JPH025061A - 放射重合可能な組成物および感放射線性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、化学線、殊に光によって重合可能でありかつ
本質的成分として ａ）フリーラジカル重合を受けることができ少なくとも
１つの末端エチレン性不飽和基を有し、かつ常圧下で１
００℃よりも高い沸点を有する化合物、 ｂ）化学線の作用下で化合物（ａ）の重合を開始させる
ことができる化合物、かつ Ｃ）水中で不溶性でありかつアルカリ性水溶液中で可溶
性である結合剤としての飽和共重合体を含有する組成物
に関する。

従来の技術 記載した型の光重合可能な組成物は、公知であり、かつ
なかんずく光重合可能な印刷版およびフ、オドレジスト
材料の製造に使用される。このような組成物の重要な適
用範囲は、ドライフォトレジスト材料の製造である。

西ドイツ国特許出願公開第２０６４０８０号明細書には
、アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有するメ
タクリル酸とアルキルメタクリレートとの共重合体、有
利にアルキル基中に４〜１５個の炭素原子を有するメタ
クリル酸と、メチルまたはエチルメタクリレートと、ア
ルキルメタクリレートとの三元重合体を結合剤として含
有することが記載されている。

１５０〜２５０の範囲内の酸価は、アルカリ性水性媒体
中で現像可能性を達成するために必要であることが述べ
られている。少なくとも２０μｍの層厚の場合には、２
００よりも高い酸価を有する重合体が不変に使用される
。使用される現像剤は、一般に特に活性であり、かつ例
えばメタ珪酸ナトリウムおよび有機添加剤の水溶液から
なる。

西ドイツ国特許出願公開第２３６３８０６号明細書には
、望ましくない状態で常温流れを減少させることに関連
してメタクリル酸と、アルキルメタクルレートと、他の
単量体との三元重合体を含有する同様の組成物が記載さ
れておりこの場合この単独重合体は、少なくとも８０℃
のカラス転移温度を有する。この型の単量体としては、
置換スチレンおよびアクリロニトリルか殊に挙げられる
。また、この場合には、１７０〜２５０の酸価が推奨さ
れる。

約５００００〜２０００００の範囲内の平均分子量およ
び有利に１７０〜２５０の範囲内にある酸価を有する上
記共重合体を基礎とする同様の組成物は、西ドイツ国特
許出願公開第３４２７５１９号明細書に記載されている
。

高い酸価を有する全ての結合剤の場合、望ましい簡単な
現像可能性は、アルカリ性溶液、例えは現像液またはア
ルカリ性腐食溶液に対する光硬化領域の抵抗を減少させ
ることによって達成される。

西ドイツ国特許出願公告第２５１７６５６号明細書には
、ドライレジスト材料の製造に使用することを意図しか
つ２つの酸性重合体の組合せ物を結合剤として必要とす
る前記のものと同し他の組成物が記載されている。一定
の条件下で、前記重合体の１種類は、希薄水酸化すトリ
ウム水溶液中で可溶性であり、かつ他のものは、不溶性
である。異なる溶解度の２つの結合剤を含有しなければ
ならない組成物を製造することは、勿論工業的に高価で
あり、この組成物は、不変の結合剤を含有する組成物の
場合よりも溶液の形で静置させておく間または処理の間
の方か崩壊され易い。また、現像液の溶液から分離され
かつ現像液の後使用を制限する溶解困難な重合体の成分
の危険が存在する。

西ドイツ国特許出願公開第３０２８１３６号明細書には
、ドライレジストの製造に適した同様の光重合可能な組
成物が存在する。前記組成物中に含有されている重合可
能な化合物は、なかんずくポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレートを有する。使用した結合剤は、（メ
タ）アクリル酸と、アルキル（メタ）アクリレートとの
共重合体、殊にメタクリル酸と、メチルメタクリレート
と、比較的に長いアルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレートとの三元重合体を有する。組成物に使用し
た重合体は、比較的に高いガラス転移温度を有し、した
がって光架橋された組成物に対して比較的に高い脆さが
付与されている。この脆さは、比較的に高い単量体含量
、殊に前記の強度に可塑化されている単量体によって補
充されているが、高い単量体含量は、他の性質、例えば
耐水性処理液性、例えは耐アルカリ処理液性または常温
流れの劣化をまねく。

西ドイツ国特許出願公開第２１６４５１８号明細書には
、側の（メタ）アクリル酸エステル基を有する重合体を
含有する光重合可能な組成物が記載されている。この西
ドイツ国特許出願公開明細書に記載の組成物は、３μｍ
以下の層厚を有する平版印刷版に処理される。不飽和重
合体の製造に使用される飽和された塩基重合体は、不飽
和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）
アクリロニトリル、ビニル芳香族化合物等を含有する。

ドライフォトレジスト材料に使用するための光重合可能
な組成物の適合性は、種々の性質、例えば層の軟かさ、
被膜の付着力、銅の付着力、可視性、腐蝕液および電気
メツキ浴に対する耐性、穿孔を被覆する適合性（テンテ
ィング（Ｌｅｎｔｉｎｇ））ならびにストリップ可能性
の適当な相互調整に依存する。アルカリ水溶液中で処理
することができる公知の光重合可能な組成物は、次の欠
点の１つまたはそれ以上を有するニレジスト層の卓越し
た粘性、 ポリエステル支持フィルムに対する光重合体層の乏しい
付着力、 銅に対する不十分な付着力、 露光した状態での脆さ、 長い現像時間、 腐蝕処理および電気メツキ処理での不適当な耐性、 テンティングに対する不十分な靭性、 乏しいストリッピング挙動。

発明を達成するための手段 本発明の目的は、ドライフォトレジスト材料の製造に使
用するのに適当でありかつ純粋なアルカリ性水溶液中で
の容易な現像可能性がアルカリ腐蝕媒体に対する良好な
耐性と組合わされているような放射重合可能な組成物を
得ることである。好ましい構成の場合には、組成物は、
上記欠点を何れも示さないはずである。

本発明によれば、本質的成分として ａ）７リ一ラジカル重合を受けることができ、少なくと
も１つの末端エチレン性不飽和基を有し、かつ常圧下で
１００℃よりも高い沸点を有する化合物、 ｂ）化学線の作用下で化合物（ａ）の重合を開始させる
ことができる化合物、かつ Ｃ）水中で不溶性でありかつ有機溶剤およびアルカリ性
水溶液中、有利に濃度１％の炭酸ナトリウム溶液で可溶
性である飽和共重合体を含有する放射重合可能な組成物
が得られる。

本発明による組成物は、前記共重合体かｃ１）σ、β−
不飽和脂肪族カルボン酸と、ｃ２）アルキル、シクロア
ルキルまたはシクロアルケニルメタクリレートと、 ｃ３）アルキル、シクロアルキルまたはシクロアルケニ
ルアクリレートの単位と、場合によつでは ｃ４）１〜ｃ３と重合可能でありかつ芳香族置換基を有
する化合物とからなり、 かつ７８〜１７６の酸価および２９０〜３３０にのガラ
ス転移温度を有することを特徴とする共重合体中に含有
されている不飽和脂肪族カルボン酸ｃｌは、有利にアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレ
イン酸、イタコン酸または記載したジカルボン酸の半エ
ステルを有する。

特に好ましいのは、メタクリル酸であるかまたはアクリ
ル酸５０％までを含有するアクリル酸とメタクリル酸と
の混合物である。

アルキルメタクリレートＣ２は、一般にアルキル基中に
１〜６個、有利に１〜４個の炭素原子を有する。メチル
メタクリレートは、特に有利である。好ましい脂環式基
は、５員または１０員環および１１個までの炭素原子を
有するようなものである。例は、シクロペンチル基、メ
チルシクロペンチル基、 シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、３−
シクロヘキシルプロピル基、ジメチルシクロへキセニル
基、メトキンシクロヘプチル基、インボルニル基、トリ
シクロ［５，２，１，０２・６］デジー８−イル基、ト
リシクロ［５，２，１，０，２・６］デジー３−エン−
８−イル基、トリシクロ［５゜２．１．０２・６］デジ
ー８−イル−メチル基、テトラシトロフルフリル基およ
びフルフリル基である。これの中、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基およびトリシクロ［５゜２．１．０．
２・６］デシ３−エン−８−イル基またはトリシクロ［
５，２，１，０，２・６］デジー３−エン−９−イル基
が好ましい。

アルキルアクリレートｃ３は、アルキル基中に少なくと
も２個、有利に２〜１０個、殊に４〜８個の炭素原子を
有する。プチルアクリレトおよびヘキンルアクリレート
は、特に好ましい。適当な脂環式基は、上記Ｃ２で記載
されたものである。

使用した成分ｃ４は、殊に単環式ビニル芳香族化合物、
例えばスチレン、置換スチレン、例えばビニルトルエン
、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、０−メトキシスチレン、ｍ〜ジブロモチレンも
しくはｐ−エチルスチレン、および芳香族アルコールの
（メタ）−アクリルエステル、例えばベンジルアルコー
ル、フェニルエタノール、フェニルプロパツール、フェ
ノキシエタノールもしくはｐ−ブロモベンジルアルコー
ルを有する。また、フェノールの（メタ）アクリルエス
テル、例えばフェニル（メタ）アクリレートまたはピロ
カテコールモノ（メタ）アクリレートを使用することも
できる。有利には、スチレンおよび置換スチレン、殊に
未置換スチレンが記載される。

成分ｃ１の量は、一般に１２〜２７重量％、有利に１７
〜２５重量％であり、成分ｃ２の量は、５〜６０重量％
、有利に２０〜５０重量％であり、成分ｃ３の量は、２
０〜５０重量％、有利に２５〜４５重量％であり、がっ
成分ｃ４は、０〜３０重量％、有利に１〜２０重量％、
特に有利に１−１０重量％である。スチレン含有結合剤
を有するレジスト層は、アンモニアを含有する腐蝕媒体
に対して特に高い耐性を示すｃｌの記載した量によれば
、重合体の酸価は７８〜１７６の範囲内、有利に９８〜
１７６、殊に１．　ｌ　ｌ〜１６３の範囲内にある。

共重合体をドライレジスト法の処理要件に適合させるた
めには、この共重合体は、一定範囲内のガラス転移温度
Ｔ９を有することが必要である。共重合体のＴｇ値は、
次式： ％式％ によれは、はぼ個々の成分の単独重合体のＴｇ値から計
算することができる。

前記式中、 ＴｇＭ　Ｐは、共重合体のガラス転移温度（ケルビン）
を表わし、 Ｔｌｌ’Ａ（Ｂ、　Ｃ，、）は・Ａ（ＢＳＣ等）の単独
重合体のガラス転移温度（ケルビン）を表わし、ｍＡ（
Ｂ、　Ｃ，、）は、重量％での共重合体中のＡ（Ｂ、Ｃ
等）の量を表わす。

共重合体の計算されたＴｇ値は、２９０〜３３０に１殊
に３０５〜３３０にの範囲内にある処理する場合には、
Ｔｇ値は、個々の単量体の性質および量を注意深く選択
することによって調節しなければならない。このことは
、成分ｃ４を含有しない三元重合体の場合には特に重要
なことである。この場合、゛軟質″成分ｃ３の型および
量は、“硬質′″成分２の型および量に対して正確に調
節しなければならない。例えば、メチルメタクリレート
を有利な成分ｃ２として使用する場合には、ｃ２と０３
とのガラス転移温度の差を％での０３の量によって増倍
させることによって得られた生成物は、少なくとも４０
００であるはずであるコ （Ｔｇｏ２−Ｔｇｏ３）Ｘｍｏ３≧４０００この関係を
維持することにより、単独重合体がより高いガラス転移
温度を有するような成分ｃ３、例えはエチルアクリレー
トの場合には、三元重合体を脆くなりすぎることから保
持するために相当に高い量が使用されることか保証され
る。

また、ｃｌの量は、前記の関係に対して著しい影響を有
する。それというのも、好ましい成分、すなわちメタク
リル酸は、比較的高いガラス転移温度を付加するからで
ある。それ故に、基本的に前記生成物は、三元重合体の
酸価が増大するように増大しているからである。ｃｌは
、限定された記載で最終組成物の必要とされる性質に調
節することができる。弱アルカリ性現像液により特に直
ちに現像することができる材料を有することが望ましい
場合には、酸価は、むしろ酸価範囲内の高い部分にあり
、アルカリ媒体に対して高い耐蝕性が必要とされる場合
には、酸価は、酸価範囲内の低い部分にある。

個々の単量体に相当する単独重合体のガラス転移温度は
、ブランドランプ（Ｊ　、Ｂｒａｎｄｒｕｐ）およびイ
ンマーゲート（Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）著、゛ポリ
マ＋ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ
）”、第■部、第１４４頁以降の記載から明らがである
。

詳細には、実施例中に記載された計算は、次の値に基づ
いている： ポリメタクリル酸 ポリアクリル酸 ホリメチルメタクリレート（アタクチック）ホリブチル
メタクリレート（アタクチッのホリヘキシルメタクリレ
ート ホリエチルアクリレート（常用） ホリブチルアクリレート ホリエチルへキンルアクリレート ホ１才クチルアクリレート ホリデシルアクリレート Ｔｇ（Ｋ） ２３０＊ ＊゛′′フアルペンント・ラック（Ｆａｒｂｅｎ＋Ｌａ
ｃｋ）”［”Ｐａ１ｎｔ＋Ｖａｒｎｉｓｈ”］　１２　
／　１９８６、第１１４２頁以降中のキュール（Ｇ、Ｋ
ｕｅｈ１）およびクリスチアン（Ｈ，−Ｄ、Ｃｈｒｉｓ
ｔｉａｎ）著、゛′テルモプラスティッシェ・メタクリ
レート−７エストハルツエ（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉ
ｓｃｈｅ　Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔ−Ｆｅｓｔｈａｒｚ
ｅ）”［”Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｍｅｔｈａｃ
ｒｙｌａＬｅ　Ｒｅ５ｉｎｓ”］に記載された。

共重合体の平均分子量（Ｍｗ）は、有利にゲル透過クロ
マトグラフィーによって測定した場合に５００００〜２
０００００の範囲内にある。共重合体は、常用の工業的
重合法によって、例えば溶剤または沈澱剤中で得ること
ができるか、またはフリーラジカルを形成させる重合開
始剤の存在下で塊状重合によって得ることができる製造
は、より良好な温度制御を可能ならしめるために平らな
容器中で実施される。加熱した際にフリーラジカルを形
成させる過酸化物またはアゾ化合物は、公知方法で開始
剤として使用される。不変の分子量分布を得るためには
、少量の連鎖調整剤、例えばメルカプト化合物を添加す
るのが有利である。また、少量（例えば、単量体混合物
に対して１０重量％未満）の溶剤、例えは水または低級
アルコールを添加することもできる。温度は、約３０〜
１３０℃であることができる。

本発明による組成物は、有利に少なくとも２個の末端エ
チレン性二重結合を有する重合可能な化合物を含有する
。一般的に使用される重合可能な化合物は、アクリル酸
またはメタクリル酸と、多価、有利に一級アルコールと
のエステルである。適当な多価アルコールの例は、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタン川　４
−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコル、および約２００〜１
０００の分子量を有するポリプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロール
エタンおよびトリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、ヒスフェノールＡ誘導体、ならびに前記化合物
と、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとの反
応生成物である。ウレタン基を有しかつジイソノアネー
ト１モルと、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメ
タクリレート２モルとを反応させることによって得られ
るビスアクリレートおよびヒスメタクリレトは、特に好
適である。また、使用したジイソシアネートは、ジオー
ルと、モル過剰の単量体ジイソシアネートとの反応によ
って得られるオリゴマー生成物からなることができる。

この型の単量体およびウレタン基を有する同様の単量体
は、西ドイツ国特許出願公開第２０６４０７９号明細書
、同第２８２２１９０号明細書、同第３０４８５０２号
明細書および同第３５４０４８０号明細書に記載されて
いる。組成物は、単量体の全含量に対して、分子中に少
なくとも１個のウレタン基を有する単量体を有利に少な
くとも４０％、殊に少なくとも６０％含有する。

大多数の物質は、放射線、特に化学線によって活性化す
ることかできる重合開始剤として本発明による組成物に
使用することができる。例は、ベンツインおよびその誘
導体、ベンゾフエノンとミヒラーケトンとの組合せ物、
チオキサントンとｐ−ジアルキルアミノベンゾエートと
の組合せ物、トリフロロメチル−５−）リアジントリハ
ロゲン化メチル基を有するカルボニルメチレン複素環式
化合物、例えば２−（ｐ−）リクロロメチルベンソイル
メチレン）−３−エチルベンゾチアゾリン、アクリジン
誘導体、例えば９−フェニルアクリジン、９−ｐ−メト
キシフェニルアクリジン、９−アセチルアミノアクリジ
ンおよびベンズ（ザ）アクリジンである。他の例は、フ
ェナジン誘導体、例えば９．ＩＯ−ジメチルベンズ（ザ
）フェナジンおよびｌＯ−メトキシベンズ（ザ）フェン
ジン、キノキサンリン誘導体、例えば６．４’、４″４
リメトキシー２．３−ジフェニルキノキサリンおよび４
′　４“−ジメトキシ２３−ジフェニル−５−アザキノ
キサリン、キナゾリン誘導体およびキノリン誘導体、例
えば３−ベンジリデン−９−７エニルー２．３−ジヒド
ロＩＨ−シクロペンタ［ｂ］キノリンである。開始剤は
、一般に混合物の非揮発性成分に対して０、０１−１０
重量％、有利に０．０５〜４重量％の量で使用される。

本発明による組成物は、一般にそれぞれ非揮発性成分の
全体量に対して結合剤（ｃ）４０〜８０重量％、有利に
５０〜７５重量％、殊に６０〜７０重量％および重合可
能な化合物（ａ）２０〜６０重量％、有利に２５〜５０
重量％、殊に３０〜４０重量％を含有する。

この組成物は、さらに常用の成分として重合抑制剤、他
の安定剤、水素供与体、写真感度測定調整剤、染料、ロ
イコ染料、光酸化剤、例えばトリブロモメチルフェニル
スルホン、顔料、可塑剤および熱活性可能な架橋剤を含
有することができる。

本発明による組成物か敏感であるのに適した化学線は、
エネルギーが重合を開始させるのに十分であるような任
意の電磁線である。可視光線および紫外線、Ｘ線および
電子線は、特に有利である。可視光線範囲内およびＵＶ
線範囲内のレーザー光も使用することができる。短波長
の可視光線および近ＵＶ線か好ましい。

本発明による組成物を使用することにより製造される記
録材料に適した支持体の例は、アルミニウム、鋼、亜鉛
、銅またはポリエチレンテレフタレートのスクリーンも
しくはプラスチックフィルムである。支持体の表面は、
層の付着力を適当な水準に調節するために化学的または
機械的に前処理することができる。

本発明による組成物は、転移可能なドライ７オトレジス
ト材料として有利に使用される。この目的のために、こ
の組成物は、常法で予め製造された転移可能なドライレ
ジストフィルムとして、処理すべき材料片上、例えば印
刷回路板の基材上に使用することができる。一般に、ド
ライレジスト材料は、溶剤中の組成物の溶液を適当な支
持体、例えはポリエステルフィルム上に塗布し、かつそ
れを乾燥させることによって得られる。レジスト層の厚
さは、約ｌＯ〜８０／ＪＩ’ｌｌであることができ、有
利には、２０〜６０μｍである。層の自由表面は、有利
に、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンの被覆フ
ィルムによって被覆されている。既製の積層品は、大き
いロールとして貯蔵することができ、かつ必要に応じて
任意の幅のレジストロールに切断することができる。

フィルムは、ドレイレジスト法で常用されている装置を
使用することにより処理することができる。市販のラミ
ネート装置の場合、被覆フィルムは、剥離され、７オト
レジスト層は、穿孔された銅張りの基材と積層される。

こうして得られた板は、画像を有する透明板を通して露
光され、次いで支持フィルムを除去した後に常法で現像
される。

適当な現像液は、水溶液、有利にアルカリ水溶液、例え
ばアルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属炭酸塩またはアル
カリ金属珪酸塩の溶液であり、この溶液には、必要に応
じて、少量（例えば、１０重量％まで）の水混和性有機
溶剤または湿潤剤を添加することができる。特に有利な
のけ、アルカリ金属炭酸塩の水溶液である。

本発明による組成物は、極めて広範囲の用途に使用する
ことができる。この組成物は、レジスト製造のためのド
ライレジスト被膜、すなわち耐蝕レジストまたは電気メ
ツキレジストに対する保護層の形で銅のような金属支持
体上で特に有利に使用される。

本発明によるドライレジスト材料は、最適す層コンシス
チンシーを有し、それ故に直ちに処理可能である。ポリ
エステルフィルムに対する層の良好な付着力は、積層板
を切断して寸法を定める際にフィルムが持ち上がってし
まうことを阻止する。この層は、予期しない状態および
露光状態で銅に対して良好な付着力を示す。短い現像お
よびストリッピング時間により、印刷回路板の製造の際
に高い出力を可能ならしめる。本発明によるドレイレジ
スト層は、卓越した耐蝕性および耐電気メンキ性を有し
、かつさらにテンティング使用を正確にするために使用
することができる。スチレン含何重合体を基礎とするド
レイレジスト層は、アンモニア含有媒体を腐蝕させるた
めの腐蝕レジストとして特に好ましい。

西ドイツ国特許出願公開第２０６４０８０号明細書、同
第２３６３８０６号明細書および同第３４２７５１９号
明細書に記載の最も近い公知技術水準とは異なり、本発
明による組成物は、特に迅速に現像することができると
いう利点を有し、また他の視点からドライレジストとし
ての使用の際に卓越した性質を示す。このことは、共重
合体が比較的に低い酸価にも拘らず公知技術水準の相応
する重合体よりも良好なアルカリ媒体中での溶解度を示
すという事実に帰因する。

西ドイツ国特許出願公告第２５１７６５６号明細書に教
示されたことと比較して、前記利点を１つの結合剤のみ
で達成することができることは、驚異的なことである。

本発明による組成物は、露光状態であってもアルカリ、
殊にアンモニア含有腐蝕媒体に対して良好な耐蝕性を有
し、この場合この媒体は、ドライレンストを処理する際
に常用されている。この性質は、結合剤中の第４の芳香
族単量体（ｃ４）、有利にスチレンまたは置換スチレン
の存在によって予想できない程度に改善されている。迅
速な現像可能性は、この単量体では実際に与えられない
。

本発明による組成物は、ドライレジスト法に使用するの
に特に好適である。また、他の用途、例えばフォトレジ
スト溶液、印刷版、レリフ画像、スクリーン印刷用のス
テンシルおよびカラー校正用フィルムを製造する場合に
適当である。

［実施例］ 次の実施例は本発明による組成物およびこの組成物の使
用の有利な実施例を示すものである。別記しない限り、
％値および量値は重量単位を意味する。重量部と容量部
の関係は９とＧＲ３の関係に等しい。

例　　１ 次の塗布液を製造したニ ア エタノール　３重量部　および ブタノン　　３重量部中の 次の表に示した重合体の１つ［エタノール／ブタノン（
１：　１）中の３１％溶液（１８，４重量部）として添
加１５．７重量部、 メタクリル酸ヒドロキシエチル２モルと、２２．４−１
リメチルヘキサメチレンジイソノアネ一ト１モルとから
得られたジウレタン２．１５重量部、 メタクリル酸ヒドロキシエチル１モルと、酸化エチレン
６モルと、イソシアン酸ブチル１モルとから得られた反
応生成物２．１５　重量部、 ９−フェニルアクリジン　０．０３５重量部、ロイコク
リスタルバイオレット　０．０８３重量部、 １’、３’、３’　−トリメチル−６−ニトロ−８メト
キシ−スピロ［２Ｈ−１−ペンツビラン−２，２′−４
７１９７１０，０１９重量部および ビクトリア　ピュア　ブルー（Ｖｉｃｔｏｒｉａ　Ｐｕ
ｒｅＢｌｕｅ）　ＦＧＡ　［Ｃ，１，ベーシック　ブル
ー（Ｂａｓ　１ｃＢｌｕｅ）　８１１０．００５重量部
。

次の重合体を使用した： Ｃ−比較試験 ＊ＭＡＡ　＝メタクリル酸 ＭＭＡ−メタクリル酸メチル ＥＨＡ−アクリル酸エチルヘキシル ＊＊１％炭酸ナトリウム溶液１００ｄ中の重合体ｇ 十−完全に可溶性 一不完全に可溶性 ２５μｍの厚さを有する、二軸延伸されかつヒトセット
されたポリエチレンテレフタレートフィルムをこれらの
溶液で回転被覆すると、それぞれ１００℃での乾燥後に
４５ｙ／ｍ２の層重量が生じた。こうして１１５℃で製
造されたドライレジストフィルムを３５Ｉｉｍの薄い銅
箔で被覆されたフェノール性うミ不−１・板に貼合わせ
るために市販の貼合わせ装置を使用した。

次のレジスト特性を試験した： ■、現像時間ｔＥ ポリエステルフィルムを剥離した後に、層を噴霧現像装
置中で現像し、その際１％炭酸ナトリウム溶液を使用し
た。未露光のレジスト特性を完全に除去するのに必要と
した時間は現像時間ｔ、に相当する。

２、　ストリッピング時間ｔｓ 被覆された回路板（５ｘ１５ｃＲ）を真空フレーム中で
５ｋｗのメタルハライドランプで６秒間、全体露光した
。９０分間の保持時間後にポリエステルフィルムを剥離
し、被覆されていない層を噴霧現像装置中で１％炭酸ナ
トリウム溶液で処理した（１．５Ｘｔｏ）。現像液で処
理されたこの板をストリッピングするために、ストリッ
パ溶液（３％ＫｏＨ）２００轍を６　、ｃｔｎ　ノ直径
を有する２００ｄのヒーカに満たし、５０℃で加熱した
。次いで、この溶液を磁気撹拌機で撹拌し、現像された
板の１つをこの溶液中に浸漬した。屑除去の終了を記録
した。

３　アンモニア含有溶液に対する耐蝕性被覆された回路
板（３５μｍの銅クラツド）を１００〜５００μｍの間
の線間隔を有する線状透明原画の下で６秒間露光した。

露光後にポリエステルフィルムを剥離し、この層を噴霧
現像装置中で現像し、その際１％炭酸ナトリウム溶液を
使用した。処理時間は１．５×ＬＥに相当した。

エツチングを市販のエツチング装置中で実施し、その際
アンモニア／塩化第二銅溶液を４５℃およびｐＨ８，３
で使用し、かつ３５μｍの銅クラツドには１．５倍のエ
ツチング時間を必要とし３ま た。エツチング過程後のレジスト構造体の除去の程度を
評価した。

結果は次の表にまとめられている： ＋ レジスト構造体の除去なし ０　レジスト構造体部分的に除去 レジスト構造体完全に除去 ポリエステルフィルムをこれらの溶液で回転塗布により
被覆し、次いで乾燥させると３８μｍの厚さのレジスト
層を備えた乾燥レジスト材料が生し、これらの材料を例
１におけると同様に試験した。

得られた結果は次の表に示されている：例　　２ 塗布液を例１に記載したようにして製造したが、この場
合には次の結合剤５．７重量部を使用した： 例　　３ 例１で記載したと同様のポリエステルフィルムを次の組
成の溶液で被覆したところ、乾燥後にそれぞれ４３ｐ／
ｍ２の層重量を得た：エタノール　３重量部および ブタノン　３重量部中の 次に示した重合体の１つ６．３重量部（−エラノル／ブ
タノン１：１中の３１％溶液　１８．４重量部）、 例１に記載したジウレタン１８５重量部、例］に記載し
たモノメタクリレ−１−１，１１重量部、 トリメチロールプロパン−トリス−アクリロイルオキシ
−エチルエーテル　０．７４重量部、９−フェニルアク
リジン　０．０３５重量部、ロイコ（１ｅｕｃｏ）クリ
スタルバイオレット００８１重量部、 １’、３’、３’　−１−ツメチル−６−ニトロ−８メ
トキン−スピロ［２Ｈ−１−ペンツピラン２．２′−イ
ンド１２１０．０１重量部、ヒフトリア　ピュア　ブル
ーＦＧＡ０．００５重量部および トリブロモメチルフェニルスルホン０．０１重量部。

使用された重合体は例１および２に示した結合剤１〜１
８であった。レジスト層を例１に記載したようにして試
験した。得られた結果は次に表に示されている： 例　　４ 次の塗布液を製造した： エタノール３重量部　および ブタノン３重量部中の 次に示した重合体の１つ７．１重量部（−エタノール／
ブタノン１：ｌ中の３１％溶液２２゜９重量部） 例１に記載したジウレタン　１．４５重量部、例１のモ
ノメタクリレート　０．８７重量部、トリメチロールプ
ロパンートリスーアクリロイルオキンーエチルエーテル
　０．５８重Ｊ［，９−フェニルアクリジン　０．０３
５重量部、ロイコクリスタルバイオレット　０．０８１
重量部、 １’　３’、３’−）ジメチル−６−ニトロ−８メトキ
シ−スピロ［２Ｈ−１−ベンゾビラン２．２′−インド
リンコ　０．０１重量部、ヒクトエイア　ピュア　ブル
ーＦＧＡ０．００５重量部および トリブロモメチルフェニルスルホン　０．０１重量部。

次に示した重合体を使用した： ＢＡ＊−アクリル酸ブチル これらの溶液を回転塗布法により塗布しかつ引き続き乾
燥させることによって得られたレジスト層（層厚３８μ
ｍ）を現像時間およびストリッピング時間ならびにアン
モニア含有溶液に対する耐蝕性について、例１に記載し
たように試験した。さらに、孔の被覆能力（テンティン
グ）を試験した。この目的のためにフォトレジスト層を
、６〜ｌｏｍｍの間の範囲内の直径を有する孔を備えた
銅張り試験板に貼合わせ、かつこのレジスト層を孔に対
応するネガ透明原画を通して露光した（透明点の直径６
．４〜１０．４ｍｍ）。次いで露光されてない層領域を
１％炭酸ナトリウム溶液°で洗い落とし、かつ未被覆の
銅をアンモニア／塩化第二銅溶液でエツチングした。エ
ッヂフグ後に硬化された７オトレジストによって完全に
被覆された最大孔直径を把録した。全ての結果は次の表
にまとめられている８テンテイング使用に不適当な、膨
張したレジスト表面 例 例３に示した配合を主体とするレジス を次の重合体を使用して製造した： １〜溶液 これらの塗布溶液を例１に記載したようにしてポリエチ
レンテレフタレートフィルムに回転塗布し、この場合、
乾燥後にそれぞれ４３９／ｍ２の層重量を得た。これら
のレジストフィルムを例１に記載したように試験した。

テスト結果は次の表にまとめられている： ＊ＥＡ−エチルアクリレート ＊ＣＤＡ−オクチルアクリレート４０％と、デシルアク
リレート６０％との混合物 レジスト層の現像時間およびストリッピング時間ならび
にアンモニア含有溶液に対する耐蝕性の評価は次の表に
示されている： 例 レジスト層を例３と同様にして、 を使用して製造した： 次の結合剤 例　　７ 例１〜６に記載した乾燥レジストフィルムを市販の貼合
わせ装置を使用して、３５μｍの厚さの銅箔で被覆され
たフェノール性ラミネート板に１１５℃で貼合わせ、か
つ真空フレーム中で５ｋｗのメタルハライドランプで６
秒間露光した。

使用された原画は８０μｍよりも小さい線間隔を備えた
線状透明原画であった。

露光後、ポリエステルフィルムをそれぞれ剥離し、この
層を噴霧現像装置中で１％炭酸ナトリウム溶液で１゜５
倍の現像時間（１，５ｔ＋：）で現像した。

次いでこの板を水道水で３０秒間洗浄し、１５％ベルオ
キシニ硫酸アンモニウム溶液中で３０秒間エツチングし
、再び水で洗浄し、１０％硫酸中に３０秒間浸漬し、引
き続き次の電解浴中でメツキした： （１）シュレッグ（Ｓｃｈｌｏｅｔｔｅｒ）社、カイス
リンケン（Ｇｅｉｓｌｉｎｇｅｎ）／シュタイゲ（Ｓｔ
ｅｉｇｅ）製の銅メツキ浴、タイプ″グランツクツババ
ード（Ｇｌａｎｚｋｕｐｆｅｒ−Ｂａｃ１）′中で６０
分分間法密度　　：２．５Ａ；’ｄｍ２ 金属層の厚さ：約３０μｍ 温　　度　　　　　：　室温 （２）シュレッグ（Ｓｃｈｌｏｅｔｔｅｒ）社、ガイス
リンケン（Ｇｅｉｓｌｉｎｇｅｎ）／シュタイゲ（Ｓｔ
ｅｉｇｅ）製の鉛−スズ浴ＬＡ中で１５分間 電流密度　　・２Ａ／ｄｍ２ 金属層の厚さ２１５μｍ 温　　度　　　　　：　室温 これらの板はアンダカットまたは損傷を示さなかった。

この場合、これらの板を３％ＫＯＨ溶液中で５０℃でス
トリッピングすることが可能であり、また未被覆の銅を
常用のエツチング媒体中でエツチングすることができた
。

比較例 例３と同様にして、メタクリル酸／メチルメタクリレー
ト／ヘキシルメタクリレートを主体とする結合剤を使用
して製造されたレジスト層の現像時間は次の表にまとめ
られている： ＨＭＡ＊−へキシルメタクリレート ２つのレジスト層をテンティング塗布に使用することは
できなかった。既にポリエステルフィルムを剥離する際
に、露光された自立層部分は開裂した。

代　　理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的成分として ａ）フリーラジカル重合を受けることができ、少なくと
   も１つの末端エチレン性不飽和基を有し、かつ常圧下で
   １００℃よりも高い沸点を有する化合物、 ｂ）化学線の作用下で化合物（ａ）の重合を開始させる
   ことができる化合物、かつ ｃ）水中で不溶性でありかつ有機溶剤およびアルカリ性
   水溶液中で可溶性である飽和共重合体 を含有する放射重合可能な組成物において、この共重合
   体が ｃ１）α，β−不飽和脂肪族カルボン酸と、 ｃ２）アルキル、シクロアルキルまたはシクロアルケニ
   ルメタクリレートと、 ｃ３）アルキル、シクロアルキルまたはシクロアルケニ
   ルアクリレートの単位とからなり、かつ７８〜１７６の
   酸価および２９０〜３３０Ｋのガラス転移温度を有する
   ことを特徴とする、放射重合可能な組成物。 ２、共重合体がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
   、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸または記載した
   ジカルボン酸の１種類の半エステルの単位（ｃ１）を有
   する、請求項１記載の組成物。 ３、共重合体がアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有
   するアルキルメタクリレートの単位（ｃ２）を有する、
   請求項１記載の組成物。 ４、共重合体がアルキル基中に２〜１０個の炭素原子を
   有するアルキルアクリレートの単位（ｃ３）を有する、
   請求項１記載の組成物。 ５、共重合体が（ｃ１）〜（ｃ３）と共重合可能であり
   かつ芳香族置換基を有する化合物の他の単位（ｃ４）を
   有する、請求項１記載の組成物６、共重合体が単位（ｃ
   １）１２〜２７重量％、単位（ｃ２）５〜６０重量％、
   単位（ｃ３）２０〜５０重量％および単位：ｃ４）０〜
   ３０重量％を有する、請求項１または５に記載の組成物
   。 ７、組成物中に含有されている成分（ａ）がアクリル酸
   エステルまたはメタクリル酸エステルからなる、請求項
   １記載の組成物。 ８、成分（ａ）が少なくとも部分的に少なくとも２個の
   末端エチレン性不飽和基を有する化合物からなる、請求
   項７記載の組成物。 ９、成分（ａ）が分子中に少なくとも１個のウレタン基
   を有する化合物を（ａ）の全体量に対して少なくとも４
   ０％含有する、請求項７記載の組成物。 １０、化合物（ａ）２０〜６０重量％、化合物（ｂ）０
   ．０１〜１０重量％および化合物（ｃ）４０〜８０重量
   ％を含有する、請求項１記載の組成物。 １１、支持体と、本質的成分として ａ）フリーラジカル重合を受けることができ、少なくと
   も１つの末端エチレン性不飽和基を有し、かつ常圧下で
   １００℃よりも高い沸点を有する化合物、 ｂ）化学線の作用下で化合物（ａ）の重合を開始させる
   ことができる化合物、かつ ｃ）水中で不溶性でありかつ有機溶剤およびアルカリ性
   水溶液中で可溶性である飽和共重合体 を含有する感放射線層とからなる感放射線性記録材料に
   おいて、この共重合体が ｃ１）α，β−不飽和脂肪族カルボン酸、 ｃ２）アルキル、シクロアルキルまたはシクロアルケニ
   ルメタクリレート、および ｃ３）アルキル、シクロアルキルまたはシクロアルケニ
   ルアクリレートの単位を有し 、かつ７８〜１７６の酸価および２９０〜３３０Ｋのガ
   ラス転移温度を有することを特徴とする、感放射線性記
   録材料。