JPH0250196B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 加工品の表面を調製して、それが更にめつき
を良く受け入れるようにさせ、水の他に、可溶性
の銅イオン源と、該銅イオンを溶解状態に保つた
めの錯化剤と、該加工品が該溶液と接触状態にあ
る場合に該銅イオンを還元して該加工品の表面上
に金属銅析出物を形成させる効果を有する、可溶
性の次亜リン酸イオン源からなる還元剤とを包含
する溶液中に該加工品を浸漬し、該溶液は非自触
媒性で、かつ通常には固有的に自己制限厚さの金
属析出物を生成するものであり、該銅イオンの還
元により該加工品上に無電解的に析出する金属銅
めつきを達成し、該溶液に浸漬している間の該加
工品に負電位性の電流を通して陰極（カソード）
とし、陽極（アノード）を該溶液と有効な電気的
接触状態におくことにより電気回路を完成させ、
該加工品上の無電解金属析出物上に銅の電気的析
出を達成し、実質的に一定の析出速度を以て該溶
液中における浸漬時間と共に増加する厚さにおい
て、該加工品上に銅めつきを析出させる諸工程を
包含する、加工品の表面上に金属銅めつきを連続
的に析出させる方法。 ２ 銅イオンが第二銅イオンである、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 加工品に通す電流が処理面積１平方フート当
たり0.03から10アンペアまでにわたる電流密度を
有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の加
工品の表面上に金属銅めつきを連続的に析出させ
る方法。 ４ 加工品が、溶液に浸漬する以前に、触媒作用
をされた不導性表面を有する特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の加工品の表面上に金属めつき
を連続的に析出させる方法。 ５ 加工品上の無電解析出物がその自己制限厚さ
に達するまで電流を通さない特許請求の範囲第１
項記載の加工品の表面上に金属めつきを連続的に
析出させる方法。 ６ 加工品が、その上に無電解的に析出された金
属銅めつきを有するまで電流を通さない特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ７ 無電解的に析出された金属銅めつきが自己制
限厚さに達した場合に電流を通す特許請求の範囲
第６項記載の方法。 発明の背景 発明の範囲 本発明は、析出することのできる金属の厚さに
ついて固有的に自己制限性（self−limiting）で
ある非自触媒無電解めつき浴からの金属の無電解
析出に関する。詳しくは本発明は、還元剤を使用
して溶液中に溶解している銅イオンを金属銅に還
元し、浴溶液と接触する適当に準備された素地上
に金属析出物または金属膜を提供する、非自触媒
無電解銅めつき浴からの銅の無電解析出に関す
る。1978年５月25日に出願され、本願の譲受人に
譲渡された米国特許出願通番第909209号明細書
に、上記銅めつき浴の例が開示されている。 出願通番第909209号明細書において、無電解め
つき浴中の銅イオンに対する還元剤として有用
な、還元剤としての次亜リン酸塩が開示されてい
る。次亜リン酸塩還元した銅系は、銅に対して固
有的に自触媒性である現在公知のホルムアルデヒ
ド還元された系とは対照的に、銅に対して固有的
に非自触媒性であり、したがつて制限された厚さ
の銅析出物を生ずる結果となる。 先行技術の記載 1978年11月27日出願の、本願の譲受人に譲渡さ
れた米国特許出願通番第964128号明細書におい
て、連続めつきを提供するため、すなわち、非ホ
ルムアルデヒド型還元剤、無電解銅めつき浴を使
用する場合に、金属銅の実質的に一定の速度にお
いて時間と共に増加する所望の厚さにめつきする
ための、次亜リン酸塩還元され、かつ類似の非自
触媒性の銅系の自己制限性を克服する発明が開示
されている。出願通番第964128号明細書に開示の
発明において、非銅イオン、好ましくはニツケル
イオンまたはコバルトイオンの原料を系に包含さ
せることにより、上記の発明を達成している。該
発明において得られるめつきは、実質的に、銅と
共析出した非銅金属の少量のみを伴つた銅めつき
であるというべきである。該共析出した金属は自
触媒促進剤として作用し、従来得ることのできた
限定された厚さよりも大きい所望の厚さを有する
金属銅の析出物または膜が連続めつき工程とし
て、すなわちめつきの厚さが実質的に一定の速度
において時間と共に増加するめつき操作として得
られるといわれている。 上述の出願通番第909209号及び第964128号各明
細書（それらの両者とも参考として本明細書に組
み入れる）における先行技術の論議により、次亜
リン酸塩のような非ホルムアルデヒド型還元剤
が、典型的なホルムアルデヒド還元体系において
従来得ることのできなかつた利益を生じながら銅
イオンを無電解析出用金属銅に好首尾に還元する
こと、及びニツケルイオンまたはコバルトイオン
を添加して該系がもはや非自触媒的ではないよう
にすることにより、該次亜リン酸塩還元された系
の自己制限性が克服されるということは驚くべき
ことであり、かつ予想外であつたことが示されて
いる。 電解電流を使用するめつき法を無電解めつきと
組み合わせて使用することは公知である。例えば
米国特許第2644787号明細書は、ニツケル、コバ
ルト及び次亜リン酸の各イオンを含有する浴中に
おいて、電導性素地上に、磁性コーテイングを生
成させるための電気めつきと化学めつきとの組合
せを開示している。該特許明細書はPH２から６ま
でを有する浴溶液中において１平方フート当り10
から200アンペアまでの電流密度を開示し、かつ
該方法が電流の流れから予想される以上の析出を
生ずることを述べている。 米国特許第3264199号明細書は、ニツケル塩及
び次亜リン酸塩を含有する浴中における自触媒的
化学還元反応による金属目的物上のニツケルコー
テイングの析出法を開示している。周期的な間隔
において直流パルスを加重することによつて無電
解析出工程の速度の一様性が実質的に促進される
といわれている、該特許明細書は更に、電流は化
学的還元工程に対する補助として作用し、電気化
学作用を及ぼし、しかも実際に無電解工程の析出
速度を増大させるけれど小さな電流密度を加える
ことによつては電気めつき作用に基づく速度は増
加しないことを述べている。 米国特許第3303111号明細書において、ニツケ
ルの析出の速度を高めるためにACまたはDCの電
流を使用する、ニツケル−次亜リン酸塩浴から金
属表面上へニツケルを析出させる方法が開示され
ている。該特許明細書は、該方法は電解めつきの
一種ではなく、むしろ適用した電流が明らかに該
次亜リン酸塩のガルバニ電位を補充し、しかもそ
れを励起して、このような補充エネルギーなしで
は行うことのできなかつた仕事を行わせる方法で
あることを述べている。 米国特許第3485725号明細書は素地表面に電位
を与えることにより無電解めつき浴から非金属素
地上への金属の析出速度を制御することを開示し
ている。該特許明細書の実施例において、自触媒
的のニツケルまたはコバルト−次亜リン酸塩浴に
おいて電流を使用してめつき速度を増減させるこ
とを示している。これにより無電解作用と電解作
用との和に基づく収率から予期した以上のめつき
が行われる点において独自の現象が達成されると
いわれる。 英国特許第1222969号明細書は自触媒無電解め
つき浴中における無電解めつき法により、次いで
素地をめつき溶液から取り出すことなく電気めつ
き法により素地上に金属層を析出させる方法を開
示している。 上記に論じた種々の特許明細書は無電解の銅、
ニツケルまたはコバルトの各浴における電流の使
用を開示しているが、それらのすべてが自触媒的
である。すなわち該特許明細書において開示され
た浴組成物は、出願通番第909209号及び同第
964128号明細書に論じられた先行技術においてな
された開示と同様に、銅処方物に対してホルムア
ルデヒド型還元剤を、そしてニツケル処方物に対
して次亜リン酸塩型還元剤を常に使用している。 上記各特許明細書に開示された無電解めつき及
び電解めつきは電流を、主としてめつき速度を急
増させるために使用して、現在続けられている。
これら特許明細書は出願通番第909209号明細書に
開示されている次亜リン酸塩還元浴のような非自
触媒的で、かつめつきの厚さに関して固有的に自
己制限的である無電解めつき浴について記載して
いない。ホルムアルデヒド還元された銅溶液及び
次亜リン酸塩還元されたニツケル溶液と対照的
に、次亜リン酸塩還元された銅溶液は自触媒性で
はなく、そのため素地表面が約10ミクロインチの
厚さの析出物により被覆された場合に触媒作用が
終る。 工業的用途に対しては一般的にめつきの厚さを
10マイクロインチ以上にすることが必要である。
めつきの厚さを増すために無電解めつきに続いて
慣用の電気めつきを行うべき場合であつても、無
電解めつきによつて得られる最初の析出が薄過ぎ
る場合には、そのような手順は多くの場合、工業
的に受入れられない。 例えば加工品を、厚さに関して自己制限性であ
り、そのため薄いめつきのみが得られている非自
触媒無電解めつき浴から取り出した場合に、部品
または加工品とめつき用ラツク（ひつかけ）また
は取付具との間の接続が遮断され、したがつて電
流を該部品に導くのに必要な導体ブリツジが破壊
される可能性がある。これは引続いての電気めつ
きにおけるバーンオフ（burnoff）の発生を増加
させる。 もう一つの、あり得る不利益は薄い析出に起因
するバイポーラーデプレイテイング（bipolar
deplating）の可能性である。バイポーラーデプ
レイテイングは、加工品の低電流領域が、薄い析
出の能力を有する制限された電流の故に、陰極的
にめつきを行つている該加工品の隣接領域に対し
陽極的になる場合に生ずる。これにより、薄い陽
極的無電解析出物の溶解が生ずることがあり、該
析出物が余りに薄い場合には完全に剥ぎ取られる
ことがある。 更に、薄い析出物を以つて無電解めつきされ、
電気めつきに先立つて貯蔵された加工品はめつき
の前に、薄い析出物では済ますことのできない銅
を除去することのできる技術によつて再活性化す
る必要がある。またプリント配線の製造における
作像技術のような、中間工程を必要とする方法
は、厚さに関し固有的に自己制限性である非自触
媒浴において得ることのできる厚さよりも、より
大きな厚さの銅を屡々必要とする。 出願通番第964128号明細書に開示されている方
法及び組成物は上記に論議した不利を克服するけ
れど、得られるめつきは該めつき溶液に添加され
たニツケルまたはコバルトのような非銅イオンの
少量を含有する。そのほか、該方式は、化学変
化、すなわちニツケルやコバルトの添加によるよ
うなめつき浴の組成の変化により析出が自触媒性
となる結果、めつきの厚さが実質上一定の速度で
時間と共に増加する連続めつきを提供する。した
がつて、上記に論じた非自触媒無電解めつき浴の
不利を克服する、代りの手段に対する必要性が存
在する。 発明の要約 本発明は、無電解めつき浴の主要な利点を維持
しつつ、自己制限性の析出厚さを固有的にもたら
す、無電解めつき浴に付随する欠点を克服するも
のである。自己制限性の析出厚さとは浴が非自触
媒性であり、しかも無電解的に析出した金属が或
る時間後に金属イオンの、それ以上の還元に対し
て触媒作用することを停止することを意味する。 前記のことは本発明により、かねて自己制限性
である無電解めつき浴において、そのような浴中
でめつきされるべき素地上に電位をかけることに
よつて任意の所望の析出厚さの形成を可能にする
方法により、達成される。該厚さは、適用される
電流量に関係する析出速度において増加し、した
がつて、適用される電流密度を変動させて実質上
一定の速度を得ることにより該厚さを制御するこ
とができる。上記速度は所望により最初の析出速
度と実質的に同一であることができる。 本発明方法において採用される、好ましくは銅
浴である無電解金属めつき浴は、非自触媒性であ
るように処方される。なぜならば、その結果、無
電解浴に付随する通常の問題を回避することがで
きるからである。このような非自触媒浴の一つの
利点は、それらがより一層安定性であり、かつ実
際の工業的操作において必然的に遭遇する変化に
対する大きな許容度を有する点である。例えば非
自触媒めつき浴は、成分濃度、温度、めつき時間
及び同様の浴変数に関する、より広い操作パラメ
ーターを、これらパラメーターが工業的に受け入
れられ得るようにする。 本発明方法により工業的に好首尾に使用するこ
とのできる非自触媒浴のもう一つの利点は析出さ
れるべき金属が、触媒作用を受けた表面にのみめ
つきされるということである。典型的な自触媒浴
においては析出されるべき金属が、タンク、過
装置及びその他の付属装置を含めてすべての表面
にめつきされる。その結果として、金属を無関係
の表面から剥がし去るのに、かなりの時間と金額
とを消費しなければならない。非自触媒浴はこの
保守を要しない。そのほか、このような浴におけ
る非ホルムアルデヒド還元剤の使用により、ホル
ムアルデヒドの毒性かつ刺戟性の蒸気に付随する
有害な環境的影響が排除される。 したがつて、本発明の特色は非自触媒性無電解
めつき浴についての固有的な自己制限性の析出厚
さを克服する方法の提供である。 本発明のもう一つの特色は非自触媒性無電解銅
めつき浴を使用する任意の所望の厚さの銅の析出
を得るための連続めつき方法の提供である。 本発明は不導体に電流を流して、さもなければ
工業的に不十分である場合において非自触媒浴の
使用を可能にさせることにより、該不導体上に所
望の厚さにめつきする能力を有する非自触媒浴を
提供する。 本発明を使用し、次亜リン酸塩還元した銅浴に
おいて得られためつきが、被めつき加工品の全体
にわたつて非常に均一な厚さとなつたことは驚く
べきであると共に予想外である。すなわち、通常
の電気めつき浴においては高電流密度領域は低電
流密度領域にめつきされるよりも、より厚くめつ
きされ、その差はかなり大きい場合がある。対照
的に本発明方法の電解作用は、次亜リン酸塩還元
した無電解銅浴に電流を流すことにより、めくら
穴、深いくぼみ及び円筒状部品内に、より大きな
析出侵入を遂行し、より多く均一な析出を生じさ
せる手段を提供する。 複雑な形状を有する不導体をめつきする場合
に、前述したような、引続いての電気めつき工程
において起こり得る、くぼみまたはその他の低電
流密度領域におけるバイポーラープレイテイング
（bipolar plating）の問題を、本発明方法を使用
して回避することができる。 本発明の更にもう一つの特色は、所望の厚さの
銅の析出を行うために、浴中においてめつきされ
る素地または加工品に電位をかけることにより、
非自触媒銅浴系において金属銅の連続めつきを行
う、無電解銅めつき法の提供である。 本発明のなおもう一つの特色は、上述した方法
により得られる、めつきした加工品の提供であ
る。 本発明の上記の、及びその他の特色、利点及び
目的は、本発明の好ましい実施態様についての下
記の記載から更に明らかとなるであろう。 好ましい実施態様の記載 本発明に有利に使用することができ、化学的還
元による固有的な自己制限性析出厚さの特色を有
する無電解浴の代表例は出願通番第909209号明細
書に開示されているようなものである。該めつき
溶液は、通常には水である溶媒、第二銅イオン
源、錯化剤、好ましくは可溶性の次亜リン酸塩源
である非ホルムアルデヒド型還元剤及び、必要に
よりPH調整剤のような、通常の大部分の種類の無
電解銅浴成分を包含する。該無電解浴の種々の構
成成分の濃度及びその他の操作パラメーターは、
それらが、好適に触媒作用された不導体素地上に
導電性金属膜を提供するようなものである。 めつきすべき素地部品である加工品を、電流を
流し得るラツクのような取付具に取りつける。銅
及びステンレス鋼から製造され、通常にはプラス
チゾル保護コーテイングで被覆した典型的なめつ
き用ラツクが好適である。めつき用ラツクに取り
つけた被めつき部品はめつき前処理により処理し
て無電解析出に対する不導性素地を調製する。 無電解めつき技術における当業者に一般に知ら
れている典型的なめつき前処理を採用することが
できる。例えば装飾めつきの適用に対するABS
のようなプラスチツクを処理するに当つては通常
のクロム酸をベースとする腐食剤を使用して該プ
ラスチツクを腐食し、次いで順次に通常の中和、
予備活性化または状態調節工程、パラジウム−ス
ズ溶液を使用することによるような触媒作用なら
びに促進を、それぞれに引続いて典型的な水洗工
程を伴つて行う。プリント配線基板の処理に対し
ては、無電解めつきに対するそれら素地の調製に
関連する典型的な溶液を使用する。 触媒作用を受けた不導性表面を有する素材は無
電解析出を受け入れるように適当に処理した後に
おいて、無電解めつき浴に浸漬する用意を整え
る。無電解めつき浴に浸漬すると化学的還元反応
が起きて該不導性素地上に接着性の導電性金属膜
が生成する。析出金属が形成されるにつれて、こ
の析出金属の非触媒性により、それ以上の化学的
析出が妨げられ、この時点において自己制限厚さ
が実現される。 本発明方法により、めつきすべき部品を取りつ
けた導電性のめつき用ラツクを通して負電位電流
を流す。電流が素地部品上の金属膜に運ばれて該
素地上に金属の電気的析出を生じ、所望の厚さの
析出を形成させる。電流はめつき用ラツクに対
し、無電解浴に浸漬すると直ちに供給し、または
その後の任意の時間に供給することができる。し
かしながら該不導性素地は、化学的還元により十
分な金属が析出して、電気的効果を実現すること
が可能となるまで電流を通さないであろう。 電流を通すために、この場合は陽極である電極
を無電解浴中に、またはそれと接触させて、浸漬
することによつて電気回路を完成させなければな
らない。カーボングラフアイト、ステンレス鋼、
白金黒つきチタンより製造したもののような不溶
性陽極を含めて、多くの種類の陽極材料を好首尾
に使用することができる。銅のような可溶性陽極
も使用することができる。銅浴においては可溶性
銅陽極が好都合に使用される。なぜならば、酸化
作用が第二銅イオン源となつて無電解浴中の溶解
した銅の濃度を所望水準に保つことができるから
である。好都合な陽極面積は、陰極、すなわちめ
つき析出物の面積との比が１対１となるように選
択する。 通される電流の好ましい量は処理面積、すなわ
ちめつき面積の１平方フート当り約0.03アンペア
から10アンペアまでの範囲にわたる。１平方フー
ト当り0.03アンペアよりも低い電流密度は金属を
適当な時間内に析出するのに不適当である場合が
ある。１平方フート当り10アンペアよりも大きい
電流密度は、特にめつきされる部品のかど、また
は鋭い縁において、乏しい金属の析出が得られる
結果となる。 下記の実施例は本発明の実施に対する好ましい
条件を説明する。 実施例 １ 本実施例においては、標準工業めつき級ABS
を成形した一連の３×３ 1/2インチの試験小片
を、まず米国特許第3515649号明細書に開示され
る操作条件、濃度及び処理時間にしたがい、クロ
ム硫酸混合物を使用して化学的に処理した。十分
に水洗し、次いで残留クロム酸を中和してから、
米国特許第3352518号明細書に開示されている工
業型の混合パラジウム−スズ触媒を使用して、公
知の「１段」法において該試験小片に触媒作用さ
せる。 水洗後、該触媒作用を受けた小片を促進溶液に
入れて、該触媒作用された表面を活性化し、該表
面を無電解めつきに対して一層容易に受け入れ易
くする。例えば米国特許第3352518号明細書に開
示されているもののような、多くの種類の促進浴
を使用することができる。このような促進浴は一
般的に酸溶液より成るけれど、水酸化ナトリウム
溶液のようなアルカリ促進剤もまた好首尾に使用
された。次いで該小片を更に水洗後に銅めつきの
準備に供する。 本実施例に使用する銅浴は下記の組成を有す
る： CuCl₂2H₂O 0.12M（2.0ｇ／） 「ハムポール（Hampol）」（HEEDTA）
0.148M（56ｇ／） NaH₂PO₂H₂O 0.34M（36ｇ／） 水 １リツトルとする 塩酸または水酸化ナトリウムを使用し、PHを調
整して、約9.0のPHとする。該浴は約140から150
〓まで（60から66℃まで）の温度に保つ。 該ABS小片をめつき用ラツクに置き、次いで
無電解めつき浴に浸漬する。該小片を浴に浸漬し
てから少時間後に、接着性の銅膜が該触媒作用さ
れたABS表面上に形成される。該小片を保持し
ているめつき用ラツクに電流を通し、無電解銅膜
が形成するにつれて電流の流れを記録し始める。
炭素陽極を使用して回路を完成する。この炭素陽
極もまた該めつき浴に浸漬されており、電流を供
給するめつき用整流機の正端子に接続されてい
る。種々の浸漬時間及び種々の電流密度ならびに
測定された析出厚さを使用して実験を行つた。結
果を第１表に示す。 第１表は電流を使用し、または使用しないで、
ならびに種々の時間及び電流密度において得られ
た銅析出物の厚さの結果を示す。これらの結果は
電流を通さない場合における無電解浴の自己制限
的性質を例証する。この浴の特定の処方は、めつ
きの厚さを約12から13マイクロインチにさせる
が、この厚さは浸漬の長さに無関係に停止する。
該結果は、電流の使用により、浸漬時間の増加に
対し、与えられた電流密度における析出厚さが線
状に増加することを示す。また該結果は与えられ
た浸漬時間に対し析出厚さが、電流密度の増加と
共に増加することをも例証する。 実施例 ２ 標準工業級のABSから成形した試験小片の第
二の系列を実施例１と同様に処理した。本実施例
においては、無電解浴中のコンプレツクソル
（complexor）のハムポール（Hampol）
（HEEDTA）を同濃度の0.148モルにおける「ハ
ムペン（Hampene）Na4」（四ナトリウム
EDTA）に代えた点を除いて、すべての点にお
いて実施例１のそれと同一である無電解銅浴を使
用した。得られた結果は実施例１のそれとほぼ同
一であり、ほぼ同一の析出厚さを示した。唯一の
有意差は、電流を使用しない本実施例における自
己制限析出厚さがEDTAに対し約９から10マイ
クロインチであり、実施例１においてHEEDTA
により12から13マイクロインチが得られたのと対
照であつたことである。

【表】 実施例 ３ 工業めつき級ABS及び工業めつき級ポリフエ
ニレンオキシド〔ノリール（Noryl）〕の両方か
ら成形した種々の代表的な自動車構成要素を、実
施例１に記載のような、めつき前サイクルにより
処理した。該ノリール成分を処理するために予備
活性化工程を使用した。部品を実施例１に記載の
ような無電解銅浴により処理した。種々の電流密
度及び浸漬時間において電流を通して15から100
マイクロインチに変動する析出厚さを得た。次い
でこれらの部品を、光沢酸銅（bright acid
copper）、光沢ニツケル、及びクロムの各めつき
の標準電気めつき浴により処理して、仕上りの装
飾クロムめつきした部品を得た。プラスチツク素
地に対する該金属の接着試験により約８から10ポ
ンド／インチの密着値が示された。この値は工業
的な自触媒無電解めつき技術により典型的に得ら
れる値である。該部品に対して行われた熱サイク
リング及び腐食（CASS）試験により、現在制定
されている自動車用仕様書に適合することが証明
される。 実施例 ４ 深さ約2.5センチメートルの内部くぼみを有す
る円錐形状に成形したABSプラスチツク部品を
実施例１に記載のようなめつき前工程により処理
して、その表面に触媒作用させ、無電解析出に対
する準備をした、二つの部品を、下記に示す組成
を有する「浴Ａ」に10分間、なんら電流を使用せ
ずに浸漬して該部品上に約12マイクロインチの均
一な、無電解析出した銅を得た。

【表】 一つの部品を浴Ａから取り出し、その析出重量
を測定し、次いで上記に示す組成を有する「浴
Ｂ」に浸漬した。各浴は約9.0に調整したそのPH
を有し、145〓の温度にあり、そして電流供給源
に接続する炭素陽極を有した。 次いで該無電解めつきした部品を、１平方フー
ト当り約８アンペアの平均電流密度を用い、銅電
量計を有する回路に結合して、浴Ａ及び浴Ｂのそ
れぞれの、それらの浴中において陰極とした。90
分のめつき時間後に両方の部品を取り出し、それ
ぞれの上に析出した銅の重量を測定した。電解作
用により各部品上に析出した銅の重量は、ほぼ同
一であり、効率98％と100％との間であつた。 同様なABS円錐の、他の２組を上記のように
して処理した。各円錐を断面して、該円錐の最深
の内部くぼみに析出した銅の厚さを顕微鏡で測定
した。結果を第２表に示す。

【表】 ロインチ ロインチ する円錐の内側
各円錐上に析出した銅の重量は、電流を通した
浴Ａまたは浴Ｂのいずれを使用しても、ほぼ同一
であつたので、また浴Ａは、低電流領域である円
錐の深いくぼみにおいて、より大きな析出厚さを
示すので、上記の結果は無電解浴（次亜リン酸塩
還元剤を含有する浴Ａ）が、より一層均一なめつ
き分布を提供することを証明する。 全く均一であるめつき分布についての、この予
想外の結果に対する更にその上の研究が、平板パ
ネルを使用して、１平方フート当り、．03125、．
0625、．125、．25、．５、1.0、2.0、4.0、8.0アン
ペアの、制御された電流密度において行われた。
該平板パネルは、上述の円錐と同様に処理し、次
いでそれぞれの電流密度において等価量のアンペ
ア−分においてめつきした。浴Ａ及び浴Ｂの両方
における析出した銅の量は、１平方フート当り８
アンペアから１平方フート当り0.25アンペアまで
は大体等価のままであつたが、0.25アンペアの
時、浴Ｂ（還元剤を使用せず）から析出する銅の
量は落ちて、１平方フート当り0.03125アンペア
の電流密度において浴Ａにより析出される量のわ
ずかに50パーセントが得られた。このことは更
に、無電解浴（次亜リン酸ナトリウムを含有する
浴Ａ）が低電流密度において、非無電解浴（次亜
リン酸ナトリウムを含有しない浴Ｂ）よりもより
一層良好な効率を与えることを証明する。このこ
とは、好都合にも、複雑な形状を有する部品に対
して、より一層均一な析出をもたらすことにな
る。 実施例 ５ 試験小片のもう一つの系列を、実施例１の炭素
陽極の代りに銅陽極を使用した点を除いて、実施
例１に記載と同様に処理した。類似の結果が得ら
れた。 実施例 ６ 試験小片のもう一つの系列を、実施例１の炭素
陽極の代りに316ステンレス鋼陽極を使用した点
を除いて、実施例１に記載と同様に処理した。類
似の結果が得られた。 実施例 ７ 標準の、１オンス、２面、銅被覆のFR−４エ
ポキシガラス積層ボードを穴明けして、直径が１
インチの千分の10から千分の50までにわたる範囲
の穴を得た。次いで該積層物を工業的なプレイテ
ド スルー ホール（plated through hole、
PTH）サイクルにおいて処理して、穴の壁面及
び積層物表面を無電解析出に対する受入れ準備を
した。該PTHサイクルは洗浄工程及びエツチン
グ工程の系列、次いでスズ−パラジウムによる触
媒作用、ならびにABSプラスチツクをめつきす
るために使用すもののような促進工程を使用す
る。 次いで該触媒作用を及ぼさせたボードを、実施
例１に記載されたような無電解浴に浸漬する。該
ボードを、１平方フート当り約６アンペアの電流
密度を以つて陰極とし、溶液中に15分間保ち、こ
の時点において該ボードを該無電解浴から取り出
し、水洗し、次いで乾燥した。穴の壁面を検査し
て、厚さ約100マイクロインチの銅の均一なコー
テイングが示された。該銅の析出は、該穴の壁面
のエポキシ及びガラス繊維を、析出物の明らかな
ボイドの形成なしに完全に被覆した。 該積層ボードを更に処理して、完成した配線ボ
ードを製造した。PTH処理後に、該乾燥したボ
ードを、所望の回路トレース（circuit traces）
及び穴を露出させたままにして、めつき耐食膜
（plating resist）により作像した。めつき耐食膜
の作像は公知のシルクスクリーン法、または写真
化学技術により達成することができる。次いで該
ボードを溶液により処理した。該溶液により、露
出した回路トレース及び穴を清浄化し、かつ酸洗
いして、更にその上の電気めつきに対する受入れ
準備をした。該回路トレース及び穴を酸銅めつき
溶液により約千分の１インチの厚さにめつきし、
次いで約千分の0.2インチの厚さにまで、はんだ
めつきをした。次いで該めつき耐食膜を化学的に
除去し、次いで銅被覆板を化学的に剥がし去つ
て、銅及びはんだをめつきした回路トレース及び
穴を有する仕上り回路ボードを得た。 次いで該仕上つたボードを500〓の融解はんだ
中に10分間浸漬することにより「はんだ衝撃
（solder shock）について試験した。次いで該穴
の横断面を形成させ、顕微鏡下に試験して、十分
にふさがれたはんだ穴、穴の壁面の全面にわたつ
て完全に無傷のままでいる銅析出物が認められ
た。 本発明は、次亜リン酸塩還元される無電解銅め
つき浴に利用することが特に有利であることがわ
かつたけれど、本発明は一般的に、固有的に自己
制限析出厚さとなる、すべての非自触媒性無電解
金属めつき浴に対して有用である。前記の次亜リ
ン酸塩還元系のような非ホルムアルデヒド還元さ
れた無電解銅めつき系が代表的であるけれど、本
発明は使用する還元剤と無関係に、自己制限性析
出厚さを示す任意の非自動触媒無電解めつき系に
適用することができることを理解すべきである。
上記のような浴中における素地上に電流の負電位
をかけることにより、無電解めつき反応のみによ
り達成することのできる金属析出厚さよりも大き
い金属析出厚さが得られる。このように、本発明
の特定の実施態様を上記に詳細に記載したけれ
ど、それらは主として説明の目的のためである。
当業者に明らかであろう如く、特定の要求に応ず
るために、本明細書に開示される特定の条件及び
成分に対して、本発明の教示に一致し、かつ本発
明から逸脱することなく、改良を行うことができ
る。