JPH0250927A - 金属ガリムウの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 本発明は金属ガリウムの精製法に係り、金属ガリウムを
均一に一方向凝固せしめ、有効な管理を可能とすると共
に経済的な精製を得しめようとするものである。

（産業上の利用分野） 半導体素子や発光素子原料などとして用いられるガリウ
ムの一方向凝固精製技術。

（従来の技術） ガリウムは電子材料としての半導体素子や発光素子原料
として優れた特性を有しており、近年その需要は急速に
増大し、この製造ないし精製法についてはそれなりの検
討がなされている。即ち、このガリウムは天然に一様に
存在しているものの散在していて、ガリウムを採算可能
な割合で含有した鉱石は存在しないから、亜鉛やゲルマ
ニウム、特にアルミニウムなどの生産における副生成物
として得ることとならざるを得ない。しかし上記したよ
うな何れの工程からの副生成物であっても、その純度は
せいぜい９９．９９９％（ファイブナイン）程度であり
、上記した半導体素子用原料としてのガリウムメタル純
度は少なくとも９９．９９９９％（シソクスナイン）以
上であるから更に精製して純度を高めることが必要であ
る。

然してこのようなガリウムメタルの精製法としては、精
製電解法、分別結晶法、帯溶融精製法あるいは単結晶引
き上げ法などが知られている。

即ち精製電解法は、粗ガリウムメタルを陽極として不純
物濃度を制御した水溶液にガリウムとガリウムより卑な
金属を陽極溶解し、陰極にはガリウムとガリウムより責
な金属のみが電析する性質を利用した方法である。又分
別結晶法は固体ガリウムの方が液体ガリウムより軽いた
め、その液体ガリウム表面を静かに融点以下として液体
表面に固体ガリウムが小塊となって浮いてくるようにし
、これを選別して取出し、所謂偏析現象を利用して精製
する方法がある。

帯溶融精製法は、所謂ゾーンメルト法であって、例えば
水平に保持したガリウムメタルを交互に加熱冷却を牟り
返して偏析現象を利用し不純物を溶融体側に取除いて行
く方法である。又単結晶引き上げ法はＪ、Ｇ、　ｔｌａ
ｒｐｅｒ　（米国特許第３０８８８５３号）あるいはＰ
、　ｄｅ、　Ｉａ−Ｂｅｔｅｑｕｅ　　（Ｍｅｍ、　Ｓ
ｃｉ、　Ｒｅｖ。

Ｍｅｔ、６７　　（１）　　５７−６９　　（１９７０
）　）によって提案されたもので、溶融したガリウムメ
タルに冷却した種子結晶の先端を接触させ、該部分に成
長するガリウムの単結晶をゆっくりと引き上げ、偏析現
象を利用して精製する方法である。

更に本発明者等は上記したような従来法によるものの純
度を高め、あるいは操業的不利を解消することについて
検討を重ね、特願昭６１−１１０５９４（特開昭６２−
２７０４９４）や特願昭６２７６０８０号のような方法
を提案した。即ち溶融ガリウムの表面に種子結晶を存在
せしめた条件下で該溶融ガリウムの表面を気体によって
冷却し、種子結晶による結晶成長速度を制御して溶融ガ
リウムの大部分を凝固せしめ、不純物の高められた残余
の溶融ガリウムを除去する方法である。又これとは別に
本発明者等は大量のガリウムを処理するに適した方法と
して特願昭６２−７６０８０号の方法をも提案している
。即ち上記先願方法を改良し溶融ガリウムを収容した容
器の一端に冷媒を循環する冷却室を設けて液状冷却媒体
を採用し冷却効率を高めると共に結果成長速度の制御を
容易化し、ガリウム結晶の成長速度を所定範囲内に維持
するようにしたものである。

（発明が解決しようとする課題） 前項におけるような従来からの精製法においてはなお問
題点が多い。即ち精製電解法によるものは精製されたガ
リウムの純度が電極からの汚染、あるいは高純度なガリ
ウム水溶液が得難いなどの理由のために、やはり９９．
９９９％台に止まる。また分別結晶法においても固体の
表面に汚染した液体ガリウムが付着するため高純度ガリ
ウムを得ることが困難である。

帯溶融精製法は原理的には優れた方法と言えるが、ガリ
ウムメタルの場合には過冷却が大きくて操作が困難であ
り、又凝固したメタルの取出しが容易でない。単結晶引
き上げ法も高純度ガリウムの精製法として有用であるが
、９９．９９９９％以上のガリウムメタルを得るには繰
返して実施する必要があり、装置を多数用意しなげれば
ないと共に工数が大となって経済的に不利である。

これらの不利を解消すべく提案した前記本発明者等の提
案によるものは高純度のガリウムを簡易且つ経済的に得
しめるものとして有効である。しかし、この方法を工業
的規模で操業する場合において、その凝固速度が５〜３
Ｑｉｍ／ｈｒと制限され、しかもその凝固速度を的確に
制御することが必要であって、平均的には上記範囲内で
あっても遅速が生じたような場合においては溶融ガリウ
ム中に濃縮された不純物が凝固する固体ガリウム中に取
込まれ、あるいは溶融ガリウム中への不純物濃縮が整然
と図られないこととなって製品固体ガリウムにおける純
度が阻害され、特に品質的に不安定となる。従ってその
精製に当たっては入念な管理が要求されるが、従来にお
いてはそうした管理は専ら作業者の目視によらざるを得
す、経済的負担が大きいと共に誤認の可能性も高い。な
おこれらの事由から前記したように凝固速度や１回の精
製処理量についての制限が厳しいものとならざるを得ず
、生産性を高めることが困難である。

「発明の構成」 （課題を解決するための手段） 溶融したガリウムの冷却媒体側に種子結晶を存在せしめ
冷却媒体による冷却効果で」１記種子結晶を成長し他側
方向に凝固固体化せしめるに当り、赤外線あるいは超音
波による走査が溶融した液体域と固体化した固体域との
界面を交叉するように検出操作をなし、この界面検出結
果により金属ガリウムの凝固速度を制御しつつ精製する
ことを特徴とする金属ガリウムの精製法。

（作用） 溶融ガリウムの冷却媒体側に存せしめられた種子結晶が
冷却媒体による冷却効果で成長し他側方向に凝固固体化
が進行し溶融ガリウム中不純分が溶融ガリウム中に濃縮
し、固体化されたガリウムメタルの純度を上昇させる。

赤外線あるいは超音波による走査が液体域固体域の界面
を交叉するように行われることにより位置と赤外線の反
則量との関係あるいは位置と超音波の透過速度との関係
が融液部分と固体部分において変化することを検出して
界面を求め、この界面と時間の関係から凝固速度が得ら
れる。又斯うした凝固速度により前記冷却媒体の温度ま
たは量の何れか一方または双方を制御することによって
前記のような凝固固体化の進行状態を適正に制御する。

即ち均斉な凝固固体化を得しめ、融液部分への不純物濃
縮を円滑に行わしめて固体化した凝固体の品質を均一化
する。

（実施例） 本発明によるものの具体的な実施態様について説明する
と、本発明方法を実施する具体的設備の１例は第１．２
図に示す如くであって、溶融ガリウムを収容するボート
１の冷却媒体側にコーナー部３ａを有する隔膜３を設け
、このような隔膜３部分を冷却室２内に位置せしめ、冷
却室２には冷却媒体の導入口４と排出口５を設けて冷媒
の循環を図り、前記隔膜３部分を介しボート１に収容さ
れたガリウム融液６に冷却効果を与えるように成ってい
る。即ちボート１に収容されたガリウム融液６に対し前
記コーナ一部３ａに種子結晶を添加し、又融液６面に稀
塩酸などの保護被覆８を施した条件下で上記のような冷
却を与えることにより種子結晶が成長し、結晶メタル７
がボート１の他側方向に向けて進行する。

このような一方向凝固方式による精製に関し本発明者等
は実地的に仔細に検討したが、−船釣には冷媒の温度や
流速を調節することにより予め周囲の温度条件を仮りに
一定とする熱量計算で冷媒の冷却温度曲線に従い自動的
に凝固精製処理し得るように考えられるが、実際の処理
操作に当って相当長時間に亘る凝固精製中周辺温度の制
御を完全に行うことが困難であり、又固体ガリウムの結
晶成長方向の制御を有効になし難く、結晶軸の方向によ
り熱伝導率が異なるので固体ガリウム中の温度勾配を予
想し、特定化し難いなどの事実が確認され、凝固ないし
その速度を管理することが困難であって、例えば凝固速
度を設定値の±１０％以内に維持し得ない。即ち斯うし
た凝固速度の変動は得られた金属ガリウムの品質に影響
し、安定した製品を得ることができない。

そこで本発明においては前記したような一方向凝固方式
に従ったガリウムの精製を行うに当り、上記したボート
１に関し第３図に示すように赤外線温度計１１を用い、
あるいは第４図に示すような超音波探傷器１５を用いて
前記のような出入口４．５に供給排出される恒温槽１３
からの冷媒を制御する。即ち第３図の赤外線温度計１１
を用いるときはボート１の上方から赤外線を一定時間毎
に固体メタル７と融液６の界面を交叉した方向に走査し
て測定し、その夫々の測定位置での赤外線量の関係が不
連続になる点から界面位置を求めることができる。一方
策４図に示すように超音波探傷器１５を用いた場合には
ボート１の両側面に受信プローブ１５ａと発信プローブ
１５ｂを夫々設け、一定時間毎に結晶成長方向にそった
方向、即ち固体メタル７と融液６の界面を交叉した方向
に走査して超音波の透過速度を測定し、界面位置と前記
透過速度との関係を求める。つまり固体ガリウム７中の
音速は融液である液体ガリウム６中の音速より約３０％
大きいので上記のような操作で界面位置が検出でき、斯
うした方法で一定時間毎に検出された界面位置で凝固速
度が求められる。

従ってこのように得られる凝固速度が好ましい値を採る
ようにコンピューターその他の計算制御機構１２にデー
タを送り、又循環式恒温槽１３に温度、流量の指示を送
ることにより自動的且つ的確な凝固速度制御をなすこと
ができる。

前記した種子結晶としては別に準備された純度の高いガ
リウム小結晶を用い、あるいは冷水を添加して結晶核を
析出させ、更には別に準備し過冷却された高純度ガリウ
ム結晶に触れて適冷状態となった竿状体をガリウム融液
に接触させるなどの方法で結晶核を形成させたものを用
いる。ボート１周辺の雰囲気温度については、好ましく
はガリウム融点と略同じ３０℃前後に維持するか、ある
いは低部より加温したりしてガリウム融液温度を融点よ
り２°Ｃ以内に保つことにより略安定した結晶成長と好
ましい精製効果を得しめる。

ガリウム融液６における凝固点は、本発明者らの実地検
討結果からして不純物の種類や量の如何によりそれなり
に低下するものといえる。即ちこの関係について発表さ
れた文献は存在しないが、不純物濃度が数百ｐｐｍレベ
ルであるこの種の精製処理では凝固点効果は最大でも０
．１°Ｃ以下であって実質的に無視することができる。

ガリウムは高純度になればなるほど、過冷却が顕著にな
ることが確認され、結晶成長時における融液の温度につ
いては一般的に２９〜３１℃であり、融液温度が２９°
Ｃ未満となると、１　ｋｇ以上を精製するような条件下
においては結晶成長面が平滑とならないで凹凸に冨んだ
形状となり易い。又融液温度が３１°Ｃ以上となると結
晶制御が困難となる。固化した金属ガリウムの先端部に
水などによる冷却効果を与え、融液側を保温する場合に
おいては融点の温度は最大でも１°Ｃ程度までしか低下
せず、適切に上記したような範囲内に維持することが可
能であり、凝固界面において好ましい温度条件を形成す
ることができる。

結晶成長速度を所定の設定値とするための冷却媒体２の
温度はボート１の形状、その材質、処理されるガリウム
メタル融液量などによって異なるが、夫々設計操業に応
じて適宜に設定すればよい。

冷却媒体は通常水で充分であるが、隔膜を厚くしたり、
熱伝導率の小さい材質の隔膜を使用し、あるいはガリウ
ムメタル融液が多量になると冷却媒体の温度を０°Ｃ以
下にしなければならない時があり、このような場合に水
を用いると凍結する恐れがあるので、シリコンオイル等
の非水溶媒やアルコール若しくはエチレングリコールな
どを添加したて水を用いればよい。

上述した第３図の赤外線量を測定する方式で界面を求め
るときの好ましい赤外線波長範囲は０．７５〜２０μｍ
であり、この範囲より外れると測定精度が低下するので
好ましくない。又第４図の超音波を用いる場合において
好ましい超音波周波数範囲は０．５〜２０ＭＨｚであっ
て、この範囲外のときは何れにしても測定精度が劣化す
る。

本発明によるものの具体的な精製例について述べると以
下の如くである。

精製例１ 第３図に示すような設備を構成し、その第１．２図に示
すようなポリエチレン製ボート１として長さ２０ｃｍの
ものを用い、不純物としてＣｕ　：　４．９ｐｐｍ　、
　Ｉｎ　：　２２ｐｐｍ　、、Ｓｎ　：　９．Ｏｐｐｍ
を含有した３０℃の溶融ガリウム１　ｋｇを注入すると
共に約０．１規定の稀塩酸でその表面を覆い、冷却室２
には３０°Ｃの温水を恒温槽１３から約２β／ｍｉｎの
供給量で送入循環せしめ、ボート１の隔膜３におけるコ
ーナ一部３ａに予め他の容器に準備した結晶核を種子結
晶として添加し、最初は結晶成長が不安定であるので徐
々に温度を低下せしめ、結晶の大きさが冷却室２に突出
したコーナ一部の大きさを越えた時点で凝固速度が２０
ｍ＋ｅ／ｈｒになるように冷却媒体の温度を約１５°Ｃ
として低下し、そのときから凝固速度を波長８〜１３μ
ｍの赤外線温度計（株式会社チノー製携帯用デジタル放
射線温度計ＩＲ−ＡＨＯＴ）１１の検出結果によって制
御し、約１２時間に亘る精製を行なった。精製時間と凝
固長さの関係から凝固速度の変動を求めたところ、設定
値の４．５％以内であることが確認され、得られた精製
ガリウムにおける不純物は平均値がｃｕ：０．２８ｐｐ
ｍ　、Ｉｎ　：　０．３８ｐｐｍ　ＸＳｎ　：　０．２
６ｐｐｍであり、非常に高品質の精製ガリウムを安定し
て得ることができた。

なお比較例として従来の目視により界面を判定し制御し
ながら上記の同じ条件で精製した場合は、凝固速度の変
動が設定値の１０．０〜２０．０％であって、精製ガリ
ウムにおける不純物は平均値がＣｕ　：　０．５６ｐｐ
ｍ　、Ｉｎ　：　０．６３ｐｐｍ　、　Ｓｎ　：　０．
５２ｐｐｍであって赤外線温度計の検出結果によって制
御したときと比較して約３０〜５０％精製の効率が悪く
なった。

精製例２ 第４図に示すように発信プローブと受信プロブとをボー
ト１の両長側面外側に接触せしめ、しかも水平方向にス
ライドせしめて測定する超音波発信ｍ（米国ソニック・
インストルメンツ社製据置型ＭＫＩＩ超音波深傷器）１
５を用い、２ＭＨｚで測定し、精製例１におけると同等
なガリウムを用い、凝固速度も同しく　２０　ｍｍ／ｈ
ｒとなるように制御して精製処理した。

精製時間と凝固長さの関係から凝固速度の変動を求めた
結果は１８．５〜２１．５ｉｉ／ｈｒであって、設定値
の７．５％以内であり、精製ガリウムにおける不純物は
平均値が、Ｃｕ　：　０．３０ｐｐｍ　、　Ｉｎ　：　
０．４２ｐｐｍ、Ｓｎ　：　０．３０ｐｐｍであって、
精製例１と同様に高品質のものであることが確認された
。

「発明の効果」 以上説明したような本発明によるときは安定した凝固速
度によって的確に制御し高品質のガリウムを得しめ、又
作業者の専従などを必要としないことから低コストであ
って大量の原料メタルをも合理的に処理し得るなどの効
果を有しており、工業的にその効果の大きい発明である
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すものであって、第１図
は本発明を実施する際に用いた精製ポートの平面図、第
２図はその凝固精製途中の状態を示した断面図、第３図
は赤外線放射温度計を用いた本発明の１つの実施態様を
示す概略図、第４図は超音波探傷器を用いたもう１つの
実施態様についての概略説明図である。 然してこれらの図面において、１はボーＩ・、２は冷却
室、３は隔膜、３ａはそのコーナ一部、４は導入口、５
は排出口、６は溶融ガリウム、７は結晶固体化メタル、
８は稀塩酸などの保護被覆、１１は赤外線温度計、１２
は計算制御機構、１３は循環式恒温槽、１５は超音波探
傷器、１５ａはその発信プローブ、１５ｂはその受信プ
ローブを示すものである。 特　許　出　願　人　　　日本軽金属株式会社同 三菱化成株式会社 発 明 者 味 村 彰 冶 同 新　　井 正 同 浜 辺　　順 彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶融したガリウムの冷却媒体側に種子結晶を存在せ
   しめ冷却媒体による冷却効果で上記種子結晶を成長し他
   側方向に凝固固体化せしめるに当り、赤外線あるいは超
   音波による走査が溶融した液体域と固体化した固体域と
   の界面を交叉するように検出操作をなし、この界面検出
   結果により金属ガリウムの凝固速度を制御しつつ精製す
   ることを特徴とする金属ガリウムの精製法。 ２、流動性冷却媒体の温度または流量の何れか一方また
   は双方を調節して金属ガリウムの凝固速度を制御する請
   求項１に記載の金属ガリウムの精製法。