーの積層体を同時積層により形 成する方法であり、この方法は、１５０℃以下の軟化点と１５０℃以上、２４０ ℃以下の融点を有する実質的に非結晶性の線型ボリエステルリエステルの外層（ Ａ２）とを有する複合ポリエステルフィルム（Ａ）を金属シートの主要面の片方 に積層にし、カルボキシル基又は無水基を含む酸変性ポリオレフイン樹脂より、 なる接着樹脂を含むポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）を金属シートの他方の主 要面に同時に積層にし、前記金属シートを、ポリマーフィルムを軟化させて金属 シートと密着させるのに十分な温度ＴＩに加熱しておき、その温度ＴＩはポリオ レフィン含有フィルムの外面が積層中に損傷するほどの温度より低い温度であり 、生じた積層体を、ポリマーフィルム（Ａ１）と（Ｂ）との各フィルムが金属シ ートのそれぞれの表面と相互作用してそれに接着する程度の温度Ｔ２に再加熱す る方法である。

本発明の第２の態様は、主要表面の各々にポリマーフィルムを接着させた金属シ ートを有するポリマー／金属／ポリマーの積層体を提供するものであり、前記ポ リマーフィルムは熱による同時積層法により金属シートに接着され、金属シート の片方の主要面に接着されるポリマーフィルムは、１５０℃以下の軟化点と１５ ０℃以上、２４０℃以下の融点とを有する実質的に非結晶性の線型ポリエステル の内層（Ａ１）と、２２０℃以上の融点を有する線型ポリエステルの外層（Ａ２ ）とを含む複合ポリエステルフィルム（Ａ）であり、金属シートの他方の主要面 に接着されるポリマーフィルムはカルボキシル基又は無水基を含む酸変性ポリオ レフイン樹脂よりなる接着樹脂を含むポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）である 。

ポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）は、カルボキシル基又は無水基を含む酸変性 ポリオレフイン樹脂である接着樹脂の単層フィルムか、又は前述のような接着樹 脂の内層（即ち接合層）に接着されたポリオレフィン又はポリアミドの外層（Ｂ ２）を含む複合フィルムにすることもできる。

本発明のもうひとつの態様において、複合フィルム（Ｂ）は、層（Ｂ１）に対し て前述したような接着樹脂の中間層（Ｂ３）によって前記外層（Ｂ２）の接着さ れたもうひとつのポリオレフィン層又はポリアミド層（Ｂ４）を有する。

複合フィルム（Ａ）（Ｂ）は同時押出しにより作成されたフィルムであるのが好 ましい。

本発明の方法により、金属シートの片面に、ポリエチレンテレフタレートのよう な二軸方向に配向したポリエステル材を有し、その金属シートの他面に、ポリオ レフィン又はポリアミドを含むコーティングを有する金属とポリマーの積層体を 作ることができる。本発明の方法を使用することによフて、環境上望ましくない 接着剤を含む溶媒を使用しないで、両ポリマーコーティングを同時に付着するこ とができる。

本発明の方法は、多くの段階で行われる。第１段階で、金属は１２０℃〜２４０ ℃の温度、好ましくはフィルム（Ｂ）の外面は積層ニップでは、その融点以上に は上昇せず、好ましくはその軟化点以上には上昇しない。

第２段階で、フィルムと金属は積層ニップへ送られ、それによって緊密かつ均等 で、しわのない接触が達成される。この段階で、接触層は、非結晶性ポリエステ ルの内層（Ａ１）と、金属と、その金属の反対側にある、ポリオレフィン又はポ リアミドを含むフィルム（Ｂ）の内面とを有する。

第３段階で、前記段階で形成された積層体はその金属部分（芯板、シート）を誘 導加熱することにより、好ましくは、２３０℃以上ではあるがポリオレフィン又 はポリアミド含有フィルム（Ｂ）の外面の熱又は酸化による質の低下を生じさせ る温度よりも低い温度、即ち水で急冷する時、外層が物理的に質の低下をきたす ような温度よりも低い温度Ｔ２に再び加熱される。所望であれば、赤外線加熱を 使用することもできる。

保持し、金属部分（芯板）を前記ポリエステルの融点以上の温度に保持する時、 金属と、内側ポリエステル層（Ａ１）と、ポリオレフィン層（Ｂ）との間に、迅 速な相互作用が生じる。この相互作用を達成するために、積層体は１．〜３０秒 間、約２００℃に保持され、好ましくは２秒間、約２５０℃に保持され、その後 積層体は最低軟化温度を有する樹脂の軟化点以下の温度に水で迅速かつ均等に冷 却される。

二軸方向に配向されたポリエステルフィルム（Ａ）の外面がその融点以下に保持 される時、例えば、ポリエチレンテレフタレートのような二軸方向に配向された ポリエステルフィルムのすぐれた特性の十分な割合を保持できることが判った。

ポリエステルコーティングにおいて所望の特性、特に成形性をコントロールする ために、積層後の区域の温度を変化させるようにしても良い、そのようなコント ロールは、積層形成ニップの下流で積層を再加熱するために誘導加熱を使用する 場合、非常に迅速に達成される。ポリエステルの温度を見分けるために、適切な 高温計を使用するのが好ましい、この代替として、ポリエステルフィルムの臨界 状態を指示するために、二軸方向の配向から非配向結晶ポリエステル又は非結晶 性ポリエステルへの変化を認識する装置を使用することができる（例えば、Ｘ線 回折計）。

積層形成前に金属シートが加熱されるべき正確な温度ＴＩは、積層されるフィル ムの厚みと、前記フィルムの化学的性質とによって決まる。かくして、２０ミク ロンの成型ポリプロピレンフィルムの場合、約１２０’ｅ以上の２００ミクロン の成型ポリプロピレンフィルムの場合、最高２３０℃が望ましい。二軸方向に配 向したポリエチレンテレフタレートに対して、１４０’ｅ〜２７０’ｅの温度が 適する。

ポリアミド含有フィルムは、成型ポリプロピレンよりわずかに高い金属の温度を 許し、配向ポリプロピレンは、成型ポリプロピレンより高い温度を要求し、典型 的には２０ミクロンフィルムの場合２００℃である。

積層形成ニップの下流で積層体を再加熱するために使用される温度Ｔ２は、典型 的には、２３０〜２７０’ｌ：の範囲である。使用される正確な温度は積層を冷 却する前の休止時間によって決まる。２７０℃以上の温度は、ポリオレフィンフ ィルムが冷却水と接触する時、そのフィルムの物理的損傷につながり、ポリエチ レンテレフタレートフィルムの融解につながる。前記温度範囲の下限の温度は、 積層体が必要な温度に加熱される非常に短時間のうちに金属シートとそれに取付 られたポリマーフィルムとの間の満足な接着強度を達成すべき必要性によって決 定される。商業上の操作は一般に、はぼ２秒間しか滞留時間を必要としない。

ポリマーフィルムを付着する金属基板は、典型的には、金属ストリップの形をし ていて、一般には鋼又は鋼合金であり、典型的には、包装業界で使用する鋼又は アルミニウムを主にした製品である。

厚さの範囲（ゲージ範囲）は典型的には、鋼の場合、０．０５ｍｍ〜０．４ｍｍ で、アルミニウムの場合、０．０２ｍｍＮ０．４ｍｍである。

鋼は錫で被覆することができ、好ましくは、通常のクロムＩＡ埋により不動態化 したり、ニッケル、又は亜鉛めっき鋼、ブラックプレート（黒皮板）又は燐酸化 処理後、好ましくはクロムでリンスした燐酸化ブラックプレートであってもよい 。

好ましい調性上げは、クロム金属と酸化クロムの二層を有する電気分解でクロム 被覆したｍ（ＥＣＣＳ）である、そのような鋼の場合、クロム金属と酸化クロム のレベルは広い範囲にわたる、典型的には、クロム金属含有レベルは０．１〜０ ．２０ｇｍ／ｒｒ？であり、酸化クロム含有レベルは０．００５〜０．０５ｇｍ ／ｒｒｌ’である。

ＥＣＣ５は普通、硫黄含有触媒又は弗素含有触媒を含む析出システムにより形成 される。

複合ポリエステルフィルム（Ａ）は好ましくは、金属ストリップに付着する前に 、同時押出しにより作成したものである。複合ポリエステルフィルム（Ａ）は、 軟化点が１５０℃以下で、融点が１５０’ｅ以上、２４０’ｅ以下である実質的 に非結晶性（即ち無定形）線型ポリエステルの肉！内層（Ａ１）と、融点が２２ ０ｔ：以上で、好ましくは固有粘度（Ｍ１重粘度数）が０．５〜１．１、さらに 好ましくは０．６〜０．８である肉厚外層（Ａ２）とを含む。

好ましくは、外層（Ａ２）は、例えばポリエチレンテレフタレートのような二軸 方向に配向したポリエステルである。好ましくは、内層（Ａ１）は、例えば、約 ８０モル％のエチレンテレフタレートと約２０モル％のエチレンイソフタレート の無水コポリマーのような線型コポリエステルである。テレフタール酸と２個の アルコール、例えばエチレングリコール及びシクロヘキサン−ジメタツールとの コポリエステルも内層（Ａ１）として使用するのに適する。

典型的には、外層（Ａ２）の二軸方向に配向したポリエステルは、３０％以上、 好ましくは４０〜５０％の結晶化度を有する。

に示すようなＸ線回折法、即ち、密度を測定し、次の関係を使用することによっ て数値で評価する。即ち、Ｖｃ＝　（Ｐ−Ｐａ）（Ｐｃ−Ｐａ）−’Ｖｃ＝体積 分別結晶化度 Ｐ　子サンプル密度 Ｐａ＝非晶買材料の密度 Ｐｃ＝結晶材料の密度 Ｐは塩化亜鉛と水又はｎ−へブタンと四塩化炭素混合物を使って、密度コラム単 位で測定される。

外層として使用される二軸方向配向フィルムは、ポリマーのガラス転穆点以上の 温度で前方方向へ非結晶性押出しポリマーを２．２〜３゜８係数だけ引伸ばし、 同様に、２．２〜４．２だけ横方向へ引伸ばすことによって形成される。探しぼ り金属容器において、積層コーティングを使用する場合、配向は、好ましくは、 前方方向と横方向の両方で約２．５の係数だけ引伸ばすことに制限・される。

二軸方向に配向したＰＥＴフィルムの最も好ましい熱設定温度は、２１５〜２２ ０℃の範囲にあり、それより低い熱設定温度を使用することもで艶るが、そうす ると普通、ポリエステルフィルムが積層中、収縮する傾向が増す。

典型的には、内層（Ａ１）は連続しており、典型的な厚みは約２〜５ミクロンで ある。内側ポリエステル層（Ａ１）に対する外側ポリエステル層（Ａ２）の厚み の比率は、１２〜４であり、層の合計厚みは１２〜２５ミクロンである。

所望であれば、ポリエステル層は、０．５〜５ミクロンの平均粒径をもつ合成シ リカの如き無機アンチブロック剤を含ませることもできる。

また、所望であれば、外側ポリエステル層（Ａ２）は、例えば二酸化チタンのよ うな通常のピグメントを使って彩色することもできる。

内側ポリエステル層（Ａ１）の主な機能は、外側ポリエステルＦｊ（Ａ２）の融 点以下の温度で金属表面に熱シールすることである。内層が、フィルムの配向及 び加熱後においてその非結晶性を保持することは重要なことである。さらに、内 側ポリエステル層（Ａ１）は、金属シートの反対側にポリアミド又はポリオレフ ィンを含むコーティングを同時に付着するのに適する温度において該金属シート に積層されるべきである。

かかる要件は広範囲のポリオレフィン又はポリアミドを主にしたコーティングを 積層するために必要な温度に通した軟化点をコポリマーの内層（Ａ１）が確実に 有することによフて充足される。この目的のために、軟化点は１５０℃以下であ り、典型的には１３０℃をこえないようにするべきである。

好ましくは、外層（Ｂ２）中のポリオレフィンはポリプロピレン、ポリエチレン 、又はエチレンとプロピレンのコポリマーである。所望であれば、ポリメチルペ ンテンのようなその他のポリオレフィンを使用することもできる。

複合フィルム（Ｂ）のポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）又は接着樹脂層（Ｂ１ ）は、カルボキシル基、又は無水基を含む酸変性ポリオレフイン樹脂である。そ のような酸変性ポリマーを作成するために使用される典型的な酸は、例えばアク リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸のよ うなエチレン基を有する不飽和カルボン酸である。それと同一目的で使用される 典型的な無水物は、無水マレイン酸のような、エチレン基を有する不飽和カルボ ン酸無水物である。

酸基は、例えばエチレンとアクリル酸（ＥＡＡ）やエチレンとメタクリル酸（Ｅ ＭＭＡ）のようなエチレンのコポリマーとして存在する。典型的な場合、酸濃度 は５〜１５％である。

酸で変性したポリマーの酸変性は例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチ レン−プロピレン、又はエチレン−ビニールアセテートのコポリマーのようなポ リオレフィンを無水マレイン酸とグラフトして得られる。グラフトは例えば、過 酸化ジベンゾールや過酸化ジクミールのような遊離基触媒を使りて、有機溶媒の 溶液中で無水マレイン酸をポリオレフィンに反応させるといった方法で行われる 。又、ガンマ線やＸ線のような高エネルギー放射を使い、それからその物質を無 水物に反応させ接着樹脂は酸官能価を無水官能価に変換するために２００℃で前 もって乾燥させた樹脂を１７９０ｃｍ−’で赤外線吸着分析で測定した時、好ま しくは、０．０５％〜０．５％、より好ましくは、０．１％〜０．２５％の酸変 性を含む。

無水グラフト変性ポリオレフィンは、好ましくは０．０２〜０．６％、最も好ま しくは０．２±０．０５％のグラフト酸含有量（即ちグラフトレベル）を有する 接着樹脂を生じさせるために、非変性ポリオレフィンで希釈する。その希釈用非 変性ポリオレフィンは、酸変性ポリオレフィンを作るために使用されたのと同じ ポリオレフィンであってもよいし、異なるポリオレフィンであってもよい。かく して、例えば、酸変性低密ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、又は線型低密ポリエチレ ンリブロビレンは、ポリプロピレン又はエチレンプロピレンのランダムコポリマ ーで希釈する。

接着樹脂の内層（Ｂ１）の目的は、ポリオレフィン又はポリアミドの外層（Ｂ２ ）を金属表面に結合させることである。好ましくは、外側ポリオレフィン層（Ｂ ２）がポリエチレンである時、内側結合層（Ｂ１）の接着樹脂ベースはポリエチ レン、又はエチレンのコポリマーである。好ましくは、外側ポリオレフィン層（ Ｂ２）がポリプロピレンホモポリマーか、エチレン−プロピレンコポリマーであ る時、内側結合層（Ｂ１）の接着樹脂ベースはポリプロピレン又はエチレンプロ ピレンのランダムコポリマーである。外層（Ｂ２）がポリアミドの時、接着樹脂 層はポリエチレン又はポリプロピレンを主にして成る。

好ましくは、接着樹脂層がポリプロピレンを主にして成る場合、接着樹脂のメル トフローインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｎｏ、Ｄ１２３８により２３０℃で測定し た時、３〜３０３ｍ／１０分である。

特に好ましい接着樹脂層は、ランダムなエチルンーブロビレンコポリマーか、低 密ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とポリプロピレンのブレンド、又は線型低密ポリエ チレン（ＬＬＤＰＥ）とポリプロピレンのブレンドを主にしたものである。

特に好ましい酸変性オレフィンコポリマーは、無水マレイン酸で変性したエチレ ン酢酸ビニールである。

複合ポリマーフィルムＣＢ）中の接着樹脂層（Ｂ１）は、好ましくは１〜１０ミ クロンの厚さを有する。

本発明のもうひとつの態様において、もう一枚の接着樹脂層（Ｂ３）によっても う一枚のポリアミド又はポリオレフィン層（Ｂ４）を外層（Ｂ２）に接着するこ ともできる。所望であれば、層（Ｂ１）〜（Ｂ４）のどの層でも、例えば酸化チ タンを用い通常の方法で彩色することができる。好ましい構成は、ピグメントを 層（Ｂ　２　）’に、又は層（Ｂ２）と（Ｂ４）に含ませることである。

好ましくは、外側ポリオレフィン又はポリアミド層は、例えば粒径が０．５〜５ ミクロンの合成シリカのような無機アンチブロック剤を含有することができる。

この明細書を通して、固有密度は５ｇ／Ｊｌの濃度で０−クロロフェノール溶液 中で２５℃の温度で測定したものである。

ここで、本発明を更に例示することにより以下の実施添付図面の第１１．１２図 に概略的に示す装置で行う積層法によって、ポリマー、金属、ポリマーの積層を 作成した。金属シートＭを、ヒータ１により通温Ｔ＋に前もって加熱した。温度 ＴＩは通常、１２０〜２２０℃の範囲内にある。ポリエステルフィルムＡは、送 りロール２から供給し、ポリオレフィン含有フィルムは送りロール（４）から供 給し、典型的には直径が１００〜４００ｍｍの積層ロール６．８間で予加熱済金 属シートの両側に積層を形成する。この積層形成は、一般に積層ロール間で毎分 ２００〜４０ＯＮのはさみ力を使って積層ニップにおいて、金属シートとポリマ ーフィルムとの間では、密着して均一のしわのない積層が行われる。積層ロール の下流で、この積層は、好ましくは訪導ヒーター（１０）を使フて、ポリマーフ ィルムＡとＢの各々が金属シートに相互作用してそれに接着するような温度Ｔ２ に再加熱される。温度Ｔ２は通常、２３０〜２７０℃の範囲内にある。金属とポ リマーの積層は、普通、２秒以下の短時間、温度Ｔ２に、又はそのＴ２よりわず かに低い温度に保持され、それから、ポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）の融点 以下の温度に水で急速かつ均一に冷却される。冷却は普通の方法で行うが、典型 的には、第１１図に示すように、積層をタンク１２を通過させるか、又は第１２ 図に示すように、冷却水のカーテン（１４）を通って積層を通過させることによ って行う。

一般に、積層が垂直な型態で行われるような、第１１図に示す方法が好ましい、 積層段階を通って金属ストリップが垂直方向へ移動する場合、冷却率が高くなり 、冷却も一層すぐれ、かつ一層均一となる。

第１１図は又、この図面の装置に示される方法に見られる典型的な温度領域の概 略図を示す。

第１表は金属ストリップに積層されたポリマーの種類と、各層の厚みとを示す、 積層を形成するために使用さ金属ストリップに付着されるポリエステルフィルム Ａは単層フィルムの形にすることもでき（比較のために示した実施例１１〜１４ の場合のように）、これらの場合、ポリマーの性質については、第１表の上段Ａ １の欄に示されている。又、ポリエステルフィルムＡは、内層Ａ１と、通常、適 切なポリマーフィルムの同時押出しによって作成した外層Ａ２との複合フィルム にすることもでき、そのようなフィルムは本発明によるものである。

ポリオレフィンフィルムＢは、第１図に示す積層の場合のように、単一層Ｂ１だ けを有する場合と、適切なポリマーフィルムの同時押出しにより典型的に作成さ れた場合とがありうる。

添付図面の第１図は、金属シートＭの片側に積層した複合ポリエステルフィルム Ａｔ／Ａ２を有し、このフィルムの反対側に積層した単一層のポリオレフィン含 有フィルムＢ１とを有するポリマー／金属／ポリマーの積層体を示す、実施例１ 〜３，１７．１８の積層体は、この構造を事する積層体である。。

添付図面の第２図は、金属シートの片側に複合ポリエステルフィルムＡ　１　／ Ａ　２を積層し、その金属シートの反対側にポリオレフィン含有の複合フィルム Ｂｌ／Ｂ２を積層したポリマー／金属／ポリマーの積層体を示す。

実施例４〜８，１５，１６．１９〜２４の積層体は、この構造をもつ積層体であ る。実施例９と１０は、この構造を有するが、金属シートのポリオレフィン被覆 側に、さらに２枚の外層Ｂ３．Ｂ４を有する。

第３図はポリマーフィルムＡとＢの各々が単一層を有するポリマー／金属／ポリ マーの積層体を示す、実施例１１．１２のフィルムはこの型のものである。

実施例１〜１０と１５〜２３の金属／ポリマーの積層構造は、本発明に従ってＩ Ａ理するのに適した構造体である。第２表は第１表に示した種々の積層構造の種 々異なる条件のもとでの積層の状態の実施例を示す。

第２表は、積層時における金属シートの温度が高すぎる場合には、ポリオレフィ ンコーティングが積層形成ロールに付着してしまうことを示している（ケースＤ 。

Ｅ、Ｆ、Ｉ）、さらに、積層時における金属シートの温度が低すぎる場合におい て、本発明に従ったポリエステル内層（Ａ１）が存在しないときには、ボリエス テ第１表の重　事エ ポリエステルＡ： 実施例１〜１０，１５．１７〜２２．２３において、非結晶性（即ち無定形）ポ リエステルを使用した。これはエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレー トとの８０　：　２０のコポリマーであった。このポリエステルの軟化点は１５ ０℃以下であって、同ポリエステルの融点は２１０℃であった。このポリエステ ルの固有粘度は０．６〜０．７であった。

実ｍ（Ｍ２Ｓにおいて、無定形ポリエステルはテレフタール酸とエチレングリコ ールとシクロヘキサン−ジメタツールとのコポリエステルであった。このポリエ ステルの軟化点は１５０℃以下であり、このポリエステルの融点は１８０℃であ った。このポリエステルの固有粘度は約０．９以上、１．１以下であった。

接着樹脂１： 約０．２〜０．０５のグラフトレベルを有する無水マレインクラフト変性エチレ ンプロピレンランダムコポリマーであった。

接着樹脂２： 約０．０８±０．０５のグラフトレベルを有する無水マレイングラフト変性ポリ エチレンであった。

接着樹脂３： 典型的には６％又は９％のアクリル酸を有するエチレンとアクリル酸のコポリマ ー（ＥＡＡ）であった。

接着樹脂４： 典型的には、９％又は１２％のメタクリル酸を有するエチレンとメタクリル酸の コポリマー（ＥＭＡＡ）で約０．０８±０．０５のグラフトレベルを有する無水 マレイングラフト変性エチレン酢酸ビニールコポリマーであった。

接着樹脂６： 約０．２±０．０５のグラフトレベルを有する無水マレイングラフト変性ポリプ ロピレンホモポリマーであった。

接着樹脂７： 約０．２±０．０５のグラフトレベルを有する無水マレインクラフト変性エチレ ン・ブロビレンブロックコボポリエチレンテレフタレート。

二軸方向ＰＥＴ： ２５５℃の融点を有する二軸方向に配向したポリエチレンテレフタレート。

ポリアミド：ナイロン６゜ 金属ストリップＭ： これはＥＣＣ５（Ｅで表わす）、アルミニウム又はその合金（Ａで表わす）、錫 めりき鋼板（Ｔで表わす）、又はブラックプレート（Ｂで表わす）である。

第２表 コメント ケースＡ、Ｂ、Ｃ一本発明に記載の材料と方法を示す、うまく付着した。

ケースＤ、Ｅ、Ｆ−積層温度に関してポリオレフィンコーティングが課す制限を 示す。

ポリエステルはＤ−Ｆにおいてう まく積層した。

ケースＧ、Ｈ，Ｉ−先行技術に記載された材料の組合わせ。ポリオレフィンと二 軸方向 に配向されたＰＥＴ千ノツノフィ ルムれぞれ積層するのに必要な低 （Ｇ、Ｈ）及び高（Ｉ）積層温度 での不適切性を示す。

夷」１偏二り１二、五」１（第３表参照）これらの実施例は、本発明に従って作 成されたポリマー／金属／ポリマーの積層から有効に製造される金属包装容器及 び閉鎖体のための多くの構成要素を示す、典型的な製品の典型的な形を添付図面 の第４〜１０図に示す。

第３表は金属シート（Ｍ）の性質と、その金属シートに積層されるポリマーフィ ルム（Ａ）、（Ｂ）の種類と、ポリマーフィルムが製品の外部コーティング（Ｃ ）を構成し、ポリマーフィルムが製品の内部コーティング（Ｄ）を構成するよう にした各用途の状態とを示す。

実施例２５〜３１に記載の積層体は、添付図面の第４図に示すような、食品用缶 端部として通常の方法で形成した。

実施例３２〜３４．５１に記載の積層は、添付図面の第５図に示すもののような しぼり缶（しぼり一再しぼり缶）とし゛て通常の方法で形成した。

実施例３５〜３８に記載の積層体は、添付図面の第６図に示すもののような、容 易に開く型の飲料缶端部として通常の方法で形成した。

実施例３９，４０に記載の積層体は、添付図面の第７図に示すもののような、鉄 壁しぼり缶として通常の方法で形成した。

実施例４１〜４３，４４，４５．４６〜５０に記載の積層は、添付図面の第８． ９．１０図にそれぞれ示すもののように、エアロゾルカップ、エアロゾルコーン 、及びエアロゾルドームとして通常の方法で形成した。

実施例２５〜２９．３１〜３６．４１〜５１に使用するＥＣＣ５は、ブリティッ シュスチールコーポレーションから仕入れた通常の商業上の製品であり、硫酸触 媒を含むクロム酸媒体中でそのＥＣＣ処理を行った（タイプ１）、実施例３０の 鋼に行われるＥＣＣ処理は、ＨＢＦ４触媒を含むクロム酸媒体中で行った（タイ プ２）。

実施例３７〜４０に使用するアルミニウムは、冷間圧延してクリーニングした後 、アルミニウムストリップミル中でクロム酸及び燐酸媒体中で処理した。

実施例２２に使用する錫めっき鋼板は、０．５ｇｍ／ｍ’と２．８３ｍ／ｒｒ？ の錫コーティング重量を有していた。

注： ａ、外側５ミクロン層には、５０００ｐｐｍの合成シリカを含む。

ｂ、２９ミクロン中心層は、２０％の調和二酸化チタンを含み、外側５ミクロン 層は８％の二酸化チタンと５０００ｐｐｍの合成シリカとを含む。

実施例２゛５〜５１の製品に積層するポリマーフィルムのコーテイング性能は以 下の事項を含む種々のテストを製品に行うことによって確証された。即ち、ダブ ルシーミング 積層から７３ｍｍ直径の缶端部を形成し、それをカールさせた。それらの缶端部 は、通常の端部シーム形成機械を使って溶接したシーム缶本体にシーム結合させ た。

コーティングに小繊維化や摩耗や損傷がないかを検査した。コーティングカバー は、酸化硫Ｍ銅中に２分間浸し、銅の沈殿がないか否かを目で検査することによ り評価した。

覧瓜ユ 形成度は缶を形成し終わって後、コーティングのカバーによって評価した。その カバーは前述のようにダブルシーミングのもとで行った。

６〜１２ケ月間、牧草をかけた製品について、包装を仮装した加速テストと、特 定製品に関するエナメル評価値及び実際上のシェルフ寿命テストとにより保護性 を評価した。

典型的な加速媒体−水中にアセトン酸（１，５％）と、塩化ナトリウム（１，０ ％）加えたもの −くえん酸（０，６３％） 塩化ナトリウム（１，０％） りんご酸（０，４２％） ＰＨ４，３の水 典型的なテスト条件−１２１℃で１時間、レトルトする −２４時間、保管 構成要素、即ち缶をテスト後検査を行って、従来の方法で被覆したコーティング について腐食の程度を調べた。

エナメル評価値−塩化ナトリウム溶液 −６，４ボルド ーモニター電流 −２ｍ　Ａの容認可能な制限 しないでその対をなす缶本体、即ち構成要素上の弁カップのケース内でシーム結 合又はスェージ加工を行った。

缶に製品を充填し、加圧した。ライニング化合物を有する従来の構成要素に対し て推進損率を比べるために重量損を測定した。損率が従来のものより低い場合は 、容認できるものと見なした。

実施例２５〜５１の製品の有効特性のいくつかを以下に列挙する。即ち、 五ｍ伍　特　性 ２５〜３１　外部のダブルシーム保護が良好。

保護環も良好。

２８．２９．３１　魅力的な白色の外観。

３２〜３４．５１　形成度と保護環が良好。

３２．３３　魅力的な白色外観。

３５〜３８　外部のダブルシーム保護が良好２保護度も良好。

３５　缶端はライニング化合物を必要としない。

３９．４０　形成度と保護環が良好。

４１〜４３　カップはシール化合物を必要とせず、保護環もすぐれていた。

４４　コーンはライニング化合物を必要とせず。

４５　魅力的な白色外観。

４６．５０　魅力的な白色外観。

４８．４９　ドームはライニング化合物を必要としない。

浄書（内容に変更なし） 手続補′：ｉＥ書（方式） ％式％ １　事件の表示 ＰＣＴ／ＧＢ８８１００８５１ 、発明の名称 積層金属シート ３　補正をする者 〒１０５　７Ｇ１１５ビル８階 面の第３７３頁。即ち、Ｆｉｇｌｌ及びＦｉｇ１２を示す頁） ７　補正の内容　別紙の通り 国際調査報告 国際調査報告

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. １．１５０℃以下の軟化点と、１５０℃以上、２４０℃以下の融点とを有する事 実上非結晶性線型ポリエステルの内層（Ａ１）と、２２０℃以上の融点を有する 線型ポリエステルの外層（Ａ２）とを有する複合ポリエステルフィルム（Ａ）を 金属シートの主要面の片面に積層し、同時に、カルボキシル基又は無水基を含む 酸変性ポリオレフィン樹脂よりなる接着樹脂を含むポリオレフィン含有フィルム （Ｂ）を金属シートの他方の主要面に積層する工程を有し、前記金属シートは、 ポリマーフィルムを軟化させ、金属シートと密着接触させるのに十分な温度Ｔ１ に加熱されており、該温度Ｔ１は、ポリオレフィン含有フィルムの外面が積層中 に損傷を受ける温度よりも低い温度であり、さらに、前記の工程で積層した積層 体をポリマーフィルム（Ａ１）と（Ｂ）の各々が金属シートのそれぞれの面と相 互作用して該面に接着するのに十分な温度Ｔ２に再加熱する工程を有するポリマ ー／金属／ポリマーの同時積層体の製造方法。
2. ２．温度Ｔ１は１２０〜２４０℃であることを特徴とする請求の範囲第１項に記 載の方法。
3. ３．積層は誘導加熱手段により再加熱されることを特徴とする請求の範囲第１項 又は第２項に記載の方法。
4. ４．積層体が赤外線加熱手段により再加熱されることを特徴とする請求の範囲第 １項又は第２項に記載の方法。
5. ５．温度Ｔ２は２３０〜２７０℃であることを特徴とする請求の範囲第１項ない し第４項のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．積層体が２３０〜２７０℃の範囲の温度に加熱された後、冷却に先立って、 少くとも１秒間、２００℃以上に保持されることを特徴とする請求の範囲第５項 に記載の方法。
7. ７．積層体が２５０℃の温度に加熱された後、冷却に先立って２秒間、２４０℃ 以上に保持されることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．積層体が、好ましくは水タンク内に沈めることによって、又は水によるライ ンクエンチングによって、迅速かつ均一に冷却されることを特徴とする請求の範 囲第６項又は第７項に記載の方法。
9. ９．内層（Ａ１）のポリエステルは、エチレンテレフタレート及びエチレンイソ フタレートのコポリマーであるか、又はテレフタール酸と２個のアルコール、典 型的にはグリコールとシクロヘキサン−ジメタノールのコポリマーであることを 特徴とする請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の方法。
10. １０．エチレンイソフタレートに対するエチレンテレフタレートのモル比が８０ ：２０であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．外層（Ａ２）は二軸方向に配向したポリエステルであることを特徴とする 請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか１項に記載の方法。
12. １２．外層（Ａ２）はポリエチレンテレフタレート、好ましくは二軸方向に配向 したポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求の範囲第１項ない し第１１項のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．外層（Ａ２）のポリエステルは、３０％以上、好ましくは４０〜５０％の 結晶質部分を有することを特徴とする請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の 方法。
14. １４．ポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）は、無水マレイン酸変性プロピレン、 無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレンプロピレンコポ リマー及び無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビニールコポリマーから選択した接 着樹脂の単層であるか、又は該接着樹脂の内層（Ｂ１）を含む複合フィルムであ ることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第１３項のいずれか１項に記載の方 法。
15. １５．ポリマーの無水マレイン酸含有量は、０．０５〜０．５％、好ましくは０ ．１〜０．２５％であることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の方法。
16. １６．ポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）は、エチレンとアクリル酸のコポリマ ー又はエチレンとメタクリル酸のコポリマーであって好ましくは酸を重量比で５ 〜１５％含有するものから選択した接着樹脂の単層であるか、又は該接着樹脂の 内層（Ｂ１）を含む複合フィルムであることを特徴とする請求の範囲第１項ない し第１３項のいずれか１項に記載の方法。
17. １７．ポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）は、接着樹脂の内層（Ｂ１）と、その 内層（Ｂ１）に接着したポリオレフィン又はポリアミドの外層（Ｂ２）とを有す る複合フィルムであることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第１６項のいず れか１項に記載の方法。
18. １８．ポリオレフィン含有フィルムは、接着樹脂の中間層（Ｂ３）によって層（ Ｂ２）に接着したもうひとつのポリオレフィン又はポリアミド層（Ｂ４）を有し ており、該接着樹脂は請求の範囲第１，１４，１５，１６及び１７項のいずれか １項に記載のものであることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の方法。
19. １９．前記金属シートは、クロム金属及び酸化クロムの二重層を有する、電気分 解によりクロムを被覆した鋼であることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第 １８項のいずれか１項に記載の方法。
20. ２０．主要面の各々にポリマーフィルムが接着している金属シートを有し、これ らポリマーフィルムは同時に熱的積層操作により金属シートに接着されたもので あり、該金属シートの片方の主要面に接着されたポリマーフィルムは、軟化点が １５０℃以下で、融点が１５０℃以上、２４０℃以下である実質的に非結晶性の 線型ポリエステルの内層（Ａ１）と、２２０℃以上の融点を有する線型ポリエス テルの外層（Ａ２）とを備えた複合ポリエステルフィルム（Ａ）であり、前記金 属シートの外側主要面に接着されたポリマーフィルムは、カルボキシル基又は無 水基を含む酸変性ポリオレフィン樹脂よりなる接着樹脂を含むポリオレフィン含 有フィルム（Ｂ）であることを特徴とするポリマー／金属／ポリマー積層体。
21. ２１．内層（Ａ１）のポリエステルは、エチレンテレフタレートとエチレンイソ フタレートのコポリマーであるか、又はテレフタル酸と２個のアルコール、典型 的にはエチレングリコールとシクロヘキサン−ジメタノールとのコポリマーであ ることを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の積層体。
22. ２２．メチレンイソフタレートに対するエチレンテレフタレートのモル比は、８ ０：２０であることを特徴とする請求の範囲第２１項に記載の積層体。
23. ２３．外層（Ａ２）は二軸方向に配向したポリエステルであることを特徴とする 請求の範囲第２０項、第２１項又は第２２項に記載の積層体。
24. ２４．外層（Ａ２）はポリエチレンテレフタレート、好ましくは、二軸方向に配 向したポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求の範囲第２０項 ないし第２３項のいずれか１項に記載の積層体。
25. ２５．外層（Ａ２）のポリエステルは、３０％以上の結晶化度、好ましくは４０ 〜５０％の結晶化度を有することを特徴とする請求の範囲第２３項又は第２４項 に記載の積層体。
26. ２６．ポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）は、無水マレイン酸で変性したプロピ レン、無水マレイン酸で変性したエチレンとプロピレンのコポリマー、無水マレ イン酸で変性したポリエチレン及び無水マレイン酸で変性したエチレン酢酸ビニ ールコポリマーから選択した接着樹脂の単層であるか、又は該接着樹脂の内層（ Ｂ１）を含む複合フィルムであることを特徴とする請求の範囲第２０項ないし第 ２５項のいずれか１項に記載の積層体。
27. ２７．ポリマーの無水マレイン酸含有量は、０．０５〜０．５％、好ましくは０ ．１〜０．２５％であることを特徴とする請求の範囲第２６項に記載の積層体。
28. ２８．ポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）は、好ましくは酸を５〜１５重量％含 む、エチレンとアクリル酸のコポリマー及びエチレンとメタクリル酸のコポリマ ーから選択された接着樹脂の単層であるか、又は該接着樹脂の内層（Ｂ１）を含 む複合フィルムであることを特徴とする請求の範囲第２０項ないし第２５項のい ずれか１項に記載の積層体。
29. ２９．ポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）は、接着樹脂の内層（Ｂ１）と、内層 （Ｂ１）に接着したポリオレフィン又はポリアミドの外層（Ｂ２）とを有する複 合フィルムであることを特徴とする請求の範囲第２０項ないし第２８項のいずれ か１項に記載の積層体。
30. ３０．ポリオレフィン含有フィルムは、接着樹脂の中間層（Ｂ３）により層（Ｂ ２）に接着したもうひとつのポリオレフィン又はポリアミド層（Ｂ４）を有して おり、該接着樹脂は請求の範囲第２２，２８，２９及び３０項のいずれか１項に 記載のものであることを特徴とする請求の範囲第２９項に記載の積層体。
31. ３１．金属シートは、クロム金属と酸化クロムの二重層を有する、電気分解でク ロムを被覆した鋼であることを特徴とする請求の範囲第２０項ないし第３０項の いずれか１項に記載の積層体。
32. ３２．請求の範囲第２０項ないし第３１項のいずれか１項に記載の積層体から製 造する容器又は容器用構成要素。