JPH02504200A - 電線およびケーブル - Google Patents

電線およびケーブル

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JPH02504200A
JPH02504200A JP63505732A JP50573288A JPH02504200A JP H02504200 A JPH02504200 A JP H02504200A JP 63505732 A JP63505732 A JP 63505732A JP 50573288 A JP50573288 A JP 50573288A JP H02504200 A JPH02504200 A JP H02504200A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 WA6  11! 本発朝は電線およびケーブル、特に芳香族ポリマー系の電気絶縁材料を用いた電 線およびケーブルに関する。
芳香族ポリマー絶縁物質を用いた電線およびケーブルが、長年、多くの用途に使 用されてきた。例えば、通常はフルオロポリマー接着剤層により結合されている ポリイミドラップまたはテープを用いた電線が、航空機電線として、民生および 軍用の両方の用途に広く用いられていた。機器電線すなわち「回路用」ワイヤー 、機体電線および配線ハーネスに用いられる芳香族絶縁物質の他の例は、芳香族 ポリエーテルケトン、ポリニーチルエーテルケトンニレンオキジドおよびポリイ ミドアミドを含む。−遍の望ましい特性、特に高度の強度および靭性、耐摩耗性 、耐熱性、絶縁耐力を有し、本来難燃性が高いことが多いので、芳香族性の高い ポリマーが多くの用途において良好に用いられてきた。
これらの特性が組み合わさって、上記ポリマーから加工されl;電線およびケー ブルを小型軽量の構造物に使用することができI;。近年の電気装置は密度が高 く複雑なので、軍および民間の両方の用途においてそのような構造物の使用が増 加した。
しかしながら、これらの高芳香族性ポリマーには大きな問題がある:すなわち、 トラッキングに特に敏感である。トラッキングは、電場と外表面汚れの組み合わ さった効果により、材料の表面に永久的な導電路が徐々に形成される現象である 。炭素質導電性付着物は、一度成長し始めると、しばしば迅速に樹枝状に広がり 、特徴的な「樹木」パターンが形成され、表面に欠陥が生じる。損傷した通電中 の電線束が例えば電解質または結露により湿った場合に電気トラッキングが生じ 得る。このトラッキングによりフラッシュオーバーおよびアークが生じ、それに より電線束中で別の電線が損傷する。異なる電位の隣接電線もトラッキングに敏 感である場合、まツ;は電線束が接地構造部に接触している場合、一本の電線の 欠陥から急激な破壊的損傷が起こり得る。低電圧、例えば交流100Vまたはそ れ以下の電圧においてトラッキングが起こり得るが、電圧が低下するとその程度 が小さくなる。
上記のポリマーも高度l;敏感である前述の現象は、アーキング(アーク放りに よる絶縁破壊の現象である。この場合、二つの導体間の、または絶縁が機械的に 損傷した導体と接地部との間の電位差により、導体間または導体と接地部との間 にアークが形成され得る。
アークの高温によりポリマーが非常に急速に分解し、ウェットトラッキングの場 合のように急速に広がり得る導電性の炭素質付着物質が形成され、大きな損傷と なって、電線束中の電線の多くがまたは全てが破壊される。アーキングは、非常 に低い電圧、例えば直流24Vまたはそれ以下で起こり得、トラッキングとは異 なり電解質または湿分が関与しないので特に危険な現象である。@えばソマーヴ イル(J 、M 、 S omervi 1ie) rジ−エレクトリック・ア ーク(The Elecsric Arc)J 、メスエン(Methuen)  1959に記載されているように、アーキングは、間に電流が流れている二つ の導体を引き離すことによっても起こり得る。
トラッキングおよびアーキングに関係し得るもう一つの現象は腐食である。この 場合、放電により生ずる気化過程により導電性付着物が形成されることなく絶縁 物質が除去され、絶縁物質の完全な絶縁破壊が起こるまで絶縁損傷は起こらない 。
本発明によれば、(a)850℃におけるチャー残量が少なくとも25!量%で あり−またはそれ以上の脂肪族部分を含む芳香族ポリマー、および(b)850 °Cにおけるチャー残量が15%を越えないポリマーの架橋ブレンドを含んでな る電気絶縁体ま!;は外被を有し、ブレンドがポリマの合計重量に対して少なく とも20重量%の芳香族ポリマーを含むが、ブレンドの全炭素対水素(C/H) モル比が1.15を越えない電線が提供される。
本発明の電線中のポリマー成分のチャー残量は、ポリマーのサンプルを窒素まt :は他の不活性ガス雰囲気中で一定の割合で所定の温度に加熱し、チャーからな る残留物重量を記録する熱重量分析、すなわちTGAとして知られている方法に より測定することができる。
チャー残量は、簡巣には、非ポリマー性の揮発または非揮発性成分を考慮に入れ た後の残留チャーの最初のポリマーに対する割合として表された量である。本明 細書に引用されたチャー残量は、10℃/分の加熱速度で850℃で測定した値 であると定義される。多くの芳香族ポリマーのチャー残量は少なくとも30を量 %であり、一部のポリマーでは少なくとも40重量%および少なくとも50重量 %でさえある。このことは、高いチャー残量がそれ自体望ましいということを意 味するのではなく、単に、これら芳香族ポリマーの温度安定性および難燃性を含 む良好な機械的および物理的特性が、通常、高いチャー残量と関係を有すること を意味するだけである。
本発明で使用される好ましい芳香族ポリマーは、当業者に良く知られており、例 えば、米国特許第3.025,605号、同第3,306.874号、同第3. 257,357号、同第3,354.]29号、同第3,441,538号、同 第3.442.538号、同第3゜446.654号、同第3.658,938 号、同第3,677.921号、同第3,838.097号、同第3,847. 867号、同第3゜953.400号、同!3,956,240号、同第4.] 、007.147号同第4.108.837号、同第4.1.11,908号、 同第4゜175.175号、同第4,293.670号、同第4,320.22 4号、同第4.433.088号および同第3,446,654号、英国特許9 7]、227、同1,369,210、同1,599,106および同2,16 3.759Aおよびヨーロッパ特許出願170,065、同124,276およ び同178,185が参照される。最も好ましいポリマーは、ポリエーテルイミ ドおよびポリフェニレンオキシドであるが、脂肪族部分を含むなら、ポリケトン 、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホンお よびポリエーテルケトン/スルホレフポリマーのようなポリマーを使用すること ができる。異なるポリマーのブレンドを使用することができる。芳香族ポリマー の脂肪族部分は側鎖アルキル基を有してよく、またはポリマー主鎖に含まれるア ルキレン基であってもよい。
好ましくは、各脂肪族部分は、4を継えない、より好ましくは3を越えない炭素 原子を有する。側鎖アルキル基の場合、各々の基は、最も好ましくはメチル基で あり、アルキレン基の場合、各々の基は、主鎖t:好ましくは3を越えない、特 に1つの炭素原子を有し、例えばメチレンまたはイソプロピリジン基である。
好ましい55番放水リマーは、融点または軟化点が少なくとも250℃、特に少 なくとも300°Cであり、結晶性まl;は無定形であってよいポリマーである 。無定形ポリマーの軟化点は、熱機械的分析(TMA)Iこより都合よく測定す ることができ、その場合、軟化点はプローブが60%貫入に達する温度である。
そのようなポリマーの一種において、ポリマーは式: %式% 〔式中、Arは−まI;はそれ以上の脂肪族基により置換されている二価の芳香 族基およびQは一〇−1−S−1−SO,−1−CO−1−NH−CO−または −C00−を表す、またはArは三価の基を表し、Qは を表し、Q基の各々の結合が好ましくは芳香族炭素原子に直接結合している。〕 で示される同一または異なる単位からなる。
一つの好ましい種類のポリマーは、式:〔式中、Brは、同一または具なってよ く、三級アルファ炭素原子を有さない脂肪族基、好ましくはメチル基を表す。〕 で示される繰り返し単位からなるポリフニニレンオキシドである。
もう一つの種類の芳香族ポリマーにおいて、芳香族ポリマーは、式:    − 0−E−0−E’− 〔式中、Eは二価フェノールの残基およびEoは原子価結合に対するオルトおよ びバラ位の少なくとも一つの位置に電子吸引基を有する芳香族化合物の残基を表 し、EおよびEo基は芳香族炭素原子を介して一〇−基に結合している。〕 で示される繰り返し単位からなる結晶ポリアリーレンエーテルである。一つの好 ましいサブクラスにおいて、Eは式:〔式中、R2は二価の基、XはOまたは] 、YおよびY′は、同一または異なってよく、それぞれ水素原子、炭素数1〜4 のアルキル基まツ;は炭素数1〜4のアルコキシ基、y8よび2は互いに独立し て0または4までの整数を表す。〕 で示される基であってよ<、Eoは式:〔式中、R3はスルホン、カルボニル、 ビニル、スルホキシド、アゾ、飽和フッ化炭素、有機ホスフィンオキシトまたは ニチリデン基を表す。〕 で示される基であり、R2、R3、YまたはY′のうちの少なくとも一つの基が 脂肪族基である。この種類の好ましいポリスルフォンにおいて、yおよび2はO %xl:tl、R1はスルホン基およびR2は式、        R4 C− [各々のR4は独立して、水素原子、非置換または1つもしくはそれ以上のハロ ゲン原子により置換されていてよい炭素数1〜4のアルキル基、非置換または1 つもしくはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてよいアリール、アルカ リールおよびアラルキル基から選択される。〕 で示される基を示す。
もう一つの種類の芳香族ポリマーにおいて、ポリマーは、式: 〔式中、Qは一〇−または一5○、−12は三価の芳香族基、R6はアルキレン 部分を含む二価の芳香族基、およびR6は二価の有機基を表す。〕 で示される繰り返し単位からなるポリエーテルイミドまたはポリスルホンイミド であり、好ましいポリマーは、式:〔式中、Dは、式: で示される基、およびR′はアリーレン基を表す。〕で示される。
もう一種のポリマーは、上述のようにポリマーが脂肪族基を含む場合、芳香族エ ーテルおよび芳香族ケトン基からなる繰り返し基、ならびにイミド、アミド、ニ スチル、ベンゾキサゾールまたはベンゾチアゾール基を有するポリエーテルケト ンである。
更に、もう一つの種類の芳香族ポリマーはポリアリ−レートである。使用するこ とのできるポリアリ−レートは、二価フェノールおよび少なくとも一種の芳香族 ジカルボン酸から誘導されるポリアリ−レートを含む。そのようなポリマーの例 は、式:〔式中、Yは、同一または異なってよく、それぞれ、水素原子、C,〜 C,アルキル基または塩素もしくは臭素原子、bはOまl;は1〜4の整数、R aは二価の飽和または不飽和炭化水素基、例えばアルキレン、アルキリジン、シ クロアルキレンもしくはシクロアルキリジン基、酸素もしくは硫黄原子まj;は カルボニルもしくはスルホニル基、およびCICE Oまツ;は1を表す。〕で 示される二価フェノールから誘導されl;ポリマーを含む。
好ましい芳香族ポリマーは、本質的に、式: 〔(1)〜(4)は全てイソフタル酸もしくはテレフタル酸まt;は両者の混合 物から誘導される。〕 で示されるうちの一つの繰り返し単位を有する。
上記ポリマーの任意の二種またはそれ以上のブレンド、およびそれらのポリマー の任意の二種またはそれ以上からなるコポリマーを使用することができる。更に 、任意の上記ポリマーと完全に芳香族の(すなわち脂肪族部分を含まない)ポリ マーとのブレンドを使用することができる。
好ましい芳香族ポリマーは、通常、C:Hモル比が少なくとも1.0、好ましく は少なくとも1.2、より好ましくは少なくとも1゜3、特に少なくとも1.4 である。ポリエーテルイミドのようにチャー残量が多く靭性の最も大きいポリマ ーは、C:H比が1.5より大きい。
絶縁物質の形成に用いられるポリマーブレンドは、ポリマー成分の合計に対して 、好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも50重量%、特 に少なくとも60重量%の芳香族ポリマー含み、ここで用いる芳香族ポリマーと いう用語は、芳香族環の割合が充分に高く、チャー残量が少なくとも25重量% であるポリマーを意味する。二種類以上のそのようなポリマーを使用することが できる。
ポリマー(b)は、少なくとも最も広い意味において、チャー残量が15%を越 えない、好ましくは10%を越えない、より好まし〈は5%を越えない、最も好 ましくは2%を越えない、最も好ましくは0%である、コポリマーおよびポリマ ーのブレンドを含むいかなる有機ポリマーであってもよい。ポリマーは、脂肪族 部分に加えて一種またはそれ以上の芳香族部分を含むことができ、実際に多くの 好ましいポリマーがそうである。しかしながら、ポリマーは、充分な脂肪族性を 有し、C:H比が1を越えるべきでない。脂肪族ポリマーおよび脂肪族部分を有 するポリマー(簡単のため、ここでは脂肪族ポリマーと呼ぶ)の例は、オレフィ ンホモポリマー、およびオレフィンと他のオレフィンとのおよび他の七ツマ−1 例えばビニルエステル、アルキルアクリレートおよびアルキルアルクアクリレー トとのコポリマー、例えば、低密度、中密度および高密度ポリエチレン、鎖状低 密度ポリエチレンおよびエチレン/アルファーオレフィンコポリマー、エチレン /プロピレンゴム、ブチルゴム、エチレン/ビニルアセテート、エチレン/エチ ルアクリレートおよびエチレン/アクリル酸コポリマー、および鎖状またはラジ カルスチレンジエンジーまたはトリーブロックコポリマー、例えばスチレン/ブ タジェン、スチレン/イソプレンコポリマー、スチレン/ブタジェン/スチレン およびスチレン/イソプレン/スチレン、ならびに水素化したこれらのブロック コポリマー、特にスチレンユチレン/ブチレン/スチレンブロックフポリマーを 含む。特に好ましい種類の低チャーポリマーはポリアミドである。好ましいポリ アミドは、ナイロン、例えばナイロン46、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン 66、ナイロン610、ナイロン6111ナイロン612、ナイロンILナイロ ン12およびナイロン1212および脂肪族/芳香族ポリアミド、テレフタル酸 とトリメチルへキサメチレンジアミン(好ましくは2,2.4−と2.4.4− )リメチルへキサメチレンジアミン異性体との混合物を含む)との縮合物である ポリアミド、一種またはそれ以上のビスアミノメチルノルボルナン異性体と一種 またはそれ以上の脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸、例えばテトラフタ ル酸との縮合により形成され、要すれば一種またはそれ以上のアミノ酸またはラ クタム、例えばC−カグロラクタムコモノマーを含むポリアミド、ラウリンラク タム、イソフタル酸およびビス−(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メ タンから誘導された巣位かもなるポリアミド、2.2−ビス−(p−アミノシク ロヘキシル)プロパンとアジピン酸およびアゼライン酸との縮合系のポリアミド 、トランスシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸と上記トリノチルヘキサメチ レンジアミン異性体との縮合物であるポリアミドを含む。使用することのできる 他の脂肪族ポリマーは、ポリエステル、例えばポリアルキレンテレフタレートお よび特にポリテトラメチレンテレフタレート、および脂環式ジオール/テレフタ ル酸コポリマー、例えばテレフタレートおよびイン7タレート単位と1.4−シ クロヘキサンジメチロキシ単位とのコポリマー、ポリスルフィド、ポリエーテル 、例えばポリブチレンエーテルコポリマー、および特1;、ポリテトラメチレン エーテルおよびポリテトラメチレンテレフタレートブロックを有するようなポリ エーテルエステル、脂肪族イオノマー、例えばエチレン/(メタ)アクリル酸コ ポリマーの金属塩またはスルホン化EPDMのようなスルホン化オレフィン系の イオノマー等を含む。好ましい脂肪族ポリマーは、上記ポリアミド、ポリエチレ ン、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル化ポリエチレンの金属塩系のイオ ノマー、アクリルエラストマー、例えば、架橋部位上ツマ−および要すればエチ レンコモノマーを含む、メチル、エチルもしくはn−ブチルアクリレートまたは アルコキシ置換エチルもしくはn−ブチルアクリレートポリマー系のエラで示さ れる長鎖エステル単位および で示される短鎖エステル単位 〔式中、Gはポリアルキレンオキシドグリコールから末端水酸基を除去した後の 二価の基、好ましくは分子量600〜6000のポリ(C2〜C,アルキレンオ キシド)、Rは少なくとも一種の分子量が約300より低いジカルボン酸からカ ルボキシル基を除去した後の二価の基、Dは少なくとも一種の分子量が250よ り低いジオールから水酸基を除去した後の二価の基を表す。〕を有するブロック コポリマーを含む。
好ましいコポリエステルは、テレフタル酸、ポリテトラメチレンニーチルグリコ ールおよび1,4−ブタンジオールから誘導されたポリエーテルエステルポリマ ーである。これらは、式: で示される繰り返し単位を有する結晶性ハードブロック、および式: で示される繰り返し単位を有する無定形エラストマーポリテトラメチレンエーテ ルテレ7タレートソフトブロツクを含み、分子量が約600〜3000、すなわ ちn−6〜40のランダムブロックコポリマーである。
他の好ましい脂肪族ポリマーは、ポリエーテルおよびポリアミドブロック系のポ リマー、特に、 〔式中、Aは平均分子量が300〜15000.好ましくは800〜5000の ポリアミド鎖、Bは平均分子量が200〜6000、好ましくは400〜300 0のis状または分岐状ポリオキシアルキレン鎖を表す。〕 で示される繰り返し巣位からなるいわゆる「ポリエーテル−エステルアミドブロ ックコポリマー」を含む。
ポリアミド鎖は、好ましくは、σ、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたは04 〜CI4アルキレン炭素鎖を有するジアミン/ジカルボン酸コンビ不−シδンか ら形成され、ポリオキシアルキレン鎖は、エチレングリコール、プロピレングリ フール及び/又はテトラメチレングリコールからなり、ポリオキシアルキレン鎖 は全フロックコボv?−77)5〜85!量%、特に10〜50重量%を占める 。これらのポリマーおよびその調製法が、英国特許第1.473,972.1’ m1.532,930.1,555.641.2,005.283Aオヨび2, 011.45 OAに記載されている。
他の脂肪族ポリマー、例えば米国特許第3.551,200号に記載されている ポリl、12−ドデカメチレンピロメリトイミドまたは1.13−トリデカメチ レンピロメリトイミドを使用することができる。
脂肪族ポリマーは、好ましくはc:H比が0.9を越えず、より好ましくは0. 75を越えず、最も好ましくは0.65を越えず、特に0.55を越えない。
本発明の電線およびケーブルに使用されるポリマーブレンドは、通常、トラッキ ングおよびアーキングに対する感度が非常に低いという利点を有する。特に、高 温に加熱した際のポリマーブレンドがチャーを生じる傾向、およびそれに従って ブレ、ンドのトラッキングおよびアーキングの程度が、しばしばブレンド中の脂 肪族ポリマーの量j二釣り合わないで減少することがわかった。すなわち、好ま しい物理的および機械的特性を有するが、ポリマーがトラッキングおよびアーキ ングを起こす傾向はないポリマーブレンドを形成することができる。例えば、( 任意の充填剤を含む)ポリマー材料は、好ましくは破断点伸びが少なくとも50 %、特に少なくとも100%であり、150℃での切断力が少なくとも15N、 好ましくは2ONである。
もう一つの要旨において、本発明は、(a)850℃におけるチャー残量が少な くとも25重量%であり−またはそれ以上の脂肪族部分を含む芳香族ポリマー、 および(b)850℃におけるチャー残量が15%を越えないポリマーの架橋ブ レンドを含んでなる電気絶縁体または外被を有し、ブレンドがポリマーの合計重 量に対して少なくとも20重量%の芳香族ポリマーを含むが、ブレンドのチャー 残量を20%以下に下げるに充分なポリマー(b)を含む電線またはケーブルを 提供する。
ポリマーブレンドのトラッキングおよびアーキングの減少に加えて、零発朋で使 用するポリマーブレンドの少なくとも一部は、架橋していない同じまたは類似の ポリマー系よりも腐食傾向が大きく低下していることを見いだした。腐食は、放 電により生じる気化工程により導電性付着物が形成されることなく絶縁物質が除 去される現象であり、絶縁物質の完全な絶縁破壊が起こるまで絶縁損傷は生じな い。理論的概念は実際には必ずしも通用せず、多くの物質がトラッキングおよび 腐食の両方を示す。トラッキング(およびアーキング)は、多くの場合絶縁物質 の体積がほとんど変化せずjこ導電性チャーが形成される現象であり、純粋な腐 食は導電性チャーを形成することなく絶縁材料の体積を大きく変化させることが あり、絶縁材料の重量の変化またはこの過程中に材料が減少する速度(腐食速度 )を決めることにより試験することができるという点で二つの現象は互い!;異 なるものである。
ポリマーブレンドが架橋されていると記載しているが、このことはブレンドの両 方まt;は全ての成分が架橋または同程度に架橋されていることを意味するので はない。通常、芳香族ポリマーは脂肪族ポリマーよりも架橋の程度が低く、多く の場合、脂肪族ポリマーは高度に架橋され得るが芳香族ポリマーは実質的に架橋 しないままである。
ポリマー組成物は、例えば高エネルギー放射線にさらすことにより架橋すること ができる。
放射線架橋は、電子線やγ−線のような高エネルギー放射線にさらす二とにより 行うことができる。対象となるポリマーの特性1;より、放射線量は20〜80  okcy、好ましくは20〜50 okcy。
例えば20〜200kGy、特に40〜120kGyが通常適当である。
照射中に架橋を促進するために、好ましくは、多官能性ビニルまたはアリル化合 物、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TA I  C)、メチレンビスアクリルアミド、メタフェニレンジアミンビスマレイミドま t;は例えば米国特許M4.121゜001号および同第4.176.027号 に記載されている他の架橋剤のようなプロラドを0.2〜15!量%の量で、照 射前に組成物l二配合する。
ポリマー組成物は、他の添加剤、例えば補強用または非補強用充填剤、紫外線安 定化剤のような安定化剤、酸化防止剤、酸受容体およ加水分解防止安定化剤、顔 料、可警剤のような加工助剤、ハロゲン化または非ハロゲン化離燃剤、殺菌剤等 を含有してよい。
多くの場合、電線は単一の絶縁層しか有していない。しかしながら、電線か−ま たはそれ以上の他の理由で設けられる更なる層を有することが可能であり多くの 場合、望ましい。すなわち、例えば、二重壁構造体において、上記の芳香族ブレ ンドを第一外被として、比トラッキング指数(C,T、1.)の高い(例えば3 00を越える)脂肪族ポリマーまたは異なる芳香族/脂肪族ブレンド、例えばC ,T。
1、の高いブレンドからなる第一絶縁層の上に用いることができる。
例えば真空蒸着法により形成しt;無機アーク制御層の上にポリマーブレンドを 用いて良く、または、例えば別のC,T、iの高い(例えば300を越える)脂 肪族ポリマーにより形成したウェット−トラッキング制御層をポリマーブレンド の上に設けてよい。あるいは、層の上に、芳香族または非芳香族第一外被と共に 第一絶縁体としての層を設けてよい。これらの更なる層の二またはそれ以上を、 三またはそれ以上の層を有する構造体に設けてよい。
脂肪族ポリマーは、芳香族ポリマーとブレンドして使用するものとして上記した ポリマーの一種であってよい。しかしながら、特に有用な一部の脂肪族ポリマー は弗化ポリマー、好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも 25重量%の弗素を含むポリマーである。弗化ポリマーは、単一の弗素含有ポリ マーまたは一種またはそれ以上が弗素を含むポリマーの混合物であってよい。
弗化ポリマーは、通常、一種またはそれ以上の弗化した、多くの場合過弗化した オレフィン性不飽和モノヤーのホモもしくはコポリマー、またはそのようなコモ ノマーと非弗化オレフィンとのコポリマーである。弗化ポリマーは、好ましくは 融点が低くとも150℃、しばしば低くとも250℃、および350℃までのこ とが多く、融点より高く60℃を越えない温度における(架橋前の)粘度が10 4Pa、s以下である。好ましい弗化ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ビ ニリデンクロライドもしくはヘキサフルオロプロピレンのホモまt;はコポリマ ー、および特に、例えば35〜60モル%のエチレン、35〜60モル%のテト ラフルオロエチレンおよび10モル%までの他のコモノマーを含むニチレン/テ トラフルオロニチレンコボリマー、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフ ルオライドとへキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン及び/又はヘ キサフルオロインブチレンとのコポリマー、ポリへキサフルオロプロピレン、お よびヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマーであ る。選択的に、C3〜C,パーフルオロアルコキシ置換パーフルオロエチレンホ モポリマーおよび上記弗化ポリマーとの混合物を使用することができる。
本発明の電線およびケーブルは従来技術により形成することができる。例えば、 要すればポリマーを任意の他の成分とブレンドし、ベレット化し、次に電線導体 上に押し出すことができ、そのために、電線絶縁を押し出しにより行い得るよう に本発明で用いるポリマーは溶融成形可能であることが好ましい。
電線は単体で「回路用」ワイヤーまたは航空機電線に使用し、または束にしてお よびハーネスj;使用することができ、外被を有しても有さなくてもよく、多心 ケーブルに使用することもできる。電線、ハーネスま1;はケーブルはスクリー ンを設けてなくても、当業者に知られているように電磁妨害から保護するために スクリーンを設けてもよい。更に、平坦導線または大型導線を用いて、本発明の 絶縁材料により平坦ケーブルを形成することができる。
本発明を添付の図面を参照にして説明する。
第1図は本発明の電線の一部分の等角投影図であり:第2図はウェットトラッキ ング用試験装置の概略図であり二@3図はドライアーキング用試験装置の概略図 である。
まず添付図面の第1図を参照にすると、電線は中東または図示するようにより線 であってよい導体11からなり、要すれば錫めっきされる。導体上には内側絶縁 層12すなわち第1絶縁層が押出成形されている。絶縁材料は、ナイロン12、 または5重量%のトリアリルイソシアヌレート架橋促進剤を含むナイロン12と ボリアリールエーテルイミドとのブレンドから形成されている。内側層12を形 成しt;後、約7重量%のトリアリルイソシアヌレート架橋促進剤ヲ含ムエチレ ンーテトラフルオ口エチレンフボリマーからなる外側層13すなわち第1外被を 内側層12上に押出成形する。各層の厚さは約100gmである。両方の層を押 出成形した後、絶縁材料に高エネルギー電子を約12okcyの量で照射する。
以下の実施例により本発明を説明する:ウェットトラッキング試験 この試験は、損傷された電線束が電解質に接触したときに発生する状況をシュミ レートすることを目的としている。寅際の条件下においては、電解質は湿分含有 はこり粒子または他のイオン性汚染物であり得る。多くの原因により、例えば摩 擦、絶縁材料の加水分解、老化等により電線束に損傷が起き得る。電解質を電流 が流れることにより溶液が加熱され蒸発が起きる。このことにより、−またはそ れ以上のドライパントが生じ、そこで試験電圧が低下し、その結果、小さく、多 くの場合強い火花が発生して絶縁が損傷する。
第2図は試験装置を示す、を線束lは、試験材料の層で被覆した長さ18cmの 20AWG錫めつき錆導線207本から作られる。を線束1は、1本の中心電線 の周囲に6本の電線が配され、ワイヤーが捩れないようにラップ3により保持さ れている。2本の隣接している電線は、各々の電線について0 、5 mmの導 電体がむき出しになるように周囲に刻み目が設けられている。刻み目4は、タイ ラップのいずれの側からも5+nm離れているように配される。各電線の一方の 端1ま、絶縁ワニロクリップを介して電気供給源への接続が可能となるようにス トリップされている。サンプルは、絶縁性樹脂からなる単純なりランプにより水 平に対して30″の角度に保持され、損傷した電線が最上部にあり、ストリップ 端が電線束の上端にある。
20X10mmの寸法の濾紙5が、上部刻み目の上方的211Imの位置で電線 束の周囲にランプされている。これは上部タイラップの位置に保持するのが最も よい。
ぜん動ポンプ!こより、滴下ピペット6を介して貯蔵部からサンプルに電解質が 送られ、電源から電線束に通電される。使用する電解質は、塩化ナトリウム2% および要すればアンモニウムバーフルオロアルキル力ルポキシレート界面活性剤 0.02%の蒸留水または脱イオン水溶液である。ポンプは、この溶液を約10 0mg/分の速度で、濾紙5の垂直上方10闘に配置されているピペット6を介 して送出するように設定されている。
電力は、少なくとも電気容量が5kVAの三相400Hzl15/200v発電 機または少なくとも電気容量が3kVAの単相50Hz115v変圧器により供 給される。損傷時間記録用装置が設けられ、電線が開回路になった時または回路 ブレーカ−が遮断した時を記録する。電線の周囲に適当なオシロスコープに連結 した電流検出用クランプを配することにより漏れ電流を追跡することができる。
三相供給の場合、電線束の隣接電線を7.5A航空機型回路ブレーカー1例えば クリクソン(Klixon)を介して電源の交流相につなぎ、中心線をアースに 直接つなぐ。単相供給の場合、交流電線をアースにつなぎ、中心導電体を含む残 りの電線を通電線につなぐ。数滴の電解質を濾紙に滴下して、試験開始前に確実 に飽和させる。電源を入れ、タイマーを始動する。試験は、a)一つまたはそれ 以上の回路ブレーカ−が遮断する:b)電線が開回路になる;または c)8時間経過する まで続ける。
全ての場合に、最終の電線束の状態および損傷までの時間を記録する。ブレーカ −が遮断した場合、更に反応が生じなくなるまで、順に電流を再度流しブレーカ −を再度閉じる。電線束の状態を再度記録する。
電線が開回路になること(結果(b))により生じる損傷は、腐食の兆候である 。一つまたはそれ以上の回路ブレーカ−の遮断(結果(a))により損傷が生じ る場合、回路ブレーカ−リセットの際に更にばちばちという音が発生しないこと は腐食による損傷を示し、更にばちばちという音が発生することはトラッキング 損傷を示す。
ドライアーク試験 この試験は、電線束中の損傷が乾燥条件下にアークを生じたときに何が起こるか シュミレートすることを目的としている。絶縁物質の熱劣化を引き起こすアーク を生じさせるためにグラファイトロッドを使用する。欠陥電流は、導電性チャー を介する隣接相関のショートにより、または絶縁物質がアークの連続により全て 除去された場合に起こる導電体−導電体直接接触により試験下の電線束を通して 持続するのみである。
第3図は、試験装置を示すものである。電線束21は、試験材料の層で被覆され た7本の長さ10cmの20AWG錫めっき銅導電体22から形成される。電線 束22は1本の中心電線の周囲に6本の電線が配され、約5cm離れI;タイラ ップにより保持されている。外側電線のうちの1本は、タイラップ間において周 囲に刻み目が設けられ0 、5 ++unの導電体がむき出しとなっており、各 電線の一端は絶縁ワニロクリップを介して連結し得るようにストリップされてい る。
分光的に純粋なグラファイトからなり、不純物含有レベルが20ppmを越えな い、直径4.6mmのロッド23が提供される。それは、各試験前に、垂直に対 して10″の角度をなし先端部直径が0.4±0 、1 mmとなるようにヨー ロッパ型の従来の鉛筆削りを用いて尖らすことにより得られる。アーク発生中に 接触を維持し、下方向の移動を制限することによりロッドの貫通深さを制限する 装置として、100gの荷重24がロッド23の上端部に取り付けられる。ロッ ドは、ロッドが自由に上下に滑動できるPTFEブツシュを通って移動する。
レバーを設置することによりロッド23を電線束21上に精確に配置することが でき、電気絶縁性樹脂からなり同じ物質からなるブロック26上に載置された簡 単なりランプ25によりその場に確実に保持されている。
電源は a、)’!電気容量少なくとも5kVAである三相400Hzl15/200■ 発電機 b)電気容量が少なくとも3kVAである単相50Hzl15V変圧器 C)二つの12V蓄電池により供給されI;直流24Vのいずれでもよい。
漏電は結合リード線を覆っているt流検出用クランプにより感知され、漏電時の 電圧は10:1電圧プローブにより測定される。トランスデユーサ−シグナルは 多チヤンネルデジタル貯蔵オシロスコープに送られ、そこでディスプレイおよび 操作して電力曲線(を圧×電流)およびエネルギー(を力曲線の積分)を得るこ とができる。
を線束21は、刻み目を設けた電線が最上部となるようにクランプ25に配置さ れる。電線束の隣接電線は7.5A航空機型回路ブレーカーを介して異なる相の 供給源に連結され、中心の電線はアースに直接接続される。単相または直流供給 の場合、交流電線をアースまたは陰端子に接続し、中心電線を含む残りの電線は 回路ブレーカ−を介して通電線まl;は陽端子に接続される。カーボンロッドも アースまたは陰端子に接続され、先端部が導電体露出部に接触するように配置さ れる。100g荷重とPTFEブツシュ間のギャップは、ロッドのサンプル中へ の貫通を制限するために適当なスペーサーを用いて0 、4 mmに調節する。
電圧プローブは損傷電線およびロッドを横切ってつながり、電流検出用クランプ は三相の各々または供給源の通電側につながっている電線に配されている。試験 組立構造体の前に保護スクリーンを配し、電源を入れる。
a)回路ブレーカ−が遮断せず、反応が比較的小さい、またはb)活性が小さい 試験後のブレーカ−のリセット時に更に反応が起こらない 場合、材料はこの試験に合格したとみなされる。
更に、非トラツキング材料は電流トレース中にスパイクがほとんどなく、それに 相当して消費される全エネルギー1:1少ない。他方、トラッキング物質は通常 三つの全ての相j:多くのスパイクがあり、それに伴いばちばちという音が激し く多量のエネルギーが消費されこの方法は、低電圧(600Vまで)トラッキン グ抵抗を水性汚染物の存在下に比トラッキング指数(CTI)として測定するl ECl12の修正法である。
サンプルは、必要な組成物からなり約0 、5 mmの厚さおよび試験中にサン プルの端から液体が漏れないことを保証するのに十分な幅のテープを押出成形す ることにより形成される。試験前に、サンプルの表面をメタノールで清浄し、い かなる表面汚染物も除去する。
試験装置はlEC112に記載されt;ものと同様である。該装置は二つの白金 電極からなり、各々の一端は30″の角度を有するのみ形状である。!極は、試 験体の表面に配したときに反対側ののみ面が垂直であり4.0±0 、1 +n m離れているように左右対称に設けられる。
電力供給源は、50H2で100〜600Vの交流電圧を供給することのできる 0、51<VAの変圧器からなる。短絡回路電流を1.0よO−1ampに調節 し得るように可変抵抗器を回路に組み入れる。漏電の基準である少なくとも0  、5 ampの電流が2秒間流れたときにHV供給を遮断する過電流リレーを設 ける。
電極間に電解質溶液を滴下する装置を設ける。これは、貯蔵部から液体を吸引す るぜん動ポンプからなり、そのポンプは電極間の上方30〜40闘の高さに位置 するニードルから液体を送り出す。滴下速度は、30±5秒毎に容積20±3m m’の液滴を1滴落とすように調節する。試験前に、試薬の正確な濃度を保証す るt;めに、ニードルを清浄化し数滴の電解質でパージする。
これらの試験で使用する電解質溶液は、塩化アンモニウムO9l±0.002% およびドデシル硫酸ナトリウム界面活性剤0.01%の脱イオン水溶液であり、 23℃において405±5 ohm、cmの抵抗率を有する。
界面活性剤を使用することにより、同質サンプルについて再現可能な結果が得ら れた。しかしながら、使用する界面活性剤の種類は、得られるCTI値に大きな 影響を与え得る。(既知のトラッキングの劣る物質についての)150Vより低 い電圧から非トラツキング物質についての600vより高い電圧までの作用範囲 が得られるので、ドデシル硫酸ナトリウムが選択されl:。
試験手順 試験体を所定の位置に配置し、電極をその表面上まで降ろした。
適当な電圧を選択し、それに従って短絡電流を調節した。次に、a))ラッキン グが発生する、または b)600Vにおいてサンプルが50滴1;耐えるまで電極間に電解質を滴下し た。
次に、トラッキングを発生するこれらの物質について、2種類の電圧において5 0滴を越える結果が得られ、2種類の電圧において50Mより少ない結果が得ら れるように、少なくとも3種類の他の電圧において試験を繰り返した。適用した 電圧に対する故障滴下数の曲線をプロットし、それから50滴I:j5いて故障 が生じる電圧を読み取った。この電圧が比トラッキング指数(CTI)である。
600■において50滴に耐える物質について、CTIを〉600と表し、サン プルの腐食速度は、材料の厚さおよび400vにおいて電極がベースまで貫通す るのl;要した時間を測定することにより決めた。腐食速度はmm7分で表す。
寅施例において以下のポリマーを使用した。
ポリアリ−レート二式 で示される繰り返し単位を有するポリマーポリアリールニーチルケトン二式 で示される繰り返し単位を有するポリマーポリカーボネート二式 で示される繰り返し単位を有するポリマーポリエーテルイミド:式 で示される繰り返し単位を有するポリマーポリエーテルスルホン二式 で示される繰り返し単位を存するポリマーポリエーテルブロックアミド:式 〔式中、PAはポリアミド単位およびPEはポリエーテル単位を表す。〕 で示される繰り返し単位を有するポリマーポリアミドI : 2.2.4−およ び2.4.4−トリメチルへキサメチレンジアミン混合物とテレフタル酸から調 製〔例えば、ダイナミットーノベル(Dynamit Novel))ポリアミ ドTi:ラウリンラクタム、ビス−(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル) メタンおよびイソフタル酸の混合物から調製〔例えば、EMS ヘミ−(Che mie)l)イオノマー樹脂:サーリン(Surlyn) 9090 (デュポ ン社製)アミド樹脂:セラー(Selar) PA(デュポン社製)ポリ(エー テル−エステル)ブロックコポリマー:約57重量%のポリブチレンテレフタレ ーレ\−ドブロックおよび約43重量%のポリ(ブチレングリコールポリエーテ ルテレフタレート)ソフトブロックからなるブロックコポリマー ポリエステルアミド:ノナン二〇/ 1 、1 ’−メチレンビス(インシアナ トベンゼン)と反応した1、4−ブタンジオールから得られたポリエステルブロ ックを有するエラストマーポリフェニレンオキシド:式 で示される繰り返し単位を有するポリマーポリエーテルスルホン■:式 で示される繰り返し単位を有するポリマー黒星ユ ベイカー・バーキンス(B aker P erkins) 2軸スクリユ一押 出機を用いて、芳香族ポリマーと脂肪族ポリマーおよび架橋剤との種々のブレン ドを調製した。ポリマー成分の溶融特性により混合茶件を変化させた。熱圧縮成 型プレスを用いてブレンドから厚さ3mmのプラークを形成した。他の寅施例に おいて、ポリマーをトライブレンドし、プラークとして形成する代わりにテープ (厚さ0 、5 mm、幅15 mm)として直接押し出した。
特記しない限り20m+nボーガン(B aughan)押出機を用いて22A WG錫めっき銅導線にブレンドを押し出した。
特記しない限り、100〜20obcyの電子線にさらすことによりプラークお よび電線サンプルを架橋した。
電線およびプラークの、比トラッキング指数およびドライトラッキングの試験お よび特定の場合には9ニツトトラツキングの試験をし、ブレンドのチャー残量を 測定した。N肪族ポリマーのC: H%ル比およびチャー残量を第1表に示し、 試験結果を第n表に示す。
寅施例1〜5および対照Aについての東側と予想したチャー残量を第4図にグラ フとして示す。
算出し、本印を付けたものはポリマーの炭素/水素/窒素分析から得た。
寅施例J〜15 ポリアリ−レートと種々の量の脂肪族ポリマーとの異なる割合のブレンドのサン プルを調製し、上記のように試験した。サンプルの組成は以下の通りであった: 結果を第■表に示す。更に、寅施例1の組成は、相当する非架橋サンプルの0− 06]、+nm/分に対して0.018mm/分の腐食速度を示しl;。
寅施例16〜28 ポリエーテルイミドと種々の脂肪族ポリマーとのブレンドを調製し、上記のよう に試験した。ブレンドの組成を以下に示す:結果を第■に示す。
寅施例29〜34 ナイロン12と種々の芳香族ポリマーとのブレンドのサンプルを調製し、上記の ように試験した。サンプルの組成を以下l;示す更に、寅施例29の組成は、未 架橋の場合の0.018關/分に対して0.005+++m/分以下の腐食速度 を示し、寅施例34の場合は、未架橋サンプルの0−052mm/分に対して0 −027mm/分の腐食速度を示した。
C,/ H比 平成2年1月10日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.(a)850℃におけるチャー残量が少なくとも25重重%であり一または それ以上の脂肪族部分を含む芳香族ポリマー、および (b)850℃におけるチャー残量が15%を越えないポリマーの架橋ブレンド を含んでなる電気絶縁体または外被を有し、ブレンドがポリマーの合計重量に対 して少なくとも20重量%の芳香族ポリマーを含むが、ブレンドの全炭素対水素 モル比が1.15を越えない電線またはケーブル。 2.芳香族ポリマーの850℃におけるチャー残量が少なくとも30%である請 求の範囲1記載の電線またはケーブル。 3.芳香族ポリマーの850℃におけるチャー残量が少なくとも50%である請 求の範囲2記載の電線またはケーブル。 4.芳香族ポリマーの炭素対水素モル比が少なくとも1.0である請求の範囲1 〜3のいずれかに記載の電線またはケーブル。 5.芳香族ポリマーの炭素対水素モル比が少なくとも1.3である請求の範囲4 記載の電線またはケーブル。 6.芳香族ポリマーが、ポリアリールエーテル、ポリアリーレート、ポリエーテ ルイミドまたは芳香族ポリニステルを含んでなる請求の範囲1〜5のいずれかに 記載の電線またはケーブル。 7.芳香族ポリマーが、 i)式: −Ar−Q− 〔式中、Arは一またはそれ以上の脂肪族基により置換されている二価の芳香族 基およびQは−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NH−CO−もしくは −COO−を表すか、またはArは多価基およびQは ▲数式、化学式、表等があります▼ を表す。〕 で示される同じまたは異なる単位、 ii)式: −O−E−O−E′− 〔式中、Eは式:▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、R2は二価の基、 xは0または1、YYおよびY′は同じまたは異なってよく、各々ハロゲン原子 、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基、 yおよびzは互いに独立して0 または4までの整数を表す。] で示される基、およびE′は式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R3はスルホン、カルボニル、ビニル、スルホキシド、アゾ、飽和弗化 炭素、有機ホスフィンオキシドまたはエチリデン基を表し、R2、R3、Yまた はY′基の少なくとも一つは脂肪族である。]で示される基を表す。〕 で示さねる繰返し単位を有する結晶性ポリアリーレンエーテル、iii)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Qは−O−または−SO2−、Zは三価芳香族基、Rはアルキレン分子 を含む二価芳香族基およびR′は二価有機基を表す。〕で示される繰返し単位を 有するポリエーテルイミドまたはポリスルホンイミド を含んでなる請求の範囲6記載の電線またはケーブル。 8.芳香族ポリマーが式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Dは式: ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で 示される基およびR′′はアリーレン基を表す。〕で示される繰り返し単位を有 する請求の範囲7記載の電線またはケーブル。 9芳香族ポリマーが式: (1)▲数式、化学式、表等があります▼(2)▲数式、化学式、表等がありま す▼(3)▲数式、化学式、表等があります▼または (4)▲数式、化学式、表等があります▼[単位は全てテレフタル酸もしくはイ ソフタル酸または両方から誘導することができる。] で示される繰り返し単位を有するポリマーを含んでなる請求の範囲7記載の電線 またはケーブル。 10.ポリマー(b)のチャー残量が10%を越えない請求の範囲1〜9のいず れかに記載の電線またはケーブル。 11.ポリマー(b)のチャー残量が5%を越えない請求の範囲10記載の電線 またはケーブル。 12.ポリマー(b)の炭素対水素モル比が0.75を越えない請求の範囲1〜 11のいずれかに記載の電線またはケーブル。 13.ポリマー(b)の炭素対水素モル比が0.65を越えない請求の範囲12 記載の電線またはケーブル。 14.ポリマー(b)が、ポリオレフイン、オレフィンとオレフィン、アルキル アセテート、アルキルアクリレートまたはビニルエステルとのコポリマー、ポリ アミド、ポリエーテル、ポリエステル、イオノマーまたはアクリルゴムを含んで なる請求の範囲1〜13のいずれかに記載の電線またはケーブル。 15.ポリマー(b)が、ポリエチレン、結晶性ポリアミド、無定形芳香族/脂 肪族ポリアミド、メタクリル化ポリエチレン金属塩糸のイオノマー、ポリブチレ ンテレフタレート、スチレン/ジエンジ−またはトリ−ブロックコポリマー、ま たはこれらの水素化物、あるいは 式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される長鎖エステル単位および 式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される短鎖エステル単位 〔式中、Gはポリアルキレンオキシドグリコールから末端水酸基を除去した後の 二価の基、好ましくは分子量600〜6000のポリ(C2〜C6アルキレンオ キシド)、Rは分子量が300より低いジカルボン酸の少なくとも一種からカル ボキシル基を除去した後の二価の基、Dは分子量が250より低い少なくとも一 種のジオールから水酸基を除去した後の二価の基を表す。〕で示される短鎖エス テル単位を有するブロックコポリマーを含んでなる請求の範囲14記載の電線ま たはケーブル。 16.ブレンドが全ポリマー成分に対して少なくとも50重量%の芳香族ポリマ ーを含む請求の範囲1〜15のいずれかに記載の電線またはケーブル。 17.ブレンドが全ポリマー成分に対して少なくとも60重量%の芳香族ポリマ ーを含む請求の範囲16記載の電線またはケーブル。 18.ブレンドの全炭素対水素モル比が1.1を越えない請求の範囲1〜17の いずれかに記載の電線またはケーブル。 19.ブレンドの全炭素対水素モル比が1.0を越えない請求の範囲18記載の 電線またはケーブル。 20.ブレンドの全炭素対水素モル比が0.9を越えない請求の範囲19記載の 電線またはケーブル。 21.絶縁体または外被が押し出しにより形成されている請求の範囲1〜20の いずれかに記載の電線またはケーブル。
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