JPH0250898B2 - - Google Patents
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- JPH0250898B2 JPH0250898B2 JP57026900A JP2690082A JPH0250898B2 JP H0250898 B2 JPH0250898 B2 JP H0250898B2 JP 57026900 A JP57026900 A JP 57026900A JP 2690082 A JP2690082 A JP 2690082A JP H0250898 B2 JPH0250898 B2 JP H0250898B2
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- hydrogen cyanide
- reaction
- molar ratio
- hcn
- catalyst
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明の方法はジニトリルの製造に関し、より
詳しくは、オルガノボランにより活性促進された
ゼロ価ニツケル触媒の存在下でシアン化水素付加
（hydrocyanation）によりアジポニトリルを製造
することに関する。 米国特許第3496218号、1970年２月17日発行、
には、ある種のニツケル錯体を触媒として使用す
る。非共役のエチレン性不飽和有機化合物例えば
３―及び／又は４―ペンテンニトリルのシアン化
水素付加によるジニトリル特にアジポニトリルの
製造方法が一般的に記載されている。その触媒は
オルガノボランによつて活性促進される。広範囲
の方法条件、反応物の相対的量・種類が開示され
ている。 ゼロ価ニツケル触媒の特に有用な形態が米国特
許第3766237号、1973年10月16日発行、に記載さ
れている。特許権者は収量を改善し、消費される
触媒の単位量当りで製造できる生成物量を増加さ
せるために、シアン化水素付加処理においてある
種のエーテル類を添加するとともに、過剰のトリ
アリールホスフアイト・リガンドを使用すること
を開示している。 米国特許第4082811号、1978年４月４日発行、
には、触媒の回収法と組み合わせたシアン化水素
付加の方法が開示されている。 本発明は、不飽和ニトリル例えば３―及び／又
は４―ペンテンニトリルを、オルガノボランで活
性促進したゼロ価ニツケル含有触媒の存在下でシ
アン化水素付加（hydrocyanation）することに
よつてジニトリル例えばアジポニトリルを製造す
る改良された方法であつて；シアン化水素付加の
温度を約75℃よりも低く、好ましくは30〜65℃の
範囲に維持し；不飽和ニトリルに対するシアン化
水素の全体のモル比が0.25／１〜0.55／１の範囲
であり、ゼロ価ニツケル触媒に対するシアン化水
素の全体のモル比が20／１〜75／１の範囲であ
り、そして促進剤に対するシアン化水素の全体の
モル比が40／１〜300／１の範囲であるように、
反応にあずかる他の化合物に対するシアン化水素
の量を制御する、ことからなる。 好ましい触媒は、式NiL4で表され、ここで、
ＬはＰ（OAr）3であり、さらにArはｍ，ｐ―トリ
ルの混合物であつて、Ｌは例えばトリトリルホス
フアイト（TTP）である。好ましい促進剤はト
リアリールボラン、例えばトリフエニルボランで
ある。 本発明のシアン化水素付加の温度は30〜65℃の
範囲に維持され、３―及び／又は４―ペンテンニ
トリルに対する、ゼロ価ニツケル触媒に対する、
そして促進剤に対するシアン化水素の全体のモル
比は、それぞれ0.25／１〜0.55〜１；20／１〜
75／１；40／１〜300〜１の範囲である。 本発明は様々なジニトリルを製造するのに使用
することができるが、アジポニトリル（ADN）
が特に有益である、というのは、これはヘキサメ
チレンジアミン製造に使用される中間体であり、
ヘキサメチレンジアミンはポリヘキサメチレンア
ジプアミド（繊維、フイルム及び成形品の形成に
有用な商業的ポリアミド）の製造に使用される。 このシアン化水素付加反応には、炭素原子数４
〜20で非共役のエチレン性不飽和有機ニトリルで
あればいずれにも使用することができるが、この
反応は、ペンテンニトリル類、例えばシス―及び
トランス―３―ペンテンニトリル（3PN）、４―
ペンテンニトリル（4PN）及びこれらの混合物
（３―，４―PN）のシアン化水素付加で特に有
益である。 本発明の実施に使用するゼロ価ニツケル
（Ni0）触媒の製造は、米国特許第3903120号、
1975年９月２日発行、に見られる。特に有利な触
媒は一般式NiL4を有するもので、Ｌは式Ｐ
（OAr）3〔ここで、Arは炭素原子数18までのアリ
ール基である〕のトリアリールホスフアイトのよ
うな中性リガンド〔配位子）である。アリール基
の例は、メトキシフエニル、トリル、キシリル、
及びフエニルである。メタ―及びパラ―トリル並
びにその混合物が好ましいアリール基である。過
剰のリガンドを用いることができる。 上述の触媒とともに使用される促進剤は、式
BR3のものをはじめとするトリアリールボラン類
で、ここでＲは６〜12個の炭素原子を有するアリ
ール又は置換アリール基、例えばフエニル、オル
ト―トリル、パラ―トリル、ナフチル、メトキシ
フエニル、ジフエニル、クロロフエニル、及びブ
ロモフエニルである。トリフエニルボラン
（TPB）が好ましい。 このシアン化水素付加反応は、１又は２以上の
工程又は段階で行うことができる。複数の段階を
使用する場合は、数段階を直列にして、ひとつの
段階からの生成物が次の段階に導びかれるように
することが好ましい。シアン化水素は最初の段階
へ導入することも、数段階へ分割することもでき
る。該製法は連続的に行うことが好ましい。 次の説明は、混合ｍ，ｐ―トリトリルホスフア
イト・リガンドを含むNi0触媒を促進剤としての
トリフエニルボラン（TPB）とともに使用する、
3PN及び／又は4PNのシアン化水素付加による
ADNの製造に関する。次の記述は他の種類のニ
トリルや触媒にも適用されることは明らかであ
る。 反応速度は反応温度を高めることにより大きく
することができることは良く知られている。しか
し、この系では、温度を上げると収量損失が許容
できない程度まで増す。 下に述べるように諸変数を調節することによつ
て、満足できる製造速度を維持しながらアジポニ
トリルの収量を最大にし得ることがわかつた。よ
り詳しくは、3PN及び／又は4PNのADNへの転
換率と反応温度が収率に対してきわだつた影響を
もつていることがわかつた。この明細書の目的の
ために、cis―及びトランス―２―ペンテンニト
リル（2PN）の製造量によつて収量損失を象徴
させる。 反応温度は臨界的な変数である。温度が高くな
ると、2PNの製造によつて測定されるように、
収量損失が増加する。容認できる最低温度は、所
望の製造速度と触媒活性に依存する。通常温度
は、ADNを商業的に実施可能な速度で満足でき
る収量製造するために、25℃より低くは維持しな
い。75℃より高い温度、例えば100℃では、収量
損失が過大あること、並びに低い温度における効
率を倍増しようとして反応物あるいは他の反応変
数について商業的に実際的な調整を行うことは不
可能であることがわかつた。本発明では温度を30
〜65℃の範囲に維持する時に、最良の結果が認め
られた。 この系に導入されるシアン化水素の実質的全
量、即ち少なくとも80％以上が反応するので、収
量は、反応温度とHCNの他の反応物への付加反
応を制御することによつて制御できることがわか
つた。 HCNの、反応に関与する他の化合物に対する
量の重要性を次に述べる。3PN及び／又は4PN
に対するHCNの量を増加させると、これらニト
リルの転換率が増加し、反応生成物中のそれら濃
度は減少する。これによつて、2PNの製造が減
少し、収量損失が減少する。しかし、促進剤の量
及び／又は反応を支えるのに必要な触媒の量はと
もに増加し、このことはこの方法の経済性に悪影
響を及ぼす。逆に、3PN及び／又は4PNに対す
るHCNの量が減少すると収量損失が増加し、
3PN及び／又は4PNの回収コストが増加する。
HCNの3PN及び／又は4PNに対する比を0.25／
１〜0.55〜１の範囲に維持することによつて、収
量改善の利益と、促進剤コスト並びに触媒や３，
４―PNの回収コストの損失とのつり合いがとれ
る。 HCNのNi0に対する比が116／１を超えると、
促進剤を過剰量使用しなければ反応を支えること
は困難である。そうでないと、より高温が必要
で、収量損失が増加する。10／１未満の比では、
たとえ反応が活発で収量損失が小さいにしても、
触媒回収コストが過大になる。好ましい均衡は、
20／１〜75／１の範囲のHCN／Ni0比において
であるとわかつた。 反応におけるHCNの促進剤例えばTPBに対す
る量が、触媒活性に影響することがわかつた。
HCN／促進剤の比が400／１を超えると、反応温
度を満足できる収量を得るのに必要な温度よりも
高くしなければならず、触媒を過剰に使用しない
と2PNへの収量損失が過大となる程度まで、触
媒活性が低下する。HCN／促進剤の比が約25／
１よりも小さくなると、促進剤コストが過大とな
る。HCNの促進剤に対する比を40／１〜300／１
の範囲として操業すると、満足できる速度及び温
度での操業が可能となる。望ましいペンテンニト
リルの望ましくないニトリル例えば2PNに対す
る最良の割合を維持することは、本来的に上述し
た諸変数を調節することである。 説明のために次の実施例と比較例を示すが、本
発明をこれに限定するものではない。部及び％は
特記しない限り、重量基準である。実施例では、
次の略語と定義を用いる。 TTP＝PCl3と、商業的に入手できるｍ，ｐ―
クレゾールで関連フエノール類を少量含有するも
のとの反応生成物。 転換率＝ 消費された３―及び４―PNのモル数／供給された３―
及び４―PNのモル数×100 収率（ADN）＝ 製造されたADNのモル数／消費された３―及び４―PN
のモル数×100 収率（2PN）＝ 製造された２―PNのモル数／消費された３―及び４―
PNのモル数×100 いずれの実施例で使用された装置も反応器とし
ての約25c.c.容量のガラス製フラスコ１〜３個から
なり、２個以上の反応器を使用する時はそれらを
直列に連結して、第１反応器からのオーバーフロ
ーが重力によつて第２反応器へ導びかれ、第２反
応器からのオーバーフローが重力によつて第３反
応器へ導びかれるようにした。最後の反応器から
のオーバーフローは定期的に変えられる生成物受
け器に保持した。各々の反応器には、個別的に制
御される電気的加熱手段と、運転中に内容物を採
取するための側口（side arms）とが備わつてい
た。第１反応器には、触媒溶液、促進剤溶液及び
ペンテンニトリルのための入口が設けられてい
た。各反応器には、フラスコの液体内容物の下に
シアン化水素を導入するための口が備わつてい
た。窒素の入口が各反応器及び生成物受け口の蒸
気空間へ設けられ、非酸化性雰囲気を提供するよ
うになつていた。下に述べる、反応器に導入さ
れ、溶液を調製するのに使用されたペンテンニト
リルには、約98％の3PNと１％の4PNとともに
痕跡量の他のニトリル類が含まれていた。もつと
純度の低いペンテンニトリルでも使用でき、本質
的に同様の結果をもたらす。第１反応器の中に導
入した触媒溶液は、77％のTTP、20％のPN及び
３％ニツケル粉末を含む混合物（この混合物に、
塩化物触媒として三塩化リン100ppmを予め加え
ておいた）を反応させて調製した。混合物を80℃
で16時間加熱し、冷却し、そして過して約2.7
重量％のゼロ価ニツケル（Ni0）を含有する溶液
をつくつた。促進剤溶液は、乾燥TPBの混合物
の上述のニトリルに溶かして約20重量％のTPB
を含む溶液をつくることにより調製した。実施例
で使用したシアン化水素は本質的に硫酸を含ま
ず、ほんの痕跡量の二酸化イオウを含んでいた。
シアン化水素を第１段階（単数又は複数）に導入
する前に劣化するのを防ぐために、約０℃に冷却
した。触媒溶液、ペンテンニトリル及び促進剤溶
液を室温で各反応器に加えることにより、このシ
ステムを開始させた。次いで撹拌を始めた。反応
器を示した温度まで加温した後、シアン化水素の
導入を始めた。反応媒体中のシアン化水素濃度が
HCNの実質的反応を示す程度で一定になつたこ
とにより、反応が安定状態に達したことがわかる
が、反応がかかる安定状態に達した時、反応器の
内容物と生成物の試料を取出し、ガスクロマトグ
ラフ分析により分析して含まれているADN，
3PN，4PN及び2PNを定量した。HCNの実質的
反応を伴なうシアン化水素の一定濃度を達成する
ことができないことは、反応が満足できる状態で
進んでいないことを示す。結果を表に示す。
詳しくは、オルガノボランにより活性促進された
ゼロ価ニツケル触媒の存在下でシアン化水素付加
（hydrocyanation）によりアジポニトリルを製造
することに関する。 米国特許第3496218号、1970年２月17日発行、
には、ある種のニツケル錯体を触媒として使用す
る。非共役のエチレン性不飽和有機化合物例えば
３―及び／又は４―ペンテンニトリルのシアン化
水素付加によるジニトリル特にアジポニトリルの
製造方法が一般的に記載されている。その触媒は
オルガノボランによつて活性促進される。広範囲
の方法条件、反応物の相対的量・種類が開示され
ている。 ゼロ価ニツケル触媒の特に有用な形態が米国特
許第3766237号、1973年10月16日発行、に記載さ
れている。特許権者は収量を改善し、消費される
触媒の単位量当りで製造できる生成物量を増加さ
せるために、シアン化水素付加処理においてある
種のエーテル類を添加するとともに、過剰のトリ
アリールホスフアイト・リガンドを使用すること
を開示している。 米国特許第4082811号、1978年４月４日発行、
には、触媒の回収法と組み合わせたシアン化水素
付加の方法が開示されている。 本発明は、不飽和ニトリル例えば３―及び／又
は４―ペンテンニトリルを、オルガノボランで活
性促進したゼロ価ニツケル含有触媒の存在下でシ
アン化水素付加（hydrocyanation）することに
よつてジニトリル例えばアジポニトリルを製造す
る改良された方法であつて；シアン化水素付加の
温度を約75℃よりも低く、好ましくは30〜65℃の
範囲に維持し；不飽和ニトリルに対するシアン化
水素の全体のモル比が0.25／１〜0.55／１の範囲
であり、ゼロ価ニツケル触媒に対するシアン化水
素の全体のモル比が20／１〜75／１の範囲であ
り、そして促進剤に対するシアン化水素の全体の
モル比が40／１〜300／１の範囲であるように、
反応にあずかる他の化合物に対するシアン化水素
の量を制御する、ことからなる。 好ましい触媒は、式NiL4で表され、ここで、
ＬはＰ（OAr）3であり、さらにArはｍ，ｐ―トリ
ルの混合物であつて、Ｌは例えばトリトリルホス
フアイト（TTP）である。好ましい促進剤はト
リアリールボラン、例えばトリフエニルボランで
ある。 本発明のシアン化水素付加の温度は30〜65℃の
範囲に維持され、３―及び／又は４―ペンテンニ
トリルに対する、ゼロ価ニツケル触媒に対する、
そして促進剤に対するシアン化水素の全体のモル
比は、それぞれ0.25／１〜0.55〜１；20／１〜
75／１；40／１〜300〜１の範囲である。 本発明は様々なジニトリルを製造するのに使用
することができるが、アジポニトリル（ADN）
が特に有益である、というのは、これはヘキサメ
チレンジアミン製造に使用される中間体であり、
ヘキサメチレンジアミンはポリヘキサメチレンア
ジプアミド（繊維、フイルム及び成形品の形成に
有用な商業的ポリアミド）の製造に使用される。 このシアン化水素付加反応には、炭素原子数４
〜20で非共役のエチレン性不飽和有機ニトリルで
あればいずれにも使用することができるが、この
反応は、ペンテンニトリル類、例えばシス―及び
トランス―３―ペンテンニトリル（3PN）、４―
ペンテンニトリル（4PN）及びこれらの混合物
（３―，４―PN）のシアン化水素付加で特に有
益である。 本発明の実施に使用するゼロ価ニツケル
（Ni0）触媒の製造は、米国特許第3903120号、
1975年９月２日発行、に見られる。特に有利な触
媒は一般式NiL4を有するもので、Ｌは式Ｐ
（OAr）3〔ここで、Arは炭素原子数18までのアリ
ール基である〕のトリアリールホスフアイトのよ
うな中性リガンド〔配位子）である。アリール基
の例は、メトキシフエニル、トリル、キシリル、
及びフエニルである。メタ―及びパラ―トリル並
びにその混合物が好ましいアリール基である。過
剰のリガンドを用いることができる。 上述の触媒とともに使用される促進剤は、式
BR3のものをはじめとするトリアリールボラン類
で、ここでＲは６〜12個の炭素原子を有するアリ
ール又は置換アリール基、例えばフエニル、オル
ト―トリル、パラ―トリル、ナフチル、メトキシ
フエニル、ジフエニル、クロロフエニル、及びブ
ロモフエニルである。トリフエニルボラン
（TPB）が好ましい。 このシアン化水素付加反応は、１又は２以上の
工程又は段階で行うことができる。複数の段階を
使用する場合は、数段階を直列にして、ひとつの
段階からの生成物が次の段階に導びかれるように
することが好ましい。シアン化水素は最初の段階
へ導入することも、数段階へ分割することもでき
る。該製法は連続的に行うことが好ましい。 次の説明は、混合ｍ，ｐ―トリトリルホスフア
イト・リガンドを含むNi0触媒を促進剤としての
トリフエニルボラン（TPB）とともに使用する、
3PN及び／又は4PNのシアン化水素付加による
ADNの製造に関する。次の記述は他の種類のニ
トリルや触媒にも適用されることは明らかであ
る。 反応速度は反応温度を高めることにより大きく
することができることは良く知られている。しか
し、この系では、温度を上げると収量損失が許容
できない程度まで増す。 下に述べるように諸変数を調節することによつ
て、満足できる製造速度を維持しながらアジポニ
トリルの収量を最大にし得ることがわかつた。よ
り詳しくは、3PN及び／又は4PNのADNへの転
換率と反応温度が収率に対してきわだつた影響を
もつていることがわかつた。この明細書の目的の
ために、cis―及びトランス―２―ペンテンニト
リル（2PN）の製造量によつて収量損失を象徴
させる。 反応温度は臨界的な変数である。温度が高くな
ると、2PNの製造によつて測定されるように、
収量損失が増加する。容認できる最低温度は、所
望の製造速度と触媒活性に依存する。通常温度
は、ADNを商業的に実施可能な速度で満足でき
る収量製造するために、25℃より低くは維持しな
い。75℃より高い温度、例えば100℃では、収量
損失が過大あること、並びに低い温度における効
率を倍増しようとして反応物あるいは他の反応変
数について商業的に実際的な調整を行うことは不
可能であることがわかつた。本発明では温度を30
〜65℃の範囲に維持する時に、最良の結果が認め
られた。 この系に導入されるシアン化水素の実質的全
量、即ち少なくとも80％以上が反応するので、収
量は、反応温度とHCNの他の反応物への付加反
応を制御することによつて制御できることがわか
つた。 HCNの、反応に関与する他の化合物に対する
量の重要性を次に述べる。3PN及び／又は4PN
に対するHCNの量を増加させると、これらニト
リルの転換率が増加し、反応生成物中のそれら濃
度は減少する。これによつて、2PNの製造が減
少し、収量損失が減少する。しかし、促進剤の量
及び／又は反応を支えるのに必要な触媒の量はと
もに増加し、このことはこの方法の経済性に悪影
響を及ぼす。逆に、3PN及び／又は4PNに対す
るHCNの量が減少すると収量損失が増加し、
3PN及び／又は4PNの回収コストが増加する。
HCNの3PN及び／又は4PNに対する比を0.25／
１〜0.55〜１の範囲に維持することによつて、収
量改善の利益と、促進剤コスト並びに触媒や３，
４―PNの回収コストの損失とのつり合いがとれ
る。 HCNのNi0に対する比が116／１を超えると、
促進剤を過剰量使用しなければ反応を支えること
は困難である。そうでないと、より高温が必要
で、収量損失が増加する。10／１未満の比では、
たとえ反応が活発で収量損失が小さいにしても、
触媒回収コストが過大になる。好ましい均衡は、
20／１〜75／１の範囲のHCN／Ni0比において
であるとわかつた。 反応におけるHCNの促進剤例えばTPBに対す
る量が、触媒活性に影響することがわかつた。
HCN／促進剤の比が400／１を超えると、反応温
度を満足できる収量を得るのに必要な温度よりも
高くしなければならず、触媒を過剰に使用しない
と2PNへの収量損失が過大となる程度まで、触
媒活性が低下する。HCN／促進剤の比が約25／
１よりも小さくなると、促進剤コストが過大とな
る。HCNの促進剤に対する比を40／１〜300／１
の範囲として操業すると、満足できる速度及び温
度での操業が可能となる。望ましいペンテンニト
リルの望ましくないニトリル例えば2PNに対す
る最良の割合を維持することは、本来的に上述し
た諸変数を調節することである。 説明のために次の実施例と比較例を示すが、本
発明をこれに限定するものではない。部及び％は
特記しない限り、重量基準である。実施例では、
次の略語と定義を用いる。 TTP＝PCl3と、商業的に入手できるｍ，ｐ―
クレゾールで関連フエノール類を少量含有するも
のとの反応生成物。 転換率＝ 消費された３―及び４―PNのモル数／供給された３―
及び４―PNのモル数×100 収率（ADN）＝ 製造されたADNのモル数／消費された３―及び４―PN
のモル数×100 収率（2PN）＝ 製造された２―PNのモル数／消費された３―及び４―
PNのモル数×100 いずれの実施例で使用された装置も反応器とし
ての約25c.c.容量のガラス製フラスコ１〜３個から
なり、２個以上の反応器を使用する時はそれらを
直列に連結して、第１反応器からのオーバーフロ
ーが重力によつて第２反応器へ導びかれ、第２反
応器からのオーバーフローが重力によつて第３反
応器へ導びかれるようにした。最後の反応器から
のオーバーフローは定期的に変えられる生成物受
け器に保持した。各々の反応器には、個別的に制
御される電気的加熱手段と、運転中に内容物を採
取するための側口（side arms）とが備わつてい
た。第１反応器には、触媒溶液、促進剤溶液及び
ペンテンニトリルのための入口が設けられてい
た。各反応器には、フラスコの液体内容物の下に
シアン化水素を導入するための口が備わつてい
た。窒素の入口が各反応器及び生成物受け口の蒸
気空間へ設けられ、非酸化性雰囲気を提供するよ
うになつていた。下に述べる、反応器に導入さ
れ、溶液を調製するのに使用されたペンテンニト
リルには、約98％の3PNと１％の4PNとともに
痕跡量の他のニトリル類が含まれていた。もつと
純度の低いペンテンニトリルでも使用でき、本質
的に同様の結果をもたらす。第１反応器の中に導
入した触媒溶液は、77％のTTP、20％のPN及び
３％ニツケル粉末を含む混合物（この混合物に、
塩化物触媒として三塩化リン100ppmを予め加え
ておいた）を反応させて調製した。混合物を80℃
で16時間加熱し、冷却し、そして過して約2.7
重量％のゼロ価ニツケル（Ni0）を含有する溶液
をつくつた。促進剤溶液は、乾燥TPBの混合物
の上述のニトリルに溶かして約20重量％のTPB
を含む溶液をつくることにより調製した。実施例
で使用したシアン化水素は本質的に硫酸を含ま
ず、ほんの痕跡量の二酸化イオウを含んでいた。
シアン化水素を第１段階（単数又は複数）に導入
する前に劣化するのを防ぐために、約０℃に冷却
した。触媒溶液、ペンテンニトリル及び促進剤溶
液を室温で各反応器に加えることにより、このシ
ステムを開始させた。次いで撹拌を始めた。反応
器を示した温度まで加温した後、シアン化水素の
導入を始めた。反応媒体中のシアン化水素濃度が
HCNの実質的反応を示す程度で一定になつたこ
とにより、反応が安定状態に達したことがわかる
が、反応がかかる安定状態に達した時、反応器の
内容物と生成物の試料を取出し、ガスクロマトグ
ラフ分析により分析して含まれているADN，
3PN，4PN及び2PNを定量した。HCNの実質的
反応を伴なうシアン化水素の一定濃度を達成する
ことができないことは、反応が満足できる状態で
進んでいないことを示す。結果を表に示す。
【表】
(7) 計量した平均値
(8) PNの普通の供給を、約70％の3PNと4PN、約10％
の2PN、約12％の2〓メチル〓2〓ブテンニトリル及び8％
バレロニトリルを含む流れ1〜0.2部に合わ
せた。
(8) PNの普通の供給を、約70％の3PNと4PN、約10％
の2PN、約12％の2〓メチル〓2〓ブテンニトリル及び8％
バレロニトリルを含む流れ1〜0.2部に合わ
せた。
【表】
(7) 計量された平均値。
(8) 普通のPN供給に、約70％の3PNと4PN、約10％の2
PN、約12％の2〓メチル〓2〓ブテンニトリル、及び8％
バレロニトリルを含む流れ1〜0.2部に合わ
せた。
比較例１〜４は３―、４―PNに対するHCNの
モル比が大きすぎるので、TPBに対するHCNの
モル比を小にする必要がある。即ち、TPBを多
量に使用する必要が生じるがAND収率は実施例
１、２と比較してあまり上昇していない。従つて
比較例１〜４はHCNとTPBを多量に使用する必
要があるので経済的に不利である。 比較例５〜６は３―、４―PNに対するHCNの
モル比が少な過ぎるので生成物中に未反応の３
―、４―PNが大く不利である。 比較例７はNi0の使用量が多く、Ni0に対する
HCNのモル比が低過ぎて、３―、４―PNに対す
るHCNのモル比が大過ぎるが、この場合もADN
収量が実施例１、２、３と比較して上昇しないの
で経済的に不利である。 また比較例８はTPBに対するHCNモル比が大
すぎるが、３―、４―PNに対するHCNモル比が
少なすぎるので生成物中に未反応の３―、４―
PNが大く、またADN収量も低い欠点がある。 比較例９は温度が高過ぎるため、ADN収量が
極端に低いという欠点がある。
(8) 普通のPN供給に、約70％の3PNと4PN、約10％の2
PN、約12％の2〓メチル〓2〓ブテンニトリル、及び8％
バレロニトリルを含む流れ1〜0.2部に合わ
せた。
比較例１〜４は３―、４―PNに対するHCNの
モル比が大きすぎるので、TPBに対するHCNの
モル比を小にする必要がある。即ち、TPBを多
量に使用する必要が生じるがAND収率は実施例
１、２と比較してあまり上昇していない。従つて
比較例１〜４はHCNとTPBを多量に使用する必
要があるので経済的に不利である。 比較例５〜６は３―、４―PNに対するHCNの
モル比が少な過ぎるので生成物中に未反応の３
―、４―PNが大く不利である。 比較例７はNi0の使用量が多く、Ni0に対する
HCNのモル比が低過ぎて、３―、４―PNに対す
るHCNのモル比が大過ぎるが、この場合もADN
収量が実施例１、２、３と比較して上昇しないの
で経済的に不利である。 また比較例８はTPBに対するHCNモル比が大
すぎるが、３―、４―PNに対するHCNモル比が
少なすぎるので生成物中に未反応の３―、４―
PNが大く、またADN収量も低い欠点がある。 比較例９は温度が高過ぎるため、ADN収量が
極端に低いという欠点がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種のトリアリールオルガノボラ
ンで活性促進したゼロ価ニツケル含有触媒の存在
下で、３―及び／又は４―ペンテンニトリルを連
続的にシアン化水素付加することにより、ジニト
リルを製造する方法において；シアン化水素付加
反応の温度を30〜65℃の範囲に維持し；該反応に
導入されるシアン化水素の量を、シアン化水素の
３―及び／又は４―ペンテンニトリルに対するモ
ル比が0.25／１〜0.55／１の範囲にあり、シアン
化水素のゼロ価ニツケル触媒に対するモル比が
20／１〜75／１の範囲であり、そしてシアン化水
素の促進剤に対するモル比が40／１〜300／１の
範囲にあるような量に維持する、ことからなるこ
とを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
ゼロ価ニツケル触媒が式NiL4（ここで、ＬはＰ
（OAr）3であり、さらにArは炭素原子数18までの
アリールである）を有し、促進剤が式BR3（ここ
で、Ｒは炭素原子数６〜12のアリール基である）
を有するものである方法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の方法であつて、
Arがｍ―トリル、ｐ―トリル、及びそれらの混
合物からなる群から選ばれ、Ｒがフエニルである
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/237,614 US4330483A (en) | 1981-02-24 | 1981-02-24 | Hydrocyanation of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57156454A JPS57156454A (en) | 1982-09-27 |
| JPH0250898B2 true JPH0250898B2 (ja) | 1990-11-05 |
Family
ID=22894457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57026900A Granted JPS57156454A (en) | 1981-02-24 | 1982-02-23 | Addition of hydrogen cyanide to olefin |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4330483A (ja) |
| JP (1) | JPS57156454A (ja) |
| KR (1) | KR880002296B1 (ja) |
| BE (1) | BE892234A (ja) |
| CA (1) | CA1175066A (ja) |
| DE (1) | DE3206643A1 (ja) |
| FR (1) | FR2500445A1 (ja) |
| GB (1) | GB2093454B (ja) |
| IT (1) | IT1150195B (ja) |
| LU (1) | LU83965A1 (ja) |
| NL (1) | NL8200692A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4371474A (en) * | 1982-01-13 | 1983-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of olefins |
| US4714773A (en) * | 1987-01-09 | 1987-12-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of butadiene |
| US5169971A (en) * | 1989-04-04 | 1992-12-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing norcamphane dicarbonitriles |
| JPH0794422B2 (ja) * | 1989-04-04 | 1995-10-11 | 三井東圧化学株式会社 | ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法 |
| US4990645A (en) | 1990-06-27 | 1991-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation process |
| US5312959A (en) * | 1993-07-12 | 1994-05-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of 2-methylglutaronitrile or adiponitrile |
| FR2849027B1 (fr) * | 2002-12-23 | 2005-01-21 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques |
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| FR2854891B1 (fr) | 2003-05-12 | 2006-07-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de dinitriles |
| FR2854892B1 (fr) * | 2003-05-12 | 2005-06-24 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de dinitriles |
| ES2532982T3 (es) * | 2005-10-18 | 2015-04-06 | Invista Technologies S.À.R.L. | Proceso de preparación de 3-aminopentanonitrilo |
| WO2007109005A2 (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Invista Technologies S.A R.L. | Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive |
| US7919646B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
| US7709674B2 (en) * | 2006-07-14 | 2010-05-04 | Invista North America S.A R.L | Hydrocyanation process with reduced yield losses |
| US7880028B2 (en) * | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
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| WO2008157218A1 (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-24 | Invista Technologies S.A.R.L. | Process for improving adiponitrile quality |
| WO2009091771A2 (en) * | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Invista Technologies S.A R.L | Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile |
| CN101918356B (zh) * | 2008-01-15 | 2013-09-25 | 因温斯特技术公司 | 戊烯腈的氢氰化 |
| US20090240068A1 (en) * | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Invista North America S.A.R.L. | Methods of making cyclododecatriene and methods of making laurolactone |
| US8247621B2 (en) * | 2008-10-14 | 2012-08-21 | Invista North America S.A.R.L. | Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols |
| CN102471218B (zh) * | 2009-08-07 | 2014-11-05 | 因温斯特技术公司 | 用于形成二酯的氢化并酯化 |
| WO2014210191A1 (en) | 2013-06-26 | 2014-12-31 | Invista Technologies S.A R.L. | Improved process for refining nitriles |
| CN106397476A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 重庆中平紫光科技发展有限公司 | 利用混酚制备有机磷配体并进一步制备己二腈的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1112539A (en) * | 1965-11-26 | 1968-05-08 | Du Pont | Preparation of organic nitriles |
| US3798256A (en) * | 1971-08-02 | 1974-03-19 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
| US3766237A (en) * | 1972-01-25 | 1973-10-16 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
| US3818067A (en) * | 1972-07-20 | 1974-06-18 | Du Pont | Preparation of organic dinitriles |
| US3903120A (en) * | 1973-06-19 | 1975-09-02 | Du Pont | Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel |
| US4082811A (en) * | 1977-02-23 | 1978-04-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of metal and triarylborane catalyst components from olefin hydrocyanation residue |
-
1981
- 1981-02-24 US US06/237,614 patent/US4330483A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-02-22 NL NL8200692A patent/NL8200692A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-02-23 JP JP57026900A patent/JPS57156454A/ja active Granted
- 1982-02-23 FR FR8202935A patent/FR2500445A1/fr active Granted
- 1982-02-23 IT IT19811/82A patent/IT1150195B/it active
- 1982-02-23 BE BE0/207380A patent/BE892234A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-02-23 GB GB8205333A patent/GB2093454B/en not_active Expired
- 1982-02-23 LU LU83965A patent/LU83965A1/fr unknown
- 1982-02-23 CA CA000396849A patent/CA1175066A/en not_active Expired
- 1982-02-24 KR KR8200811A patent/KR880002296B1/ko not_active Expired
- 1982-02-24 DE DE19823206643 patent/DE3206643A1/de active Granted
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| DE3206643A1 (de) | 1982-09-09 |
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