JPH02503111A - 水溶液中の有機物を測定する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶液中の有機物を測定する方法及び装置技術分野 本発明は、酸化剤を含む水溶液中の有機物を定性的に及び定量的に測定する方法 及び装置に関する。

背景技術 水溶液中の全有機炭素（ＴＯＣ）を測定するのに一般的に使用される２つの技法 は、燃焼法及び光酸化法である。両方とも、有機物は二酸化炭素に酸化され、次 いで、この二酸化炭素は、メタンに還元された後、赤外、導電率、ガスクロマト グラフィ又は炎イオン化検出のような標準的な技法にによって測定される。燃焼 法は、少ない試料（１００μＬ〜２００μＬ）における迅速な解析が可能である が、それは、低ＴＯＣ濃度（１ｐｐｍ未満）の精確な測定に対しては完全には適 していない。光酸化法は、ずっと多量の試料が使用され得る（１００ｍＬまで） ので、燃焼法よりは低ＴＯＣ濃度に対してより適している。

光酸化法においては、１８０〜２６０ｎｍ以下の波長の紫外光が使用される。低 圧水銀灯は１８４．９ｎｍに主要な発光を有しており、そして、中圧水銀灯は２ ５３．７ｎｍに主要な発光を有している。両方の型の水銀灯が、光酸化を与える べく使用され得る（ダニー・エム・マール（Ｄａｎｎｙ　Ｍ．　ＭＡＲ）米国特 許第４，２７３，５５８号）。酸化を促進するために、過硫酸イオンが、しばし ば加えられる（ジャニス・エル・ヘイヴアティ（Ｊａｎｉｃｅ　Ｌ、　Ｈａｖｅ ｒｔｙ）　、超純水（Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ　Ｗａｔｅｒ　）　、１９８４年、９ 月／１０月）。どちらの水銀灯が用いられるにせよ、最大量の紫外光を透過させ るため、水銀灯の周囲及び水銀灯と溶液との間に水晶の囲いを用いることが必須 である。

光誘導酸化は、１８４．９ｎｍの場合にはヒドロキシル基を、そして過硫酸光酸 化の場合には過硫酸基を必要とすると信じられている。過硫酸基は、有機物の酸 化においてはヒドロキシル基よりも概して効果が少ない（ピー・ニーダ（Ｐ、　 Ｎｅｔａ　）及びアール・イー・ヒユー（Ｒ，Ｅ、　Ｈｕｉｅ）　、ジェイ・フ ィシ・ケムＵ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、　）　、第９０巻、４６４４頁［１９ ８６年］）が、水と反応してヒドロキシル基を与える（アール・ダブリュー７シ ユーズ（Ｒ，Ｗ、　Ｍａｔｔｈｅｗｓ）　、エイチ・エイ−７−ルマン（Ｈ，Ａ 、　Ｍａｈｌｍａｎ　）　、及びティー・ジエイースヴオルスキ（Ｔ。

Ｊ、　Ｓｗｏｒｓｋｉ）　、ジエイ・フィシ・ケム（Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅ ｍ、　）、第７６巻、１２６５頁［１９７２年］）。光酸化が、ヒドロキシル基 を介して進行しようと、あるいは過硫酸基を介して進行しようと、過硫酸の添加 により、多分、光分解で発生する酸化基の収量がより大きくなるために、速度が 速められる。いずれにしても、光酸化法の主要な不都合は、もし与えられた水溶 液中の有機化合物の相対比率及び性質が未知であるならば、異なった有機化合物 は非常にしばしば異なった光酸化速度を有するということである。光酸化の結果 としてそれらがら遊離した二酸化炭素の収量を、異なっている相対比率の及び／ 又は上記有機化合物とは別の、既知の有機化合物の水溶液から遊離した二酸化炭 素の収量の検量線と正確に比較することは、困難である。

種々の応用のために、水中又は水性組成物中の有機化合物の存在を検出する、迅 速、簡単且つ経済的な方法に対するニーズが存在する。例えば、ホルマリン溶液 が、腎臓透析装置を消毒すべく、フィルタの交換後に使用される。水ですすいだ 後に最後のすすぎに使用された水を分析することは、必要である。

本発明は、近紫外光で照明される二酸化チタンの薄膜上での光触媒酸化が、水溶 液中の溶解した有機溶質を酸化する強力な方法であるということを見出した。水 溶液中に溶解した周囲酸素が酸化剤であり、そして、光で発生したホール即ちヒ ドロキシル基が光触媒反応中間体である。反応は、溶液中のすべての有機物に対 して十分に一般的であると思われる。多数の有機化合物が、完全に鉱質化する（ 即ち、無機生成物に変換する）ということが示されており、そして、これは殆ど の有機化合物で起こるものと思われる。光触媒酸化は迅速、簡単且つ安価な技法 であるので、もしその技法が水又は水性組成物中の有機化合物の存在を検出する のに使用されるならば、それは好都合であろう。

酸化剤を含む水溶液中の有機物を定性的に及び定量的に検出する方法及び装置を 提供することが、本発明の目的である。

発明の開示 本発明者は、水溶液中の種々の有機化合物を光触媒的に酸化することによって遊 離した二酸化炭素の量が、有機化合物の性質に比較的鈍感である（種々の有機化 合物からのＣＯ□の生成速度は係数４．６以内−オーストラリア仮特許明細書第 ＰＨ７０７４号参照）ということを思いがけなく見出した。本発明者は、水又は 水性組成物中の有機化合物の、光触媒的に酸化された副生物の存在又は不在が、 有機化合物が液体内に最初から存在していたかどうかを指示するのに利用され得 るということを見出した。また、本発明者は、有機化合物の光触媒的な酸化の後 に有機化合物が水又は水性組成物中に存在する場合、結果として生じた、酸化さ れた副生物の濃度が、液体中の有機化合物の初期濃度を決定するのに利用され得 るということを見出した。

本発明の第１実施例によると、酸化剤を含む水溶液中の有機物を定性的に測定す る方法が提供され、該方法は、（ａ）該有機物を光触媒的に酸化することが可能 な半導体に該溶液を接触させ、 （ｂ）該半導体を、該半導体が該溶液中の該有機物を光触媒的に酸化して光触媒 的な副生物を生成するところの波長又はスペクトルを有する光で照明し、そして （ｃ）該副生物を検出する、 ことを具備している。

本発明の第２実施例によると、該第１実施例記載の方法を具備する、水溶液中の 有機物を定量的に測定する方法が提供され、該方法は、 （ｄ）該副生物の、その濃度又は量に関するパラメータを測定し、 （ｅ）該副生物の該パラメータから、該溶液中の該有機物の濃度を決定する、 ことを更に具備している。

好適な方法においては、該水溶液は酸性にされた水溶液であり、もって、該副生 物は二酸化炭素からなっている。

他の好適な方法においては、該水溶液は、無機炭酸塩からなる該副生物を二酸化 炭素に変換すべく、段階（ｂ）の後に酸性にされる。該二酸化炭素は二酸化炭素 以外の気体で該水溶液からパージされ得、そして、該パージされた二酸化炭素は 検出され得る。次いで、該パージされた二酸化炭素の量が決定され、そして、該 溶液中の全炭素濃度が該パージされた二酸化炭素の量から決定される。

好適に、該パージされた二酸化炭素の量は、該パージされた二酸化炭素を水に溶 解させ、該溶解によって引き起こされる該水の導電率における変化を測定するこ とによって決定される。

典型的に、該副生物は、該光触媒的な酸化によって引き起こされる該溶液の電気 的特性における変化を測定することによって検出され、該副生物の量は、該変化 の大きさから決定され、そして、該有機物の濃度は、該量から決定される。該電 気的特性は導電率であるのが好適である。

通常、該溶液は、該照明の間攪拌される。該溶液は、空気又は酸素を、該溶液を 通してバブリング及び／又はポンピングすることによって攪拌され得る。

本発明の第３実施例によると、酸化剤を含む水溶液中の有機物を定性的に測定す る装置が提供され、該装置は、（ｉ）半導体を有する光触媒反応器であって、該 半導体は該有機物を光触媒的に酸化して光触媒的な副生物を生成することが可能 であり、該半導体は該溶液が該反応器内に置かれた時にそれと接触するように該 反応器内に配置されているものと、（ｉｉ）該半導体を照明すべく該反応器内に 配置されている照明源であって、該反応器内において、該照明源は、該溶液と接 触している該半導体を照明した時に該半導体が該溶液中の該有機物を光触媒的に 酸化するところの波長又はスペクトルを有する光を発することが可能であるもの と、（ｉｉｉ）該副生物を検出する手段であって、該反応器に作用的に結び付け られている又は作用的に連結されているものと、を具備している。

本発明の第４実施例によると、該第３実施例記載の装置を具備する、水溶液中の 有機物を定量的に測定する装置が提供さへ該装置は、 （ｄ）該副生物の、その濃度又は量に関するパラメータを測定する手段であって 、該副生物を検出する手段に作用的に結び付けられている又は作用的に連結され ているもの、を更に具備している。

好適に、該第４実施例の装置は、 （ｅ）該副生物の該パラメータから、該溶液中の該有機物の濃度を計算する計算 手段であって、該パラメータを測定する手段に作用的に結び付けられている又は 作用的に連結されているものを更に含んでいる。

該酸化剤は、周囲の酸素又は過酸化水素又は他の適切な薬剤であり得る。

典型的に、該第３及び第４実施例の装置は、二酸化炭素以外の気体で該水溶液か ら該二酸化炭素をパージする手段をも含んでおり、該検出する手段は、該パージ された二酸化炭素を検出すべく適合されており、且つ、該パージする手段は、該 反応器に作用的に結び付けられ又は作用的に連結されている。好適に、該検出す る手段は、該反応器に作用的に結び付けられている又は作用的に連結されている 導電率セルである。

通常、該第３及び該第４実施例の装置は、ポンプのような、該溶液を攪拌する手 段であって、該反応器に作用的に結び付けられている又は作用的に連結されてい るものを更に含んでいる。

原則として、有機炭素化合物を二酸化炭素に光触媒的に酸化することができるあ らゆる反応器が使用され得る。二酸化チタンが特に好適である。他の好適な光触 媒金属酸化物は、五酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、三酸化インジウム、 チタン酸カルシウム、三酸化タングステン、チタン酸バリウム、酸化鉄（■）、 酸化亜鉛、タンタル酸カリウム、二酸化錫、及び酸化カドミウムを含む。他の光 触媒金属酸化物は、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、三酸化 クロム、及び三酸化イツトリウムを含む。半導体が水溶液中において比較的安定 であるということは特に好適である。

金属酸化物粒子が、Ｐｔ、　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｒｕ、　Ｒｕ０ｚ、Ｐｄ、及びＰ ｄＯ又はそれらの混合物のような金属触媒又は金属酸化物触媒と共に装填され得 る。

半導体は、好ましくは５００ミクロン未満、より好ましくは５０ミクロン未満、 更により好ましくは５ミクロン未満の微粒子の形態であるのが好適である。金属 酸化物粒子の平均粒度が約３０ミクロンであるのが特に好適である。別の好適な 形態においては、シリカ、テフロン、シリカゲル、ソーダガラス、珪藻土、硼珪 酸ガラス、酸化アルミニウム、ムライト、コージーライト、焼結多孔質、及びガ ラスメツシュからなる群から好適に選択される支持体上に、半導体が塗布される 。半導体光触媒金属酸化物が上記支持体のいずれかの上に塗布される場合、塗布 方法がオーストラリア仮明細書第ＰＨ７０７４号に開示されている塗布方法の内 の一つであるということは、特に好適である。支持体の好適な形態は、０．０１ ｍｍ〜５ｍｍの範囲内にある直径のビーズの形態である。支持体が、均一な大き さに揃えられているビーズのような、均一な大きさの粒子の形態であるというこ とは好適である。二酸化チタンに対し、これらの支持体は、下記の利点を有して いる。

（Ｂ）３８０ｎｍ未満の波長の光の光学的透過（ｂ）ＴｉＯＲへの良好な接着性 （ｃ）水に対する低溶解性 （ｄ）水中での迅速な沈降 特に、二酸化チタンは、本発明の方法により、硼珪酸ガラス管、ガラスメツシュ 、ガラスピーズ、砂、珪藻土、テフロン、及びシリカゲルに付着させられ得ると 共に、水中の有機化合物を光酸化する能力を維持し得る（その内容が本明細書中 に組み入れられているところのオーストラリア出願第７６０２８／８７号参照） 。更に、二酸化チタンは、水での繰返し洗浄の後でも支持材料によって保持され るということが見出された。

本発明の方法を用いて検出され得る有機化合物のいくつかの例は、ベンゼン、フ ェノール、モノクロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、安息香酸、カテコ ール、レソルシノール、ヒドロキノン、１．２ジクロロベンゼン、２ブロモフエ ノール、３ヨードフエノール、チオクレゾール、スルホサリチル酸、ホスホセリ ン、２クロロフエノール、３クロロフエノール、４クロロフエノール、２．４ジ クロロフエノール、２，４．６）リクロロフェノール、メチルビオロゲン、２ナ フトール、クロロホルム、サリチル酸、フルオレセイン、トリクロロエチレン、 エチレンジアミン、ジクロロエタン、及びホルマリンである。

光触媒酸化に関係するこれらの化合物を含有する水溶液は、ＨＣＯ，−、ＣＯ， ”−、ＣＩ−、Ｂｒ−、ド、ＮＯ３−１ＰＯａ”−、ＳＯａ”−のようなイオン 種を生成し、この結果、上記溶液の導電率における付随的な有意な増加が起こる 。導電率における増加を測定する本発明の方法をこれらの化合物の敏感な検出器 として用い、他の手段によっては簡単には得られないところの濃度の測定を行う ことが可能である。例えば、アルコールは、スペクトルの紫外領域においてプア ーな光学吸収特性を有しているが、光触媒酸化後の、導電率における増加によっ て容易に検出され得る。

敏感な検出方法が容易には得られないところの他の化合物を検出すべく、光触媒 酸化を、ＨＰＬＣ法における導電率測定と組み合わせることも可能である。二酸 化チタンの薄膜上での光触媒酸化の、化学分析への応用の一例は、ホルマリンの 検出にある。

好適に、ＨＰＬＣ検出器が、副生物を検出すべく使用される。

更に好適な形態においては、半導体は、シリカゲル内に組み入れられる。半導体 光触媒金属酸化物がシリカゲル内に組み入れられる場合、組入れ方法がオースト ラリア仮明細書第ＰＨ７０７４号に開示され工いるシリカゲル組入れ方法に従う ということは、特に好適である。

更に好適な形態においては、光反応器は容器又はチューブであり、該容器又はチ ューブの内壁の少なくとも一部は半導体を塗布されている。もし光反応器が上記 支持体のいずれかで構成されるならば、塗布方法がオーストラリア仮明細書第Ｐ Ｈ７０７４号に開示されている塗布方法の内の一つであるということは、好適で ある。光反応器が半導体のバンドギャップよりも大きいエネルギの光に対して透 明である材料で構成される場合、光反応器を通して半導体を照明するよう、照明 手段が半導体の外側に配置されるということは、好適である。例えば、Ｔｉｅ、 が半導体として使用される場合、光反応器は硼珪酸ガラス又は水晶から作られ得 る。何故ならば、両方の材料は、Ｔｉｅ、のバンドギャップによりも大きい光を 透過するからである。

光反応器が透明な材料で構成されているが、光反応器の内壁が、半導体であって 、その厚さが光反応器の外側に配置されている照明手段からの照明を有意に減衰 させるようなものであるものを塗布されている場合、あるいは光反応器が不透明 な又は実質的に不透明な材料で構成されている場合、照明手段は光反応器内部に 配置され得る。

照明手段は、選択された具体的な半導体のバンドギャップよりも大きいエネルギ を有する光を供給するように選択される。

例えば、Ｔｉｅ、が使用される場合、照明手段は、水銀灯、キセノン灯、太陽光 、又は近紫外蛍光管であり得る。

全無機炭酸塩は、標準的な手順によって測定され得る。例えば、全無機炭酸塩は 、光を用いない水溶液の酸性化及び形成された二酸化炭素の測定によって決定さ れる。

第１及び第２実施例の方法及び第３及び第４実施例の装置は、在来の光酸化方法 及び装置を凌ぐ利点を有している。何故ならば、もし、例えば、ＴｉＯ＋＋光触 媒が使用されるならば、照明手段はより容易に入手可能であり、且つ、Ｔｉｅ、 光触媒は化学的に安定であり、再使用され得る。硼珪酸ガラスは近ＵＶ光に対し て透明であるので、それは光反応器の構成に使用され得、この結果、高価な水晶 光反応器を使用する必要がなくなる。ＵＶ光に透明な溶質は、容易には光酸化さ れないが、光触媒的に酸化され得る。何故ならば、溶質はそうではないかもしれ ないが、半導体は光活性であるからである。このため、全酸化結果であって信頼 できるものが、より正しく与えられる。

図面の簡単な説明 ここで、酸化剤を含む水溶液中の有機物を定性的に及び定量的に測定する方法及 び装置が、下記の図を参照しつつ例として説明される。

第１図は、酸化剤を含む水又は水性組成物中の有機物の存在を検出する又は濃度 を測定する装置の概略図である。

第１図は、水溶液中の全炭素及び全有機炭素を測定する装置の概略図である。

第２図は、全二酸化炭素に対する導電率セルの応答に関する検量線を表しており 、反応器内の水は４０ｍＬ、セル内の水は４０ｍＬであり、共に最初に反応器内 で過塩素酸を吹き込まれた水であって、ｐＨ３，Ｏまで酸性にされたものである 。

第３図は、０，００５Ｍフタル酸水素カリウム溶液の種々の量からの二酸化炭素 の収量対添加後の時間の曲線を示す。反応器内の全量４０ｍＬの溶液は０．８０ ｍＬの０．　０２ＭＨＣｌＯ４を含む。ポンプ速度は２００ｍＬ／分。

第４図は、シトニー（Ｓｙｄｎｅｙ）の水道本管の水についての、ｐｐｍＣとし て表現されている二酸化炭素の収量対４０ｍＬ＋０．８ｍＬの０．０２ＭＨＣｌ ０．の添加後の時間を表す。

・　光なし Ｏ光あり 第５図は、３８ｍＬの水＋０．８ｍＬの０．０２ＭＨＣｌ０．に添加された２、 ＯｍＬの１０−”Ｍニトロベンゼンに由来するＴＯＣｐｐｍを表す。太陽照明は ０．２５ｍ’の放物形トラフを使用。ポンプ速度は２００ｍＬ／分。

第６図は、酸化剤を含む水溶液中の有機物の存在を検出する又は濃度を測定する 装置の概略図である。

本発明を実施する方法 第１図を参照するに、水溶液中の全炭素及び全有機炭素を測定する装置１００は 、螺旋状の硼珪酸ガラス光反応器１０４を含んでおり、水溶液は、装填口１０２ 及びＴ接続部１０５を介し、螺動ポンプ１０６によって光反応器１０４を循環さ せられる。光反応器１０４は、２０〜１２ＷのＵＶ蛍光管１０３の周囲に配置さ れている。導電率セル１０８は、管１０１を介して装填口１０２に、そして管１ ０７を介してＴ接続部１０５に連結されている。セル１０８は、セル１０８内の 導電率の変化を測定するための導電率計１０９に結び付いている。二酸化チタン 光触媒の薄膜が、光反応器１０４の内面に塗布されている。

薄膜塗膜は、オーストラリア仮明細書第ＰＨ７４０４号に開示されている塗布方 法又は他の適切な塗布手順に従って形成され得る。あるいは、少量の粉末Ｔｉｅ 、光触媒が、塗布されていない光反応器１０４内を循環させられる水溶液に添加 され得る。

使用時において、水溶液が、装填口１０２に加えられ、ポンプ１０６によってル ープ１０２−１０５−１０６−１０４に送り込まれる。管１０７内の空気が、Ｔ 接続部において水溶液と混合され、密集した泡の列として光反応器１０４にボン ピングされる。水溶液は、その中の無機炭酸塩から二酸化炭素を遊離すべく、酸 性にされる。管１０３は、ＣＯ７への光触媒酸化を引き起こす、光反応器１０４ 内のＴｉｅ２塗膜を照明すべく、オンされる。泡は、装填口１０２で水溶液から 分離し、そして管１０１を介し、導電率セル１０８を通して引っばられる一方、 水溶液は、それが空気と再び接触するところのＴ接続部１０５を介して循環させ られる。水溶液の循環は、平衡な読みが導電率計１０９において得られるまで続 けられる。無機炭酸塩の酸性化によって、及び、光反応器１０４内における、酸 性にされた水溶液中の有機炭素化合物の光触媒酸化によって生成される二酸化炭 素は、その中の循環している空気の泡と平衡する。このため、セル１０８内で測 定されたコンダクタンスにおける変化は、生成された全二酸化炭素であって、水 溶液中の全炭素と直接的に関係しているものに比例する。あるいは、無機炭酸塩 は、光のない装置内での水溶液の酸性化によって生成される二酸化炭素から別個 に測定され得る。次いで、酸性にされた溶液は任意にパージされ得、そして、全 有機炭素が、光がある状態で生成された二酸化炭素から測定される。全炭素は、 全有機炭素及び無機炭素の合計から構成される 装置は、測定された量の二酸化炭素を装置に注入することにより、又はフタル酸 水素カリウムのような主要な標準的な有機化合物の溶液の既知の量を加えること により、目盛を定められ得る。この実験においては、両方の技法が用いられた。

セル１０８の導電率は、より高い炭素濃度においてほぼ線形である、ｌｏｇ／ｌ ｏｇ関係（第２図）により、存在する二酸化炭素と結び付いている。

第２図の検量線を用い、０，００５Ｍフタル酸水素カリウム溶液の種々の量を添 加した時に装置１００において生成された二酸化炭素が測定され、１００％変換 の場合のＣＯ２の理論量と比較された。装置への添加後の時間の関数としてのＣ ０２の収量が、１００％値（破線）と共に第３図に示されている。

シトニーの水道本管の水からなる４０ｍＬの試料からの無機炭素及び全炭素が装 置１００において測定され、結果が第４図に示されている。ＴＯＣは、多くの燃 焼ＴＯＣ分析器の正確な測定の限界よりも少ない。

別の実験においては、ＵＶ蛍光管１０３が除去されると共に、光反応器１０４が ０．２５ｍ”の放物形トラフの焦点に置かれた。第５図に示されている結果は、 直接の太陽光を用いて得られた。ＴＯＣについて分析されるべき溶液は、ニトロ ベンゼンの形態で７２ｐｐｍの炭素を含有していた。光源としてのＵＶ蛍光管（ ３６５ｎｍに最大発光）及び異なった物質の標準溶液を用いて得られた結果が、 第１表に与えられている。

第１表 標準溶液中の炭素ｐｐｍ 第６図を参照するに、酸化剤を含む水又は水性組成物中の有機化合物の存在を検 出する又は濃度を測定する装置１０は、Ｕ■蛍光管１２の周囲に螺旋状に配置さ れている光化学反応器１１を含んでいる。二酸化チタンの薄膜が、管１１の内面 に付着させられている。水又は水性組成物は、溜め１７に注がれ、そして導電率 セル１４を介し、ポンプ１３によって管１１及び接続管１５を通して循環させら れる。

水又は水性組成物中の有機化合物の存在は、装置１０を用い、溜め１７を水又は 水性組成物で満たすことによって検出される。

周囲酸素に曝された水又は水性組成物は、ポンプ１３により、導電率セル１４を 介し、管１５、光反応器１１及び管１６を通して循環させられ、そして、液体の 初期導電率が、活性化されていない管１２により、セル１４を用いて測定される 。次いで、管１２が活性化され、この結果、それは、循環している液体中に存在 する有機化合物を光触媒的に酸化させるべく、光反応器１１内のＴｉｅ、の塗膜 を照明する。液体中に存在する有機化合物が十分に酸化されるよう、循環してい る液体が選択された時間（典型的には５〜３０分、より典型的には８〜１２分） 照明された後、液体の最終導電率がセル１４を用いて測定される。初期導電率及 び最終導電率が互いに比較される。液体中に有機化合物が存在しない場合、初期 導電率及び最終導電率は同じである。液体中に有機化合物が存在する場合、水又 は水性組成物中の有機化合物の酸化された副生物の存在のために、最終導電率は 初期導電率よりも大きい。

水又は水性組成物中の有機化合物の濃度は、装置１０を用い、水又は水性組成物 で溜め１７を満たすことによって測定される。

水又は水性組成物の初期導電率及び最終導電率は、水又は水性組成物中の有機化 合物の存在を決定する上述した方法と同様のやり方で測定される。次いで、初期 導電率及び最終導電率が互いに比較され、そして、有機化合物の濃度が、初期導 電率と最終導電率との間の差異の大きさから確認される。

例 高純度水（４０ｍＬ）が、第１図に示されている、導電率セルと連続している全 有機炭素分析器に使用されているような、ＴｉＯ□の薄膜を塗布されている螺旋 状の光反応器を通して循環させられた。螺旋の中央に挿入されている２０Ｗのブ ラックライト蛍光灯をオンすると、セル内の導電率は、第１表、第２欄における 結果によって示されているように、照明時間と共に僅かに増加した。０．１０ｍ Ｌの１％ホルマリン溶液（１５ｐ　ｐｍのＨＣＨＯ溶液を与える）が添加された 場合、第１表の第３欄における結果によって示されている、導電率における有意 な増加が得られた。

第１表 第１図の装置の照明時における、溶液の導電率における増加装置１０は、溶液中 のホルムアルデヒドの量的な推定を導電率における変化から可能にすべく、ホル ムアルデヒドの既知量を用いて目盛を定められ得る。同様な実験が、他の有機化 合物で行われ得る。

産業上の利用分野 本発明の方法及び装置は、水溶液中の低全炭素濃度（ｉｐｐｍ未満）の検出及び 測定に特に適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化剤を含む水溶液中の有機物を定性的に測定する方法であって、 （ａ）該有機物を光触媒的に酸化することが可能な半導体に前記溶液を接触させ 、 （ｂ）前記半導体を、該半導体が該溶液中の該有機物を光触媒的に酸化して光触 媒的な副生物を生成するところの波長又はスペクトルを有する光で照明し、 （ｃ）該副生物を検出する、 ことを具備する方法。 ２．請求の範囲第１項記載の方法を具備する、水溶液中の有機物を定量的に測定 する方法であって、（ｄ）前記副生物の、その濃度又は量に関するパラメータを 測定し、 （ｅ）前記副生物の該パラメータから、前記溶液中の該有機物の濃度を決定する 、 ことを更に具備する方法。 ３．前記水溶液が酸性にされた水溶液であり、もって、前記副生物が二酸化炭素 からなる請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４．前記水溶液が、無機炭酸塩からなる前記副生物を二酸化炭素に変換すべく、 段階（ｂ）の後に酸性にされる請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ５．前記二酸化炭素が、二酸化炭素以外の気体で前記水溶液からパージされ、そ して、前記パージされた二酸化炭素が検出される請求の範囲第３項記載の方法。 ６．前記パージされた二酸化炭素の量が決定され、そして、前記溶液中の全炭素 濃度が前記パージされた二酸化炭素の量から決定される請求の範囲第４項記載の 方法。 ７．前記パージされた二酸化炭素の量が決定され、そして、前記溶液中の全炭素 濃度が前記パージされた二酸化炭素の量から決定される請求の範囲第５項記載の 方法。 ８．前記パージされた二酸化炭素の量が、前記パージされた二酸化炭素を水に溶 解させ、前記溶解によって引き起こされる前記水の導電率における変化を測定す ることによって決定される請求の範囲第６項記載の方法。 ９．前記パージされた二酸化炭素の量が、前記パージされた二酸化炭素を水に溶 解させ、前記溶解によって引き起こされる前記水の導電率における変化を測定す ることによって決定される請求の範囲第７項記載の方法。 １０．前記副生物が、前記光触媒的な酸化によって引き起こされる前記溶液の電 気的特性における変化を測定することによって検出される請求の範囲第１項記載 の方法。 １１．前記副生物が、前記光触媒的な酸化によって引き起こされる前記溶液の電 気的特性における変化を測定することによって検出され、前記副生物の量が、前 記変化の大きさから決定され、そして、前記有機物の濃度が、前記量から決定さ れる請求の範囲第２項記載の方法。 １２．前記電気的特性が導電率である請求の範囲第１０項記載の方法。 １３．前記電気的特性が導電率である請求の範囲第１１項記１４．前記溶液が前 記照明の問撹拌される請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 １５．前記溶液が、空気又は酸素を、前記溶液を通してバブリング及び／又はポ ンピングすることによって撹繁拌される請求の範囲第１４項記載の方法。 １６．酸化剤を含む水溶液中の有機物を定性的に測定する装置であって、 （ｉ）半導体を有する光触媒反応器であって、該半導体は該有機物を光触媒的に 酸化して光触媒的な副生物を生成することが可能であり、該半導体は該溶液が核 反応器内に置かれた時にそれと接触するように核反応器内に配置されているもの と、（ｉｉ）該半導体を照明すべく核反応器内に配置されている照明源であって 、核反応器内において、該照明源は、該溶液と接触している該半導体を照明した 時に該半導体が該溶液中の該有機物を光触媒的に酸化するところの波長又はスペ クトルを有する光を発することが可能であるものと、（ｉｉｉ）該副生物を検出 する手段であって、核反応器に作用的に結び付けられている又は作用的に連結さ れているものと、を具備している装置。 １７．請求の範囲第１６項記載の装置を具備する、水溶液中の有機物を定量的に 測定する装置であって、（ｄ）前記副生物の、その濃度又は量に関するパラメー タを測定する手段であって、前記副生物を検出する手段に作用的に結び付けられ ている又は作用的に連結されているもの、を更に具備する請求の範囲第１６項記 載の装置。 １８．（ｅ）前記副生物の該パラメータから、前記溶液中の該有機物の濃度を計 算する計算手段であって、前記パラメータを測定する手段に作用的に結び付けら れている又は作用的に連結されているものを更に具備する請求の範囲第１７項記 載の装置。 １９．前記水溶液が酸性にされた水溶液であり、もって、前記副生物が二酸化炭 素からなる請求の範囲第１６項〜第１８項のいずれか一項に記載の装置。 ２０．二酸化炭素以外の気体で前記水溶液から前記二酸化炭素をパージする手段 を更に具備しており、前記検出する手段は、前記パージされた二酸化炭素を検出 すべく適合されており、且つ、前記パージする手段が、核反応器に作用的に結び 付けられている又は作用的に連結されている請求の範囲第１９項記載の装置。 ２１．前記検出する手段が導電率セルである請求の範囲第２０項記載の装置。 ２２．前記検出する手段が核反応器に作用的に結び付けられている又は作用的に 連結されている導電率セルである請求の範囲第１６項記載の装置。 ２３．前記溶液を撹拌する手段であって、該反応器に作用的に結び付けられてい る又は作用的に連結されているものを更に具備する請求の範囲第１６項記載の装 置。 ２４．前記撹拌する手段がポンプである請求の範囲第２３項記載の装置。