JPH02502181A - 特に強磁性を有するポリメタル分子系、その合成方法、及び特に強磁性体としてのその適用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 特に強磁性を有するポリメタル分子系、その合成方法、及び特に強磁性体として のその適用 本発明はポリメタル（多金属）分子系、より特定的には、特に永久磁化特性を有 するペテロメタル（混合金ｉ＞ａに係る。

本発明はまた、該系の合成方法、及び特に強磁性体としてのその適用にも係る。

分子材料の分野の最大の挑戦のひとつは、所定の臨界温度以下で永久磁化を有す る分子系の合成にある。

本発明者はこの分野で研究を続け、低温でこの永久磁化特性を有する分子系を合 成することが可能な方法を開発するに至った。

この方法は、−次元系で異なる金属イオン間に強い反強磁性相互作用を生じさせ る手段と、隣接する値開に強磁性相互作用を確保させる手段との開発に基づく。

本発明の分子系は、基本分子単位が式＾ＢＬ、ｘＬ’［式中、＾及びＢは異なる スピンの二価イオンであり、＾はスピンが５７２のＨｎ（ＩＩ）、スピンが２の Ｆｅ（Ｕ）、スピンが３７２のＣｏ、（ＩＩ　）から選択され、Ｂはスピンが１ ７２のＣｕ（Ｉｆ）及びｖ０２中におけるようなＶ（■）から選択され、Ｌは構 造１又は２（ここでＸは０又はＳを表し、Ｒ１１Ｂの周りに大きい立体空間（障 害）を形成すること及び／又は隣接する鎖のイオン＾と相互作用することが可能 な基を表し、ＹはＯＨ又はＮＢＲ“であり、Ｒｏは水素原子又はＲ基であり、配 位子の各Ｒ基は相互に同−又は異なる）の分子Ｂ、Ｌの脱陽子化（脱水素）によ り得られるビス二座配位子であり、Ｌｏはこれらの系の調製に使用される溶媒に 対応し、−ｍには水であり、Ｘは固定される溶媒分子数を表す］で表されるよう なく配向した）規則的なヘテロメタル鎖から形成されることを特徴とする。

Ｒ基は、好ましくはフェニル基、例えば直鎖アルキル、アルコキシ、アミン基、 又は、カルボキシル、エステル、エーテル、しドロキシルもしくはハロゲン基に より置換されたフェニル基から選択された有機基である。Ｒは分枝鎖又は置換基 を有するアルキレン、アルコキシ、アミン基でもよいが、Ｘが３以上のときＲは −Ｃ１１，−ＣＤ（ＯＢ）−Ｃｌ！、−基を表す。

有利なことには、ＲによりＢの周りに形成される立体空間は２つの隣接する鎖の 間に下記に示すような歯車（のかみ合い）系を構成する。

このような構造は結晶格子の高い安定性を確保し、値開の最短距離が＾１１．＾ 及びＢ、、、Ｂ型である場合に！ＩＩ閏に現われる広い孔は生じない、この構造 では、金属イオン間の値開の最短距離は＾１１．Ｂ型であり、従って、隣接する 値開に強磁性相互作用が生じる。

更に、隣接する鎖のイオンＢと反応することが可能なＲ基を使用すると、同一方 向の全イオンへのスピンと逆方向のイオンＢのスピンとのアラインメント（配列 ）は、下記の７式に従って助長される。

値開の距１ｉＡＢ、Ｂ＾は、Ｌが構造１のときは同一であり、Ｌが構造２のとき は異なることが理解されよう。

非常に有利な態様によると、例えば真空ボンピングによ２型の分子系の永久磁化 特性を増強できることを本発明者は立証した。

従って、本発明は好ましくは溶媒、特に水分子を実質的に含まない上記分子系に 係り、より特定的には規則的なヘテルメタル鎖の基本分子単位が式＾ＢＬで表さ れるような系に係る。配位子り中の置換基Ｒは上記の意味を有し、特に−（ＣＬ ）ａ及び−Ｃ１１２−ＣＢ（０１１）−Ｃ１１，−を包含する。有利には、Ｒが 例えば置換基をもつか又はもたないプロピレン基である系から水分子の少なくと も一部を脱離することにより、有利な強磁性を付与すること又はこれを改良する ことができる。

ピン構造を有する。

イオン＾及びＢは、下記の分子の脱陽子化によって生じる金属イオン閏の強い反 強磁性反応を助長することが可能な配位子により結合されている。

オキサメート　　　　　　　　　　　　ビスオキサメートオキサミド　　　　　 　　　　　　　ビスオキサミドジチオオキサミド　　　　　　　　　ビスジチオ オキサミドを有するマンガン（Ｉｆ）イオン及びｆＲ（Ｉｔ）イオンを表す。

これらの化合物のうちで好適な票としては、Ｒ基がベンゾエート基であるブリッ ジ配位子オキサミドを挙げることができる。

この型の配位子は下式の分子のテトラ脱陽子化により形成される。

ここで、２は水素原子、ヒドロキシ基、又はアルキルもしくはアリールのような 置換基を表す、アルキル基としては１〜１０個の炭素原子を有する基、特にメチ ル、エチル、プロピル及びブチル基が挙げられる。好適なアリール基としては、 フェニル基、例えばアルコキシ、アルケニル、アルキル、アミン、カルボキシル 、エステル、エーテル、ヒドロキシル又はハロゲン基によりＸ換されたフェニル 基が挙げられる。

有利なことには、この類の化合物は少なくとも１０°にの強磁性遷移点を有する 。これらの結果は、本発明により使用（、Ｈ，−Ｃ００基ｒなく−ＣＩ！！−Ｃ １ｌｚ−ＣＯＯ基ｒアル公知化合物ヲ使用すると、強磁性遷移は観察されない。

他の好ＭＭにおいて、ブリッジ配位子は式：の分子のテトラ脱陽子化により得ら れるビスオキサメート基である。

性のレベルでも非常に重要であると思われる。即ち、Ｒがベンジル基である化合 物を使用することにより、５°にのオーダーの強磁性遷移点の値に達することが でき、空間の小さいＲ基を含む化合物で得られる結果を予想するに及ばなかった 。即ち、Ｒがプロピレン基である場合には、化合物が少なくとも部分的に脱水和 されていないと強磁性遷移は本発明は上記分子系の製造方法にも係る。

鎖糸を製造するには、反応媒体Ｌ°中でイオンＢを配位子分子Ｂ、Ｌと反応させ 、イオンＢの単環式雌体を形成した後、＾の塩の緩慢な拡散条件下でＬ゛に溶解 した塩Ａの溶液を溶液中の錯体と反応させることにより該鍔体を重合させる。こ うして、非常に良好に形成された単結晶又は非常に安定な結晶粉末が得られる。

単環式雌体の形成段曙は、好ましくは塩基性媒体中で実施される０例えばソーダ のような強塩基を使用する。イオンＢは反応溶媒Ｌ°に可溶性の塩として存在し ている。得られた溶液を一過し、例えば真空蒸発により鍔体を回収する。

その後の真空ポンピング（排気）段階により、必要に応じて溶媒分子を少なくと も部分的に除去する。

以下の反応図式はこれらの鍔体の２種類の取得方法を示すものである。

又は （アミド苓っ赤ｇ４３守解＃１呑否）：Ｊｄ）配位子りは従来方法に従って調製 する。

上記のような配位子オキサミドを得るためには、以下の反応図式の１つに従って 操作すると有利である。

上記式中、■はアルキル基、特にエチル基を表し、Ｘはハロゲン原子、特に塩素 原子を表し、Ｒは上記に定義した通りであり、ＴＢＦはテトラヒドロフランを表 す。

ビスオキサミド型の配位子の調製は次の図式に従って実施され得る。

（ｅ） ↓ 各反応（ａ）〜（ｅ）は廃流下に実施する。

図式（ａ）　、　（ｃ）及び（ｄ）は、特にアミンＮＨ，Ｒが芳香族でない場合 に適用され、（ｃ）及び（ｅ）は芳香族アミンの場合に適用能な反応図式（ｆ） を以下に示す。

強磁性体として非常に有利である。

鎖糸は、更に、ピリジンのような極性溶媒に可溶性であるという利点があり、従 って、支持体に塗布することができ、溶媒を蒸発させると強磁性薄層が得られる 。

一方、注目すべき点として、これらの系は透明であり、強磁性相においても同様 である。更に、鎖糸は遷移温度で光学スペクトルが急激に変化するので、表示シ ステムで使用することができる。

本発明のその他の特徴及び利点は上記のような金属系の合成に関する以下の実施 例で明らかにされる。

ＬＬＬＬ：基本モチーフＭｎＣｕ　（ｏ−）ユニしンビスオキサメ一）　）、１ １１．０を有する鋳の合成。

この合成は次の段階を含む １）配位子０−フ二二しンビスオキサミドの調製、リウムの合成。

３）最終化合物の調製。

アミンとして。−フェニレンジアミン、蓚酸誘導体として塩化蓚酸ジエチルを使 用することにより、上記図式（ｅ）に従ってＦ１階１）を英雄した。

４ｍｍｏｌの０−フェニレンジアミンのＴＨＦ溶液４０ｍ１に８ｍｍｏｌの塩化 蓚酸エチルを０℃でゆっくりと投入した。混合物を通常の温度に戻した。形成さ れた沈澱を濾過により除去した。

ｒ液を蒸発乾個すると、油状物が得られた。水を加えると（１）の無色結晶が得 られた。

１０１１の７１１Ｆに２ｍｍｏｌの（１）を溶解した溶液に３２％のアンモニア 水１０１１を加えると、（２）の白色沈澱が得られ、これを水及びＴＢＦで洗っ た。

オキサメート）ニナトリウム、４）１．０を次のように合成した。

Ｂｏｗｌの水に２ｍｍｏ１の（２）及び８ｍ５ｏｌのＮａ０Ｂを溶解させた。５ １１の水に２ｍ曽ｏ１のＣｕ（Ｎｏｗ）＊を溶解した水溶液をゆっくりと加えた 。形成された溶液を一過した。水の蒸発により化合物（３）が紫色の多結晶粉末 として単離された。

段階（３）に従い、（３）の水溶液にＭｎ（ＣｌＯ２）２−６ＨｉＯの水溶液を ゆっくりと拡散させることにより、モチーフＭｎＣｕ［ｏ−）ユニしンビスオキ サメート］、３１１．０から形成される化合物が青緑色の多結晶粉末として得ら れた１弱い真空ボンピングにより該化合物から水２分子を脱離すると、約４°に で強磁性遷移を示した。

＋１ｌＪＬ２工：基本モチーフＭｎＣｕ［オキサミドビス（２−ベンゾエート） ］−１１’１２０を有する鎖の合成。

実施例１の３段階に従って操作した。

１）４ｍｓｏｌのアントラニル酸のＴｔｌＦ溶液３０ｚｌに塩化蓚酸２ｍｍｏｌ を滴下添加することにより、配位子オキサミドビス（２−安息香酸）を得た。配 位子が沈澱したので、これ水洗及び真空乾燥して（４）を得た。

トリウム、４１’１２０を次のようにして合成した。　２１Ｉ＋ｅｏｌの（４） 及び８ｍｍｏｌのＮａＯＨを８０１１の水に溶解させた０次に、５ｚｆの水に溶 解した２−ｓｏｌのＣｕ（ＮＯ３）＊、３Ｂ２０の水溶液をゆっくりと加えた。

形成された溶液を濾過した。水をゆっくりと蒸発させることにより赤色の多結晶 粉末として化合物（５）が単離された。

３）　（５）の水溶液中にＭｎ（ＣＩＯ＝）ｘ　、６ＦＩＪの水溶液をゆっくり と拡散させ、真空乾燥することにより、基本モチーフＭｎＣｕ［オキサミドビス （２−ベンゾニー）、）］、［，０を有する最終化合物が青色の多結晶粉末とし て得られた０強磁性遷移は１５°に以上であった。

去４１烈」−：基本モチーフＭｎＣｕ［１，３ゲロビレンビスオキサメート］− １Ｂ、０を有する鎖の合成。

０−フェニレンジアミンの代わりに１−３プロピレンジアミンを使用し、実施例 １と同様に操作した。５分子を有する初期化合物から４分子を脱離することによ り３°にの強磁性遷移が誘導された。

えｉ４工：基本モチーフＦｅＣｕ［１，３プロピレンビスオキサメート］−１） １．０を有する鎖の合成。

Ｈａ（ＩＩ）をＦｅ（ＩＩ）に代えて実施例３と同様の合成法を使用し、約４° にの強磁性遷移を有する所望の化合物を得た。

東」ｕ阻ｊ−：基本モチーフＭａＣｕ［オキサミドビス（２−メチルフェルレー ト）］−２１１２０を有する鎖の合成。

この合成は次の段階を含む。

１−配位子オキサミドビス（２−メチルフェノール）の調製。

］ニナトリウムの合成。

３−最終化合物の調製。

流下に１２時間加熱後、沈澱した化合物オキサミドビス（２−メチルフェノール ）をｒ過した。

ス（２−メチルフェルレート）］ニナトリウムが沈澱した。

含むメタノール溶液をゆっくりと拡散させると、最終化合物が得られた。

３−プロピオネ−））］、ＬＯを有する鎖の合成。

この合成は次の段階を含む。

１）配位子オキサミド（２−安息香酸、３−プロピオンＩ！Ｉｉ）・Ｂ、Ｌの調 製。

オネート）〕ニナトリウムの合成。

３）最終化合物の調製。

１）１０＋ｍｍｏｌのアントラニル酸を４０１１のＴ［ＩＦに溶解させた０次さ せると、−安息香酸蓚酸エチル が沈澱した。

該化合物５ｍｍｏｌを３０ｍ１のメタノールに溶解させた。　３０ｚｆのメタノ ールに溶解した５ｍｍｏｌのβ−アラニン及び５論論０１のＮａＯＨをゆっくり と加えた。５０℃で１２時間加熱した。沈澱が現れた。蒸発乾個し、残渣に水を 加えて溶解させた。溶液してＮａＣｌを除去した。Ｐ液を還元し、エーテルを加 えるとＮａｐ（Ｃｕｔ）が沈澱した。

散させることにより最終化合物を得た。

国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．基本分子単位が式ＡＢＬ．ｘＬ′〔式中、Ａ及びＢは異なるスピンの二価イ オンであり、Ａはスピンが５／２のＭｎ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）、スピンが ２のＦｅ（ＩＩ）、スピンが３／２のＣｏ（ＩＩ）から選択され、Ｂはスピンが １／２のＣｕ（ＩＩ）及びＶ（ＩＶ）から選択され、Ｌは構造１又は２ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼（こ こでＸはＯ又はＳを表し、ＲはＢの周りに大きい立体空間を形成すること及び／ 又は隣接する鎖のイオンＡと相互作用することが可能な基を表し、ＹはＯＨ又は ＮＨＲ′であり、Ｒ′は水素原子又はＲ基であり、配位子の各Ｒ基は相互に同一 又は異なる）のＨ４Ｌ脱陽子化により得られるビス二座配位子であり、Ｌ′はこ れらの系の調製に使用される溶媒に相当し、一般には水であり、ｘは固定された 溶媒分子の数を表す］で表されるような規則的なヘテロメタル鎖から形成される ことを特徴とするポリメタル分子系。
2. ２．Ｒ基がフェニル基、例えば直鎖のアルキル、アルコキシ、アミン基、又はカ ルボキシル、エステル、エーテル、ヒドロキシルもしくはハロゲン基により置換 されたフェニル基、又は分枝鎖もしくは置換基を有するアルキレン、アルコキシ 、アミン基かち選択された有機基であり、ｘが３以上のときＲは−ＣＨ２−ＣＨ （ＯＨ）−ＣＨ２−を表すことを特徴とする請求項１に記載の系。
3. ３．Ｌが以下のブリッジ： オキサメート▲数式、化学式、表等があります▼ビスオキサメート▲数式、化学 式、表等があります▼オキサミド▲数式、化学式、表等があります▼ビスオキサ ミド▲数式、化学式、表等があります▼ジチオオキサミド▲数式、化学式、表等 があります▼ビスジチオオキサミド▲数式、化学式、表等があります▼に対応す る分子の脱陽子化により形成される配位子から選択されることを特徴とする請求 項１又は２に記載の系。
4. ４．Ａ及びＢが夫々５／２及び１／２のスピンを有するＭｎ（ＩＩ）イオン及び 銅（ＩＩ）イオンを表すことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の系 。
5. ５．Ｌが、Ｒが安香酸基であるようなブリッジオキサミド配位子を表すことを特 徴とする請求項４に記載の系。
6. ６．Ｌが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは水素原子、ヒドロキシ基又はアルキルもしくはアリールのような置 換基を表す）の分子のテトラ脱陽子化により形成されることを特徴とする請求項 ４に記載の系。
7. ７．Ｒが１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、プロ ピル及びブチル基、又はフェニル基、例えばアルキル、アルケニル、アルコキシ 、アミン、カルボキシル、エステル、エーテル、ヒドロキシル又はハロゲン基に より置換されたフェニル基のようなアリール基を表すことを特徴とする請求項４ に記載の系。
8. ８．ブリッジ配位子が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは請求項１又は７に記載した意味を有する）の分子の脱陽子化により 形成されるビスオキサメート基であることを特徴とする請求項４に記載の系。
9. ９．実質的に溶媒分子を含まないことを特徴とする請求項１から８のいずれかに 記載の系。
10. １０．反応媒体Ｌ′中でイオンＢを配位子Ｌの分子と反応させてイオンＢの単核 錯体を形成した後、Ａの塩の緩慢な拡散条件下でＬ′にＡの塩を溶解した溶液を 溶液中の前記錯体と反応させることにより前記錯体を重合させることを特徴とす る請求項１に記載の分子系の合成方法。
11. １１．単核錯体の形成段階が、反応溶媒Ｌ′に可溶性の塩の形態のイオンＢを使 用することにより塩基性媒体中で実施されることを特徴とする請求項１０に記載 の方法。
12. １２．溶媒分子を少なくとも部分的に脱離するために真空ポンピングを実施する 段階を更に含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
13. １３．請求項１から９のいずれかに記載の分子系の強磁性体としての適用。
14. １４．請求項１から９のいずれかに記載の分子系の触媒としての適用。
15. １５．請求項１から９のいずれかに記載の分子系の表示システムの製造用として の適用。