JPH02501832A

JPH02501832A - 被覆組成物及び自己修復性防食フィルムの形成法

Info

Publication number: JPH02501832A
Application number: JP62502277A
Authority: JP
Inventors: ランダース，ペリー・イー; フェルトン，ジョージ・エフ
Original assignee: アシュランド・オイル・インコーポレーテッド
Priority date: 1987-03-19
Filing date: 1987-03-19
Publication date: 1990-06-21
Also published as: WO1988007069A1; AU7233687A; AU616378B2; BR8707977A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】被覆組成物及び自己修復性防食フィルムの形成法発明の背景（１）発明の分野本発明は、被覆並びに該被覆塗付のための金属表面子偏処理に関する。

（２）先行技術の説明保護被覆が付与する塩スグレー保護を改善する試み、とりわけ被覆材料組成の改善及び保護被覆との接合をよりよくするよう表面を化学的に変性する被覆前予備処理の改善試行が多数なされてきた。

マーカー（Ｍｅｒｋｅｒ）の米国特許第２，５２８．５３５号は、潤滑組成物として、好ましくは酸化防止剤を含んだリン酸塩処理（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ）用の水中油系を教示しており、さび腐食防止剤を好ましくは３重量％未満添加する可能性について指摘している。

ベーター（Ｐａｔｅｒ）の米国特許第３．４５７．１７３号は、シロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体を塗付して金属表面を潤滑している。

ソビエト連邦特許第０８１０７８２号は、重合した綿実油を明らかに潤滑油として使用している。

スミス（Ｓｓ　ｉ　Ｌｈ　）等の米国特許第４，４４０，５８２号は、リン酸塩処理油、ポリシロキサン又はアルキルポリシロキサン及び水から本質的に構成される被覆組成物を請求しており、リン酸塩処理された金属部品に斯かる被覆組成物を塗付すると好ましいことを述べている。

しかしながら、前記いずれの引用特許も、ソルビタンと、好ましくはアルカリ土類スルホン酸塩、例えばスルホン酸バリウムとを使用する本発明の驚くべき改善については教示していない。

米国特許第４．４４０，５８２号は、組成物が本質的にリン酸塩処理油、シロキサン及び水から構成されなければならない（それに制限される）と教示しているが、本発明が、本願に開示１．た一種以上の追加成分を添加すると性能が極めて実質的に向上する知見に係わることは特に驚くべきことである。

乱−−１（１）本発明の詳細な説明石油系オイル、シロキサン及び、多官能性長鎖有機化合物たとえばポリアミン若し、くはポリヒドロキレド若Ｌ＜はポリアミン／ポリヒドロキシド混合物を有機酸と反応させて製造される有機塩を含有する油性コンセントレ・−トから製造されるエマルションを用いる本発明は、測定時に、塩スプレー性能とくに自動車の洗浄又は他の洗剤溶液との接触後に塩スプレー性能を劇的に改善する９本発明の組成物は、窒化処理、クロム酸塩処理又はリン酸塩処理された鉄系金属作業片等の予備処理鉄系金属表面に塗付すると、本質的に自己修復性のポリマー被覆とくに自動車、軍事施設及び全ゆる種類の機械に用いて好適なポリマー被覆を与える０本発明は、実質的な腐食防止を必要とする実質上全てのリン酸塩処理若しくは窒化処理された作業片に適用可能であり、非鉄系作業片にも若干の保護を付与できる。

（２）発明の有用性本発明は、金属とくに鉄系作業片の保護に有用であり、リン酸塩前処理物又は窒化前処理物の保護に特に有用である。

本発明は、どのような理論にも拘束されるものではないが、窒化又はリン酸塩処理が金属表面の粗度を高め、被覆層を金属作業片に１７つかつと把持・接合する不規性を与えるものと思わ第１図は、数種の本発明接合物及び従来配合物に関する塩スプレー抵抗（時間）のグラフである。

第２図は、本発明による製造物品の概要図である。

第３図は、リン酸塩処理後に本発明のエマルション組成物中に浸漬被覆することを示した本発明方法の概要図である。

熊　の；（１）出発材料Ａ−旌本発明に有用な油類は石油系のものであり、ナフテン油は好適性が低いが、パラフィン油は好適性が高い、より好適なパラフィン油には、ＳＳＵ粘度（３８℃（１００°Ｆ）での秒数）が約５０乃至約７００３ＳＵ範囲のものが包含され、１００乃至４００のものが更に好ましく、２５０乃至３７０のものが最も好ましい、粘度指数９０以上の油が特に好適であり、９５以上の油が更に好適である。

この油は、本発明コンセントレート全配合物の約２０乃至９５重量％を占めることが好ましく、３０乃至８０重量％であると更に好ましく、４５乃至８５重量％が最も好ましい。

Ｂ、グ２Ｌココシヒ瓦二テＬ本発明は、グリコール、グリコールエーテル及びその誘導体を含有する。アルＡルカルビトール特にブチルカルピトールが好適であり、イーストマンコダク社（Ｅａｓｔｍａｍｎ　ｋｏｄａｋ　。

Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ）製造のブチルセロソルブが最も好適である。

グリコール等は、全配合物の約０．１乃至１５重１％であることが好まし２く、１乃至１０重量％であると更に好ましい。

Ｃ９孔北見本発明は、酸化炭化水素をアルカリ土類金属（例えばバリウム）で部分中和し、それにスルホン酸アルカリ金属（ナトリウム等）塩たとえばアロツクス社（ＪＶＩ、ＯＸ　Ｃｏｒｐ、　ｏｆ　Ｎｉａｇａｒａ　Ｆａｌｌｓ）のＡＬＯＸ５７５　、アイディアズ社（Ｉｄｅａｓ、　Ｉｎｃ、Ｗｏｏｄａｌｅ、　ｉｆ）のＩＤＡＳＯＬ　Ｄ２７４又はエヌ、エル、カイムズ社（Ｎ、Ｌ、Ｋｉｍｅｓ、　Ｉｎｃ　、Ａｌ１１ｓ。

ｎ　Ｐａｒｋ、ＰＡ）の類似製品を混合した乳化剤を含有する。

乳化剤は、全配合物の約５乃至５０重量％であることが好ましく、８乃至３５重量％であると更に好ましく、２０乃至３０重量％が最も好ましい。

０．２ｐＡ巳しこ本発明に有用なシロキサンは、−以上のアルキル基で置換されたものであり、各アルキル基は１以上の炭素原子を含有し、ｌ乃至６炭素原含有物が好ましく、１乃至５炭素原子を含有するものが最も好ましい。

斯かる製品は、ダウケミカル社（Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）その他の供給業者から市販されている。

これらのシロキサンはダウ社カタログ２２−２４０−Ａ−７８に記載されているように、シランの縮合反応によりシリカ−酸素−シリカ結合を形成して製造される。

好適なアルキル置換ポリシロキサンは、米国特許第３，８６３．３７１号、同第３，５０８，９３３号、同第３，８９０，２７１号及び同第３，９６０，５７５号に記載のようなアミン官能性シリコーンである。

ポリシロキサンは、一般に本発明コンセントレートの約０．５乃至１０重量％を占め、０．５乃至５重量％であると更に好ましく、１乃至４重量％が最も好ましい。

Ｅ−木コンセントレート配合物は０．０１乃至４０重量％あるいはそれ以上の水（イオン交換水が好ましい）を含有するが、水分は０．０５乃至１０重量％であることが好ましく、０．１乃至５重量％が最も好ましい、エマルションは一般に約５０乃至９５重量％又はそれ以上の水を含有するが、７０乃至９０％であると更に好ましい。

Ｆ、長須コ０１改膚−Ｕム薮くＬ乙Ｌ）本発明のポリオキシエチレン誘導体又は無水ソルビトールの脂肪酸部分エステルは、ソルビタン誘導体が好適であり、本願を通してそのように称するが、これはその一般性を差引くものではない、如何なる理論にも拘束されるわけではないが、この分子は水をめる親水端部と油をめる疎水端部とを有するので、配合物を特に安定なエマルションにして釣合を保つものと思われる。これに加え、これらソルビタン誘導体が腐食保護性能を高めることは特に驚異的である。

長鎖多官能性有機化合物たとえばソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ヒドロキシ又はアミン多官能性をを有するミリステートが好適である。

Ｇコロ１１有機酸は、本発明に好適であるが、任意選択成分である。有機酸は１２乃至５４炭素原子ものもが好ましく、１４乃至２ｏ炭素のものが更に好ましく、Ｃ１ｇのもの（ステアリン酸又はイソステアリン酸及びその誘導体）が最も好ましい。

イソステアリン酸は室温で液状であり、特に好適である。有、機成は、組成物のアミノ官能性ポリシロキサン成分と幾分反応する可能性があるが、その機能は全面的に明らかになっているわけではない、有機酸を添加すると、大抵の場合、コンセントレートの安定性及び得られる被覆の性能が実質的に向上することは知られている。

有機酸は、全配合物の約０．１乃至１０重量％であり、約０．５乃至５重量％であることが好ましく、約１乃至４％が最も好ましい。

Ｈ０玉五１ぢ４蚊塗ｊ１本発明の一好適特徴は、配合物中に有機スルホン酸塩を含むことである。この好適な有機スルホン酸塩を塩基過剰にするとく過剰のカルシウム、バリウム又はその他金属の炭酸塩で製造する）、腐食防止性が最良になることが知見された。

好適スルホン酸塩は、バリウム、カルシウム、カリウム又はナトリウムを過剰にしたものであり、腐食環境に対するさび防止性を向上させる十分な当量を有する。アルキルベンゼンがち誘導されるこれらスルホン酸塩の好適当量は、下記のスルホン酸金属塩で塩基過剰にした際には以下の通りである、スルホン酸ナトリウム当量、好ましくは３７０乃至７５０、更に好ましくは４００乃至６５０、最も好ましくは４５０乃至６００：スルホン酸バリウム当量、好ましくは４００乃至１４００、更に好ましくは７００乃至１３００、最も好ましくは８００乃至１２００　、スルホン酸カルシウム当量、好ましくは３７０乃至８５０、更に好ましくは４００乃至８００、最も好ましくは５００乃至７５０．市販の好適なスルホン酸アルカリ金属塩は、ルブリゾール社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ｃｏｒｐ、、Ｃ１ｅａｖｅｌａｎｄ）製のＬｕｂｒｉｚｏｌ　５５３０である。

本発明の有機スルホン酸塩は、配合物の合計重量基準で、一般に約１乃至６０重量％量使用され、約５乃至約４０重量％使用されると更に好ましく、５乃至３０重量％が最も好ましい。

好適な鎖長は約１０乃至３０炭素原子であり、１２乃至２４炭素原子であると更に好ましく、１６乃至２０炭素原子が最も好ましい０分子量は１０乃至５０であることが好ましく、１５乃至４０であると更に好ましく、２０乃至３０が最も好ましい。

前述のように、最も好ましいソルビタン誘導体はソルビタンモノオレエート（分子量４６５）であり、これは多数の商品名で市販されていて容易に入手できる０例えばｒＴｗｅｅｎｓ」２０乃至８５、ｒＳｐａｎｓ　Ｊ２０乃至８５、ｒｓｏｒｌａｘ」（ケマックス社（Ｃｈｅｍａｘ　ｏｆＧｒｅｅｎｖｉｌｌｅ、　５Ｃ））等がＩＣＩのアトラスケミカルディビジョン（Ａｔｌａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　ＩＣＬＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）を含む各社から供給されており、またマカッチョン（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ）のｒＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　ａｎｄ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ（乳化剤と洗剤）　Ｊ　（ＭＣＰｕｂ、Ｃｏ、。

Ｇｌｅｎ　Ｒｏｃｋ、ＮＪ、）に記載されている。

ソルビタン誘導体の使用上限は主に経済的理由により制限されるが、一般に本発明配合物には約０．１乃至２０重量％水準で使用され、０．５乃至１５重量％使用が更に好ましく、１乃至１０重量％が最も好ましい。

■、アミン潤滑性及び安定性の添加を要する場合には、約０．１乃至１０重量％のアルカノールアミン特にトリエタノールアミンが添加さ顔料、染料等通常の任意成分を添加してもよい。

（２）宍」已１１法− 表面処理にはクロム酸塩処理など従来の処理法が使用可能であるが、窒化処理又はリン酸塩処理が特に好適である。

−ｉ的にはカーク及びオスマーの「エンサイクロペディアオブ　ケミカルテクノロジーＪ　（Ｋｉｒｋ　ａｎｄ　Ｏｔｈｍｅｒ、”Ｅｎｃｙｃ！ａｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ”）第２版、第１８巻（１９６９年）第２８２−３０３頁及びその後の版を参照されたい。

リン酸塩処理は、従来技術たとえばマンジル社（Ｍａｘｉ　ｌ　ＩＣｏｍｐａｎｙ）の「実用的リン酸塩被覆（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ＰｈｏｓｐｈａｔｅＣｏａｔｉｎｇ）」及び米国特許第３，９６７．９４８号、同第２．４６５，２４７号、同第３，６８６．０３１号、同第４，４１９，１９９号、同第４．５３９．０５１号及び同第４．５４０，６３７号及びそれらの引用例に説明された技術により実施することができる。自動車用に好適なリン酸塩処理は、少なくともリン酸亜鉛２０００−３０００　ｍｇ／作業片平行フィートの厚みまでである。

窒化処理には、塩浴又は流動床窒化たとえば商業的プロセスの「タフトライド（Ｔｕｆｆ　Ｔｒｉｄｅ）」、ｒメロナイト（Ｍｅｌｏｎｉｔｅ）　Ｊ、’ＱＰＱ（Ｑｕｅｎｃｈ−Ｐｏｌｉｓｈ−Ｑｕｅｎｃｈ、　息冷−研磨−急冷、塩浴窒化後に酸化性塩浴内で急冷し、そのあと機械研磨及び第二急冷を行なう）」又は「ダイキャスト工業への流動床炉加熱処理の適用（”Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ　Ｂｅｄ　Ｆｕｒｎａｃｅ　Ｈｅａｔ　Ｔｒｅａｔｉｎｇ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｄｙｅ　Ｃａｓｔｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｎｙ″ＪＡＰＫＡ、１９８３年５−６月、Ｄｙｅ　Ｃａｓｔｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ）に記載されたような流動床窒化等の諸法が使用可能である３本発明に使用できるその他の表面処理法には、１０セダイン（Ｐｒｏｃｅｄｙｎｅ）の「ダイナ−ケース表面硬化処理法（Ｄｙｎａ−Ｃａｓｅ　５ｕｒｆａｓｅ　ＨａｒｄｅｎｉｎｇＴｒｅａｔｎ＋ｅｎｔ）又はそれを組合わせた方法がある０本法は、蒸発メタノールに窒素と少量の天然ガスとを混合したものを添加して処理炉内に合成吸熱雰囲気を形成した流動床内で、約８９９−１０１０℃（１６５０−１８５０°Ｆ）１−８時間源表層浸炭（ｄｅｅｐ　ｃａｓｅ　ｅａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）　Ｌ、８１５ −８７℃（１５００−１６００°Ｆ）で１０分−１時間炭窒化（ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｉｎｇ）　したあと急冷し、　５１．０−５９３℃（９５０−１１００ °Ｆ）の材料表面上に原料アンモニアからの窒素を添加して窒化し、深さ０．０２５〜０．３８ｍｍ　（０，００１−０，０１５インチ）の硬化層を付与し、　５６６−６２１℃（１０５０−１１５０°Ｆ）の流動床炉内で天然ガスと原料アンモニアとの混合物に０．５−２時間接触させて深さ１３−５１μ（０，０００５−０，００２０インチ）の硬化層を付与し：　３４３−５３８℃（６５０−１０００°Ｆ）の流動床炉内で２０分−１時間スチームブルーイング処理して、青色乃至黒色の表面にする方法である。

（３）コンセントレートの調製装置：本発明に用いる装置は、被覆組成物のｍ製に従来使用されているもので、例えば流量測定装置及び攪拌手段たとえば主容器に連結するサイドアーム上に搭載されたポンプ、内部攪拌機、二重反転剪断装置、その他当該技術分野で周知の装置を備えた反応釜及び混合タンクである。・温度：混合時の温度は、配合ステージ毎に異なる。この温度は、狭く限界的な温度ではなく、当業者が観察して混合をより速め、諸成分の相溶性をより良好にするよう変える０例えば、混合が困難な成分の分散をよくするため、有用ならば、成分の融点及び沸点を低下させる目的で圧力容器を使用する。

混合方法二本発明の配合物は、所望ならば連続的にもＩｊＡ造できるが、通常は回分法が採用される。そのあとソルビタン誘導体を混合し、最終配合物を好ましくは一定攪拌下に蒸煮し、それが終って出荷容器たとえばタンクカー、タンクトラック、ドラム又はそれより小さな缶に該配合物を抜き取る。

品質管理：最終配合物は、容器詰め前に一般に粘度、凍結−融解安定性、促進条件下での腐食防止性及び被覆工業に周知の技術を用いるその他の試験に付されてチェックされる。

適用二本発明の配合物は、散布、はけ塗り、浸漬、流動被覆、ディツプスピニング、「フィルホワール（Ｆｉ　Ｉｗｈｉｒｅ）　Ｊ又はエアスプレー等従来の塗付技術により、保護対象の基材に塗付される。塗付厚みは、配合物、被覆数又は −被覆当りの塗イー１量に応じて変化するが、−ｉには乾燥後５１乃至１２７ミクロン（約２乃至約５ミル）の範囲である。

（４）エマルションの調製コンセン１〜レート（例えば実施例１に従って調製したもの）を１乃至２０重量部の水、更に好ましくは２乃至１５重量部、最も好ましくは３乃至８重量部の水で稀釈して、作業片に塗付されるエマルションを形成する。稀釈は好ましくは約３８℃（１００”　Ｆ）以上で実施され、更に好ましくは５２℃（１２５°Ｆ）以上、最も好ましくは５２−７１℃（１２５−１６０’　Ｆ）で実施される。

（５）回分ベース又は連続ベース実施例では本発明を回分ベースで説明しているが、出発材料の連続流を混合容器に移動すること及び連続コンベアをロール被覆したり、更には連続作業片たとえばシート鋼を連続的に浸漬タンクに移動・通過させる等の連続被覆技術を用いた連続ベースでも勿論実施できる。

（８）実施例Ｉｆ！ｆｉｔ　（秀れた塩スプレー抵抗及び貯蔵寿命を与える本発明配合物）ロータリー攪拌機を備えた通常のスチームジャケット付混合容器に３８℃（１００°Ｆ）で１００ＳＳＵの粘度を有するナフテン油（マクミラン（ＭｃＭｉ　ｌ　ｆａｎ）、１００ＶＲとして購入）６６重量部を添加し。

５４℃（１３０°Ｆ）ニ加熱した。コノ油に乳化剤ノＡＬＯＸ　５７５（７ロツクス社から購入）２０重量部、ブチルセロソルブ（イーストマンコダク社製）５重量部、ソルビタンモノオレエート形態のソルビタン誘導体（ゲマックス社の５ｏｒｂａｘ　５Ｍ０）２重量部及び追加乳化剤としてスルホン酸ナトリウム１重量部を添加した。

攪拌を続けながら市販購入の予備混合組成物としてＤｏｗ　５３６なるポリシロキサン２．４６重量部、ｌｌｉｔｃａｍｉｄｅ　５１１なるアルカノールアミド乳化剤２．４６重量部及びイソステアリン！！！１．０８重量部を添加した。別法として、イソステアリン酸をポリシロキサンと反応させて添加することもできる。加熱を停止して攪拌を約２０分間続け、均質な混合物にした０次に混合容器内容物を試料採取し、粘度、安定性及び外観の品質管理試験を行ない、配合物を５５ガロンドラムに抜き取った。（各成分が全配合物重量基準で約０．５重１部の水を含んでいたので、別に水を添加することはなかったや得られた配合物を予かしめ従来法でリン酸塩処理された鉄系作業作業片に塗付し、或いは前記配合物１容量部をイオン交換水４容量部に加えて形成したエマルション中に作業片を浸漬し、該配合物の防食性を試験した。２４時間乾燥後、該試験作業片をＡＳＴＢ−１１７に従い３５℃（９５°Ｆ）の温度で中性ＰＨ塩（ＮａＣ１）スプレーに露した。試験パネルは３９日間（９３６時間）損傷（腐食）に抵抗した。

前記配合物の試料（未稀釈）は、各−１８℃（０’　Ｆ　）で１６時間、２５℃ （７７°Ｆ）で８時間の凍結−融解サイクルに連続５回付しても何ともなく、分離その他明らかな有害結果は認められなかった。

エマルション試料（前記のように稀釈）は、室温で２４時間放置後も著るしくは分離しなかった（「クリーム」２％未満）。

前述のような作業片を前記配合物（稀釈したもの）に浸漬して、室温下約５０％の相対湿度で放置・乾燥すると、被覆は２４時間以内に硬化した。しかし自己修復能は残存し、スクライバでつけた掻き傷は修復されて金属を約２４時間保護した。

（比較のため、同様な油未処理リン酸塩処理作業片について実施したが、塩スプレーで４８時間以内に損傷し、同様な油未処理、、窒化作業片は７２時間以内に損傷した。）火琵ｌ−ｎ　（米国特許第４，４４０．５８２号による比較例）ソルビタンモノオレエート（Ｃｈｅ＋ｎａｘ　５ｏｒｂａｘ　５Ｍ０）及び乳化剤（ＡＬＯＸ　５７５）を省き、油、アミノ官能性シロキサン（Ｄａｙ　５３６）を残し、油とアルカノールアミド及びイソステアリン酸その他の成分を第１表に明記した重量部にして米国特許第４，４４０，５８２号に記載の方法に従って配合物を調製し、実施例１記載の試験に付した。同じ塩スプレーに露された作業片は２６日間（６２４時間）後に損傷し、塩スブｌ／−損傷時間は本発明配合物的３３％に低下した。

実施例■（比較例−シロキザン含まず）成分として油、乳化剤（スルホン酸ナトリウム）、有機酸（オレイン酸）及びトリエタノールアミン（共に優れた腐食禁止剤、アイディア社の高分子量物）並びにダイヤモンドジャムロック社（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ、Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ　ＮＪ）製め通常消泡剤のみを用いて、実施例１の方法に従って配合物を調製すると、塩スプレー損傷時間は９日（２１６時間）に過ぎなかった。

’１ｗｔｔｉＪｆｌＪＶ　（ソルビタンモノオレエー　ト安定剤を省いた発明品）実施例１の方法に従い、ソルビタンモノオレエート安定剤を省いたこと以外は同−重量部を用いて配合物を調製すると、実施例１の方法による希釈配合物で処理した作業片は、塩スプレーで損傷まで３８日間（８１６時間）耐え残り、実施例２の比較配合物よりも実質的に改善された。但し、実施例１の好適配合物よりは若干劣るものであった。しかしながら、この配合物は、未稀釈コンセントレートでの２４時間室温試験中には実質的に分離した。

Ｘ１置Ｖ＜本発明品、パラフィン油に代替）実施例１で用いたナフテン油をパラフィン油に代えて実施例１の方法及び試験を繰り返すと、得られた配合物は塩スプレー試験に４４日間（１０５６時間）耐え残り、がっ、該配合物は濃厚形態でもエマルション形態でも安定であった。この好適配合物は、ナフテン油の代りにパラフィン油を用いると秀れた結果が得られることを示している。

Ｋ１匠Ｗ（安定剤、パラフィン油及びスルホン酸金属塩を含有する本発明品）更に金属スルホン酸塩（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　５５３０）を１０重量部添加し、実施例Ｖの方法に従って配合物を調製すると、塩スプレー抵抗は損傷まで５４日間（１２９６時間）と更に改善されることが観察された。この配合物は、濃厚形態でもエマルション形態でも安定であった９本例は、塩スプレー抵抗が実施例■に比較される先行技術配合物の２倍以上となる本発明の最も好適な配合物を示すものである。

１ｆＬＩＬ（本発明の窒化処理作業片上での使用）リン酸塩処理作業片を窒化処理作業片に代えて実施例■を繰り返すと、４２日間卓越した保護作用が認められた。但し試験は損傷前に終了した。

ｚ肪二交火以上説明した特定の組成物、方法又は実施態様は、本明細書に開示した本発明を説明することしが意図されていない。これらの組成物、方法又は実施態様の変形は、本明細書の教示に基づけば当業者には容易に明らかであり、従って本願に開示された発明の一部として包含されるものである０例えば、配合物中に殺菌剤、消泡剤、染料、顔料等を含めてもよい。

本明ＭＡ書中の引用特許は、それらが引用した特許その他の文献を含めて引用することを明示する。

第１表３３ＯＮｅｕｔｒａ　１ＮｏｐｃｏＮＤＷ　−０，５０，５−−１００Ｐａｌｅ３３ＯＮｅｕｔｒａ　Ｉ　５３．３５Ｂ、　グリコールＲ，セロソルブ　４，８Ｅ、水（イオン交換水）Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　５５３ＯＮｏｐｃｏ　ＮＤＷ＊窒化処理作業片；十−損傷前に試験終了ＦＩＧ、１ＦＩＧ、２補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１局平成　元年　９月１９日１、特許出願の表示ＰＣＴ／ＵＳ８７１００６１９２、発明の名称被覆組成物及び自己修復性防食フィルムの形成法３、特許出願人住　所　アメリカ合衆国ケンタラキー州４１１１４．アシ二ランド。

アシ二ランド・ドライブ　２０００名　称　アシ二ランド・オイル・インコーホレーテッド４、代理人住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区５、補正書の提出日昭和６３年　２月　１日諜−去一乃一−Ｗｆ）’４Ｅ（原請求の範囲第１乃至１０項を補正した請求の範囲第１乃至１０項に差し替える）１、　乳化されて固体金属基村上に塗付及び流動可能なエマルション及び分散性被覆組成物を形成し、塩スプレー抵抗の改善された自己修復性ポリマー被覆を形成する防食性、貯蔵安定性の油性組成物であって８前記組成物が、Ａ、約５０乃至５００秒（ＳＳＵ　０３７℃、１００°Ｆ）の粘度を有する脂肪族油又はナフテン油、約２０乃至９５重景％；Ｂ１．グリコールヌはグリコールエーテル又はそれらの誘導体を含む安定剤、約０．１乃至１５重量％；Ｃ，スルホン酸アルカリ土類金属塩を含む乳化剤、約５乃至５０重Ｉ％；Ｄ、ポリアルキルシロキサン又はアルキルポリシロキサン又（まぞね、らの誘導体を古むシＩニアキサン、約０．５乃至１０重１％：Ｅ、水、約ｏ、ｉ重景％以上：を含有することを特徴とする組成物。

２、　請求項１記載の組成物をコンセントレート容重１部当り約１乃至２０部範囲の追加水で希釈して調製される水中油エマルション。

３、　ソルビトール誘導体を特徴とする請求項１記載の組成物。

４、Ａ。容器に油を充填１４、て１００乃至７１℃に加熱すること、Ｂ２安定剤、乳化剤及びシロキサンを添加することの工程を組み合わせて包含する請求項１記載の組成物の製造法。

５、　更に長Ｍ多官能性有機ポリアミン又はポリヒドロキシド化合物のモノ又はポリオレエート有機塩を約０．１乃至２０重量％含有する請求項１記載の組成物。

６、　金属製作業片上に防食性表面を付与する方法であって５Ａ、油状組成物の吸収を促進するよう表面を粗くする表面処理法を適用すること：Ｂ、該表面に請求項１記載の油状組成物を塗付すること；の工程を組み合わせて包含することを特徴とする防食性表面を付与する方法。

７、Ａ、約５０乃至５００秒（ＳＳＵ　６３７℃、１００°Ｆ）の粘度を有する脂肪族油又はナフテン油：Ｂ、グリコール又はグリコールエーテル又はそれらの誘導体を含む安定剤；Ｃ７スルホン酸アルカリ土類金属塩を含む乳化剤：Ｄ、ポリアルキルシロキサン又はアルキルポリシロキサン又はそれらの誘導体を含むシロキサン樹脂：Ｅ、水；を組み合わせて含有する被覆組成物で被覆された金属基材を含む製造物品。

８、　塗付前の基材表面処理が、窒化処理、浸炭処理、炭窒化処理、スチームブルーイング処理又はリン酸塩処理を包含する請求項７記載の製造物品。

９、　金属作業片上に塗付及び流動可能かつ硬化して塩スプレー抵抗の改善されたポリマー被覆を形成可能な水中油エマルシランに前記作業片を接触させる金属作業片の被覆方法であって１、前記エマルションコンセン（・レー■・が、Ａ、約５０乃至５００秒（ＳＳｔＪ＠３７℃、１００　’　Ｆ　）の粘度を有する脂肪族油又はナフテン油；Ｂ７グリコール又はグリコールエーテル又はそれらの誘導体を含む安定剤；Ｃ，スルホン酸アルカリ土類金属塩を含む乳化剤；Ｄ、ポリアルキルシロキサン又はアルキルポリシロキサン又はそれらの誘導体を含む硬化性シ１コキサン樹脂；Ｅ、水：を組み合わせて含有することを特徴とする金属作業片の被覆方法。

１０、前記接触前の作業片の表面処理が、窒化処理、浸炭処理、炭窒化処理、窒素浸炭処理、スチームブルーイング処理又（まリン酸塩処理を包含する請求項９記載の方法。

国際調奔報告ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＦ’　ＩＮＴＥＲ−ＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣ！Ｋ　ＲＥＰＣＲＴ　ＯＮ

Claims

【特許請求の範囲】

１．乳化して固体金属基材上に塗付及び流動可能な水中油エマルション及び分散性被覆組成物を形成し、塩スプレー抵抗が改善された自己修復性ポリマー被覆を形成する防食性、貯蔵安定性の油性組成物であって、前記コンセントレートが、Ａ．約５０乃至５００秒（ＳＳＵ＠３７℃、１００°Ｆ）の粘度を有する脂肪族油又はナフテン油、約２０乃至９５重量％；Ｂ．グリコール又はグリコールエーテル又はそれらの誘導体を含む安定剤、約０．１乃至１５重量％；Ｃ．スルホン酸アルカリ土類金属塩を含む乳化剤、約５乃至５０重量％；Ｄ．ポリアルキルシロキサン又はアルキルポリシロキサン又はそれらの誘導体を含むシロキサン、約０．５乃至１０重量％；Ｅ．水、約０．１重量％以上；を含有することを特徴とする組成物。
２．請求項１記載の組成物をコンセントレート各重量部当り約１乃至２０部範囲の追加水で希釈して調製される水中油エマルション。
３．油、安定剤及び乳化剤が、水中油エマルシヨン又は可溶性油を含有する請求項１記載の組成物。
４．ソルビトール誘導体を更に含有する請求項１記載の組成物。
５．Ａ．容器に油を充填して１００乃至７１℃に加熱すること、Ｂ．安定剤、乳化剤及びシロキサンを添加することの工程を組み合わせて包含する請求項１記載組成物の製造法。
６．請求項１記載の組成物を金属に塗付することを特徴とする金属部品の被覆方法。
７．請求項１記載の組成物を浸漬により塗付することを特徴とする金属部品の被覆方法。
８．請求項１記載の被覆組成物を塗付した金属基材を含む製造物品。
９．更に長鎖多官能性有機ポリアミン又はポリヒドロキシド化合物のモノ又はポリオレエート有機塩を約０．１乃至２０重量％合有する請求項１記載の組成物。
１０．金属製作業片上に防食性表面を付与する方法であって、Ａ．油状組成物の吸収を促進するよう表面を粗くする表面処理法を適用すること；Ｂ．該表面に請求項１記載の油状組成物を塗付すること；の工程を組み合わせて包含することを特徴とする防食性表面を付与する方法。