JPH0250933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機ポリイソシアネートを、少なく
とも部分的にブロツクされたイソシアネート基を
有し、そして配合された安定剤により黄変性の無
いラツカーの製造を可能にする、熱硬化性二成分
ポリウレタンラツカーにおけるイソシアネート成
分としての使用に適当な、ラツカーポリイソシア
ネートに変性する方法に関する。 ポリウレタン焼付ラツカーが溶液として加工さ
れるかまたは粉末として加工されるかにかかわり
なく、それらは本質的にヒドロキシル成分とポリ
イソシアネート成分からなり、該ポリイソシアネ
ート成分のNCO基はブロツキング剤で完全に、
または部分的にブロツクされ、この第二の可能性
は例えば米国特許第4055550号またはドイツ特許
公開公報第2842641号に記載されており、そして
斯くて早まつて反応することが防止される。ラツ
カーを形成する架橋反応は、熱の影響下（例えば
被覆された基材を180℃に30分加熱）に始めてブ
ロツキング剤を放出して起る。 しかし、既知の熱硬化性二成分ポリウレタンラ
ツカーは多かれ少なかれ焼付に必要な高温度の影
響下にかなり黄変する傾向を示す。このことは、
例えば技術的障害に起因して焼付が長すぎて行な
われたり、または高すぎる温度で行なわれた場合
に、工業的連続的ラツカー塗において特に不利で
ある。 このような場合、異なる色の一連の部材が生ず
る。例えば銀色の背景上への黄変の無い透明ラツ
カーの製造も、顔料がないために撹乱効果が特に
目につくので、問題である。 この欠点を、熱に対し特に色−安定なポリイソ
シアネートを開発して克服する試みがされてき
た。例えば公開された欧州特許出願第798号及び
ドイツ特許公開公報第2842641号に記載されてい
るそのようなポリイソシアネートは、三量体化さ
れた１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル
−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イ
ソホロンジイソシアネート、略号IPDI）に基ず
く。上記先行文献に記載されたラツカーポリイソ
シアネートまたはラツカー塗プロセスの特別の欠
点は、この特定のラツカーポリイソシアネートを
用いて製造されるラツカー、特に透明ラツカーの
黄変抵抗性が未だ改善されるに値するということ
はさておき、商業的に容易に入手し得るポリイソ
シアネートがたつた１つに限られることである。 ドイツ特許公開公報第1720711号はなるほど、
種々のポリイソシアネートが増大された黄変抵抗
性を有するラツカーの製造を可能にするよういか
に変性され得るかという道を示している。しか
し、この刊行物で推奨されている変性ポリイソシ
アネートはかなりの欠点を有する。斯して上記刊
行物による安定化されたポリイソシアネートの製
造は、安定化に使用するＮ，Ｎ−ジアルキルヒド
ラジン化合物を大過剰の低分子量ポリイソシアネ
ートと反応させ次に未反応の過剰のポリイソシア
ネートを蒸留により除くことが必要なので、商業
的に高価である。安定剤としてＮ，Ｎ−ジアルキ
ル置換ヒドラジンを使用することも問題である。
そのようなポリイソシアネートを使用して製造さ
れたラツカー膜は常に未だ塩基性Ｎ原子を含み、
これは飜つて大気酸により容易に攻撃されやす
い；従つてこれはラツカーの抵抗性を、特に工業
的気候において低下させる。 本発明の一目的は、容易に制御し得る反応で任
意のポリイソシアネートを、無黄変焼付ラツカー
の製造を可能にするラツカーポリイソシアネート
に変性する方法を提供することである。この目的
は以下により詳細に記載する本発明による方法に
より達成することができる。 本発明は、 (a) 有機ポリイソシアネートのイソシアネート基
の10ないし30モル％を、ヒドラジン１モルと環
状カーボネート１または２モルからウレタン基
及び場合により次式： −NH−NH−CO−Ｏ− に相当する基の形成下に得られる、(i)アルコー
ル性水酸基、及び(ii)次式： −Ｏ−CO−NH−NH−CO−Ｏ− 及び／または次式： H₂N−NH−CO−Ｏ− に相当する構造単位を有する反応生成物と反応
させ、そして (b) 出発イソシアネートのイソシアネート基の50
ないし90モル％を公知ブロツキング剤でブロツ
クし、 (a)による反応を反応(b)の前、最中または後に行
なうことにより、有機ポリイソシアネートを、ブ
ロツキング剤を除いた重量を基準として (イ) 遊離イソシアネート基を０ないし８重量％、 (ロ) 公知ブロツキング剤でブロツクされたイソシ
アネート基を10ないし28重量％、及び (ハ) 次式： −NH−NH−CO−Ｏ− に相当する構造単位を２ないし10重量％、 含有するラツカーポリイソシアネートに変性する
方法を提供する。上記変性されたラツカーポリイ
ソシアネートは新規である。 本発明の更に他の目的は、該新規ラツカーポリ
イソシアネートを、熱硬化性二成分ポリウレタン
ラツカーにおけるイソシアネート成分として使用
することである。 本発明による方法の出発物質は、 (a) 任意の有機ポリイソシアネート、 (b) 次式： −Ｏ−CO−NH−NH−CO−Ｏ− 及び／または H₂N−NH−CO−Ｏ− に相当する構造単位を有する、ヒドラジンと環
状カーボネートとの反応生成物、 (c) 有機ポリイソシアネートのための任意のブロ
ツキング剤、 である。 適当なポリイソシアネート(a)の例は次のもので
ある： (i) 任意の脂肪族、脂環式、芳香−脂肪族（アル
アリフアテイツク）または芳香族ポリイソシア
ネート、特に分子量168ないし300のジイソシア
ネート、例えば２，４−及び／または２，６−
ジイソシアナトトルエン、２，4′−及び／また
は４，4′−ジイソシアナト−ジフフエニルメタ
ン、上記後者のジイソシアネート類のメチル置
換誘導体、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キ
シリレンジイソシアネート、４，4′−ジイソシ
アネート−ジシクロヘキシルメタン、１−メチ
ル−２，４−及び／または１−メチル−２，６
−ジイソシアナト−シクロヘキサン、及びこれ
らジイソシアネートの混合物； (ii) ジイソシアネート(i)の過剰と、脂肪族的に結
合した水酸基を有する分子量62ないし400の二
−及び／または三−官能性ヒドロキシル化合物
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、テトラプロピレングリコー
ル、テトラメチレンジオール、ヘキサメチレン
ジオール、４，4′−ジヒドロキシ−ジシクロヘ
キシル−メタン、１，４−ビス−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−ベンゼン、トリメチロールプ
ロパンまたはトリス−ヒドロキシエチルイソシ
アヌレートとの反応生成物； (iii) ジイソシアネート(a)例えば特にヘキサメチレ
ンジイソシアネートを既知方法で部分ビウレツ
ト化することにより得られるビウレツト基含有
ポリイソシアネート； (iv) 例えばドイツ特許公開公報2502934号に記載
されているようなウレトジオン基含有ポリイソ
シアネート； (v) 例えばジイソシアネート(i)の周知の三量化に
より得ることができ、そして例えば公開された
欧州特許出願第10589号またはドイツ特許公開
公報第2707656または2806731号に記載されてい
るイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
ト、特にヘキサメチレンジイソシアネート、
２，４−及び場合により２，６−ジイソシアナ
ト−トルエンまたはイソホロンジイソシアネー
トの三量化により得られるイソシアヌレート基
含有ポリイソシアネート及びジイソシアネート
(i)の混合物からのいわゆる“混合三量体”。 本発明の目的に適するポリイソシアネート(a)、
特に上記例示した出発ポリイソシアネートは、10
ないし50重量％のNCO含量を有する。本方法に
特に適するポリイソシアネート(a)は、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチル
−シクロヘキサン、４，4′−ジイソシアナト−ジ
シクロヘキシル−メタン、２，４−及び／または
２，６−ジイソシアナトトルエン、２，4′−及
び／または４，4′−ジイソシアナト−ジフエニル
メタン、これらジイソシアネートと過剰の分子量
62ないし400の脂肪族ジオールまたはトリオール
とのウレタン基含有反応生成物、及び上記イソシ
アネートのイソシアネート及びイソシアヌレート
基含有三量体または混合三量体から選ばれた、
（平均）NCO含量10ないし50重量％、特に14ない
し35重量％のポリイソシアネートまたはポリイソ
シアネート混合物である。 本方法に使用するに適する出発物質(b)は、次
式： −Ｏ−CO−NH−NH−CO−Ｏ− 及び／または H₂N−NH−CO−Ｏ− に相当する構造単位を有する、ヒドラジンと或種
環状カーボネートとの反応生成物である。これら
反応生成物の製造にはヒドラジン及び好ましくは
ヒドラジン水化物が使用される。この場合ヒドラ
ジンまたはヒドラジン水化物に対する反応体は、
任意の５または６員環含有環状アルキレンカーボ
ネート、例えばエチレングリコール−及びプロピ
レングリコール−カーボネート（２−オキソ−４
−メチル−１，３−ジオキソラン）、２−オキソ
−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン
（グリセリン１モルとジフエニルカーボネート１
モルの反応生成物）、及び例えば１，３−プロパ
ンジオールまたはネオペンチルグリコールとジフ
エニルカーボネートを反応させることにより得ら
れる１，３−ジオキサノン−(2)−環化合物であ
る。エチレングリコールカーボネート及びプロピ
レングリコールカーボネートが好ましい。 出発物質(b)を製造するには、ヒドラジン水化物
を、場合によつてはトルエンまたはイソプロパノ
ールのような溶剤中に入れ、そして40ないし100
℃で該例示した環状カーボネートと、ヒドラジ
ン：カーボネートのモル比１：１ないし１：２で
反応させるのが好ましい。水及び場合により溶剤
を留去すると、出発物質(b)として使用し得る無色
油または固体生成物が残る。特に好ましい態様に
おいては、該ヒドラジン付加物(b)を、本発明の方
法においてやはり使用されるブロツキング剤例え
ばε−カプロラクタムを溶剤として用いて製造
し、該溶剤は勿論ヒドラジン付加物製造の後留去
しない。そしてこのブロツキング剤中の付加物の
溶液は本発明の方法を実施する際直接使用するこ
とができる。 特に好ましいヒドラジン付加物(b)は、ヒドラジ
ン水化物とエチレングリコールカーボネートまた
はプロピレングリコールカーボネートとの、ヒド
ラジン：カーボネートのモル比１：1.1ないし
１：1.7での反応生成物である。 本発明により使用されるヒドラジン付加物(b)
は、次の一般式： H₂N−NH−CO−Ｏ−Ｒ−OH 及び／または HO−Ｒ−Ｏ−CO−NH−NH−CO−Ｏ−Ｒ
−OH （式中Ｒは、ヒドラジン付加物製造に関して不活
性であり、そして例えばグリセリンとジフエニル
カーボネートに基ずく環状カーボネートを使用し
た場合のように、場合によりアルキルまたはヒド
ロキシルで置換されていてもよい、環状カーボネ
ートのアルキレン基を表わす） に相当する化合物または化合物の混合物である。 本発明により使用するに適するブロツキング剤
(c)は、フエノール、C₁−C₁₈アルキル置換フエノ
ール、ヒドロキシジフエニル、ブタノンまたはシ
クロヘキサノン−オキシム、Ｎ−ヒドロキシ−ヘ
キサヒドロ−フタルイミド、第三ブタノール、マ
ロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエス
テル、種々の異性体のトリアゾール及び特にε−
カプロラクタムといつた有機ポリイソシアネート
のための任意の既知ブロツキング剤である。 本発明による方法は50ないし200℃、特に100な
いし160℃の温度で実施される。反応体(a)、(b)及
び(c)は該反応において、本発明のラツカーポリイ
ソシアネートが、０ないし８、特に０ないし４重
量％の遊離イソシアネート基；10ないし28、特に
12ないし26重量％のブロツクされたイソシアネー
ト基（NCOとして計算して、分子量＝42）；及び
２ないし10、好ましくは３ないし８重量％の次
式： −NH−NH−CO−Ｏ− に相当する構造単位、を含有するような量で使用
する（上記百分率はブロツキング剤の重量を除く
ラツカーポリイソシアネートに関するものであ
る）。これは一般に出発ポリイソシアネート(a)100
重量部あたり５ないし25、特に６ないし19重量部
のヒドラジン付加物(b)及び30ないし80、好ましく
は40ないし70重量部のブロツキング剤(c)を使用し
て、出発イソシアネート(a)のイソシアネート基の
０ないし20、好ましくは０ないし15モル％が生成
物中で遊離の形で存在し、出発ポリイソシアネー
ト(a)のイソシアネート基の50ないし90、好ましく
は50ないし80モル％がブロツクされた形にあり、
そして出発ポリイソシアネート(a)のイソシアネー
ト基の10ないし30、好ましくは10ないし20モル％
がヒドラジン付加物と反応した形で存在するよう
にすることを意味する。 出発ポリイソシアネート(a)はヒドラジン付加物
(b)及びブロツキング剤(c)と順次にまたは同時に反
応させることができるが、ブロツキングを最初に
行ない、その後でヒドラジン付加物(b)での変性を
行なう場合には、出発ポリイソシアネート(a)のイ
ソシアネート基の全部がブロツキング剤(c)でブロ
ツクされてしまわないように注意しなければなら
ないことは勿論である。 本発明の方法の特に好ましい態様によれば、ブ
ロツキング剤中のヒドラジン付加物の溶液を用い
て、出発ポリイソシアネート(a)をヒドラジン付加
物(b)及びブロツキング剤(c)と同時に反応させる。
この反応は、出発ポリイソシアネート(a)をまず若
干のブロツキング剤で部分的にブロツクし、そし
て部分的にブロツクされたポリイソシアネートを
次に残りのブロツキング剤中のヒドラジン付加物
の溶液と反応させるように実施するのが特に好ま
しい。本発明の方法は溶剤の不在下に行なつて
も、または適当な不活性溶剤例えばエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ブチ
ル、メチルまたはメチルイソブチルケトン、トル
エンまたはキシレンの存在下に行なつてもよい。
本発明による反応は一般に、均一な溶融物または
溶液が生ずるまで特定された温度範囲内で加熱し
て実施される。次に、場合により使用される補助
溶剤及び存在し得る過剰のブロツキング剤を、例
えば蒸留により除く。生成物を溶剤含有二成分ポ
リウレタンラツカ−に使用するのであれば、溶剤
の除去は云うまでもなく省略することができる。
この場合勿論、本発明のラツカーポリイソシアネ
ートへの変性において、本発明のラツカーポリイ
ソシアネートを含む溶剤含有ラツカーへの使用に
も適する溶剤または溶剤混合物を使用することが
条件であるが。 このようにして得ることができる本発明のラツ
カーポリイソシアネートは、それを用いて製造し
たラツカーに、熱に対する増大された色安定性を
付与する。本方法が、簡単にそして経済的に実施
し得るものであることは、その特別の利点として
強調されねばならない。本発明に必須のヒドラジ
ン付加物(b)は、好ましくはイソシアネート付加反
応の目的には二官能性なので、ドイツ特許公開公
報第1720711号による方法とは対照的に、出発ポ
リイソシアネートのNCO官能価はヒドラジン付
加物(b)の添加によつて変化しない。 本発明のラツカーポリイソシアネートは熱硬化
性二成分ポリウレタンラツカー用イソシアネート
成分として、しかも粉末ラツカーにおける架橋剤
及び溶剤含有焼付ラツカー用架橋剤の両方として
適する。 本発明のラツカーポリイソシアネートの、この
本発明による使用において、ポリウレタン化学か
ら知られている水酸基含有反応体が反応相手とし
て特に考慮される。例えばそれらは、例えばドイ
ツ特許公開公報第2842641号に粉末ラツカー用に
記載されている水酸基含有ポリエステルまたはコ
ポリマー、及びまた例えばドイツ特許公開公報第
2550156号に溶剤含有焼付ラツカー用に記載され
ている水酸基含有ポリエーテルまたはポリカーボ
ネートである。 そのまま使用し得る粉末ラツカーの製造には、
水酸基含有樹脂及び本発明によるポリイソシアネ
ート架橋剤を混合し、そして場合により顔料、流
れ剤、触媒例えば錫化合物、及びその他の慣用添
加剤を供給し、そして押出機中100ないし120℃の
温度で溶融混合して均質材料とする。水酸基含有
樹脂と本発明の方法の生成物は、水酸基あたり合
計0.6ないし1.2、好ましくは0.8ないし1.0の遊離
またはブロツクされたNCO基が供給されるよう
な量で使用される。 固化した材料を粉砕し、そして篩別により約
0.1mmの所要粒径に調整する。得られる粉末ラツ
カーは、被覆されるべき成型部材に慣用の粉末適
用法により、例えば静電粉末吹付により、適用す
ることができる。この被覆は150ないし220℃、好
ましくは170ないし190℃の温度に加熱することに
より硬化される。堅く、光沢があり、そして弾力
性のコーチングが得られ、これは優れた防蝕特性
及び改善された熱に対する色安定性を有する。 そのまま使用し得る、溶剤含有焼付ラツカーの
製造には、本発明のラツカーポリイソシアネート
の溶液を水酸基含有樹脂の溶液と混合し、そして
必要なら触媒、顔料及び流れ剤を供給する。適当
な溶剤例えばトルエン、キシレン、酢酸ブチル、
EGA（エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート）、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンまたはＮ−メチルピロリドンは、その
まま使用し得るラツカーを基準にして30ないし60
重量％の量で存在する。 該ラツカーは吹付またはロールコーチングによ
り適用し得る。被覆された部材は、使用ブロツキ
ング剤により及び炉中の滞留時間により、120な
いし250℃で焼付けることができる。この型の焼
付ラツカーは例えば、シートのコイルコーチング
またまチユーブラツカー塗に使用される。該ラツ
カー膜は望ましい耐候性に加えて良好な機械的特
性を示す。 以下の実施例において、パーセントは特に断ら
ない限り重量％である。 実施例 １ この例はジエチレングリコール変性ジイソシア
ナトトルエンの本発明によるラツカーポリイソシ
アネートへの変性、該変性ラツカーポリイソシア
ネートの粉末ラツカーへの加工、このラツカーの
特性及び特にその過焼付強さ（overstoving
strength）を記載する。 (A) ヒドラジン付加物の製造 50重量部のε−カプロラクタムを溶融し、そ
して3.75重量部のヒドラジン水化物と70℃で混
合した。この溶融物に8.40重量部の２−オキソ
−４−メチル−１，３−ジオキソラン（プロピ
レングリコールカーボネート）を添加し、そし
て混合物を撹拌しつつ100℃に加熱した（ヒド
ラジン：カーボネートのモル比１：1.1）。反応
が約20分間進行後、水流ポンプ減圧を適用し、
そして約1.35重量部の水を内部温度100℃で留
出させた。ε−カプロラクタム中のヒドラジン
付加物の無色溶融物60.8重量部が残つた。 (B) ラツカーポリイソシアネートへの変性 174重量部のジイソシアナトトルエン（80％
２，４−／20％２，６−異性体）を、底部出口
バルブを備えた容器中に導入し、そして39.75
重量部のジエチレングリコールと撹拌下に80な
いし100℃で、計算されたNCO含量24.6％に達
するまで反応させた。次にε−カプロラクタム
の一部、71.5重量部を120ないし130℃で少しず
つ導入した。ブロツキング反応は発熱的に起
る。従つて、反応の終点は温度低下により知ら
れる。次に(A)に記載したε−カプロラクタム中
のヒドラジン付加物の無色の溶融物60.8重量部
を130ないし140℃で添加した。しかる後、混合
物を約140℃で20分間再び撹拌し、そして次に
樹脂溶融物をシート上に注いだ。 ブロツキング剤として使用したε−カプロラ
クタムの重量を除外した得られるべきヒドラジ
ン変性ラツカーポリイソシアネートの重量を基
準として、該ラツカーポリイソシアネートは、
合計20.6％のNCOのうち、0.74％の遊離イソシ
アネート基、20.13％のブロツクされたイソシ
アネート基（NCOとして計算）、及び2.48％の
次式： −NH−NH−CO−Ｏ− に相当する構造単位を有する。出発イソシアネ
ート（NCO含量24.6％）のNCO基の86モル％
（または21.16％）がブロツクされ、12モル％
（または2.95％）がヒドラジン付加物と反応し、
そして２モル％（または0.49％）が遊離のまま
残つた。 (C) ラツカーの製造 粉末ラツカーのために、テレフタル酸、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１，
６及びトリメチロールプロパンに基ずくOH価
50の水酸基含有ポリエステル46.2重量部、(B)に
記載したラツカーポリイソシアネート13.3重量
部、市販のチタン顔料（ルチル）39.9重量部及
びアクリレートに基ずく市販の流れ剤0.6重量
部を押出機中120℃で溶融し均質化した。バイ
ンダー成分の配合量は当量に相当する。これに
関する計算において、該ラツカーポリイソシア
ネートは、ブロツキング剤を含む重量に関して
13％のブロツクされた及び遊離のNCO基含量
値を基準とした。押出された生成物を粉砕し；
0.02ないし0.1mmの粒分を静電吹付装置を用い
て試験シートに適用し、そして焼付炉中180℃
で15分間硬化させた。ラツカーは次の機械的特
性を有する： エリクセン絞り試験（DIN 53156） 10mm 円錐マンドレル屈曲試験（ASTM Ｄ 522−
16） 35％伸び率 格子カツト（DIN 53151） ０ 衝撃弾性（ASTM Ｇ−14による） 140cm×Kg 黄変性に関する焼付または過焼付強さは次の
一連の比較試験により示される：

【表】 ルレフオ単位

(Elrepho−unit)〓

この表及び以下の表において、最初の数字は
常に焼付の時間及び温度を示し、一方引続く数
字は前に焼付けたラツカーの過焼付の時間及び
温度を示す。 上記２列目の試験は、ヒドラジン付加物が無
いという点でのみ本発明によるラツカーと異な
る類似ラツカーの明らかに低い白色度値を示
す。 実施例 ２ ４，4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタンの
本発明によるラツカーポリイソシアネートを用い
て製造した粉末ラツカーの焼付時の黄変抵抗性を
記載する。 (A) ヒドラジン付加物の製造 ５重量部のヒドラジン水化物を約10重量部の
トルエン／イソプロパノール（１／１）と混合
した。11.2重量部の２−オキソ−４−メチル−
１，３−ジオキソラン（プロピレングリコール
カーボネート）を室温で撹拌しつつ添加した
（ヒドラジン：カーボネートのモル比＝１：
1.1）。反応は発熱的に起り、反応混合物の温度
は約80℃に上昇した。それから短時間後に溶剤
を水と共に、最初常圧で、そして次に水流ポン
プ減圧を用いて、液留め温度100℃以下で留去
した。14.4重量部のヒドラジン付加物が、結晶
化する傾向のある無色の溶融物の形で残つた。 (B) ラツカーポリイソシアネートへの変性 250重量部の蒸留した４，4′−ジイソシアナ
ト−ジフエニルメタンを実施例１で説明したよ
うに底部出口バルブを備えた反応器中に導入
し、そして120重量部のε−カプロラクタムと
110ないし130℃で反応させた。次に(A)に記載し
た溶融物28.8重量部を導入した。反応温度は
150℃を超えるべきでない。発熱反応が鎮まつ
た後、残りの60重量部のε−カプロラクタムを
約145℃で撹拌添加した。 ブロツキング剤の重量を除いた重量を基準に
して、このように得られたラツカーポリイソシ
アネートは０％の遊離NCO基含量、24％のブ
ロツクされたNCO基含量（NCOとして計算）、
及び5.3％の次式： −NH−NH−CO−Ｏ− に相当する構造単位含量を有する。出発イソシ
アネート（NCO含量33.6％）のNCO基の80モ
ル％（または26.9％）がブロツクされ、そして
20モル％（または6.7％）がヒドラジン付加物
と反応した。 (C) ラツカーの製造 粉末ラツカーの製造のために、実施例１に記
載したヒドロキシポリエステル47.3重量部、上
記ラツカーポリイソシアネート12.2重量部、市
販チタン顔料（ルチル）39.9重量部、及びアク
リレートに基ずく市販流れ剤0.6重量部を、実
施例１に記載のように粉末ラツカーに加工し
た。バインダー成分の配合量はそれらの当量の
比率に相当し、この場合ブロツキング剤を含む
重量を基準にして14.5％のNCO含量を該ラツ
カーポリイソシアネートのための基準として採
つた。次のデータは温度を高くした場合に低下
する白色度値を示す。

【表】 る反射率計
値)^２）〓エルレフ
オ単位〓
本発明による架橋剤を有する上記ラツカーとの
比較において、該少量のヒドラジン付加物の無い
架橋剤を有する類似のラツカーを製造した。この
ラツカーのより大きな黄変性は、ヒドラジン付加
物で安定化された第１列目のラツカーの値に比べ
て低い第２列目の白色度値に表われている。 実施例 ３ ４，4′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメ
タンの本発明によるラツカーポリイソシアネート
への変性及び該変性ポリイソシアネートを用いて
製造した粉末ラツカーの黄変抵抗性を記載する。 (A) ヒドラジン付加物の製造 57重量部のε−カプロラクタム、7.5重量部
のヒドラジン水化物及び20.4重量部の２−オキ
ソ−４−メチル−１，３−ジオキソラン（プロ
ピレングリコールカーボネート）を反応させ、
そして80ないし100℃で実施例１における如く
脱水した（ヒドラジン：カーボネートのモル比
＝１：1.33）。82.2重量部の無色の溶融物が残
つた。 (B) ラツカーポリイソシアネートへの変性 131重量部の４，4′−ジイソシアナト−ジシ
クロヘキシルメタンを(A)により製造された組成
物と約110℃で撹拌混合した。反応温度は145℃
を超えるべきでない。添加完了後、混合物を
145ないし150℃で短時間再び撹拌し、そしてシ
ートに適用した。 このようにして得られたラツカーポリイソシ
アネートは、ブロツキング剤の重量を除いた重
量を基準にして5.3％の遊離イソシアネート基
含量、13.4％のブロツクされたイソシアネート
基含量（NCOとして計算）及び7.1％の次式： −NH−NH−CO−Ｏ− に相当する構造単位の含量を有する。出発イソ
シアネート（NCO含量32.0％）のNCO基の50
モル％（または16.0％）がブロツクされ、30モ
ル％（または9.6％）がヒドラジン付加物と反
応し、そして20モル％（または6.4％）が遊離
で残つた。 (C) ラツカーの製造 実施例１に記載したヒドロキシポリエステル
45重量部、上記架橋剤14.5重量部、市販のチタ
ン顔料（ルチル）39.9重量部及びアクリレート
に基ずく市販の流れ剤0.6重量部を、実施例１
により粉末ラツカーに加工した。この手順中、
バインダー成分はそれらの当量の比率で計量し
た。NCO架橋当量の計算において、ブロツキ
ング剤を含む重量を基準として、ラツカーポリ
イソシアネートの合計NCO含量11.7％を基準
として採つた。次のデータは、このラツカーの
黄変に対する安定性（第１列目）を、類似の、
しかし該ヒドラジン付加物を配合してないラツ
カー（第２列目）との比較において、白色度値
に基いて示す：

【表】 る反射率計
値)^２）〓エルレフ
オ単位〓
実施例 ４ イソシアヌレート基を含む環化重合したヘキサ
メチレンジイソシアネートの本発明によるラツカ
ーポリイソシアネートへの変性及び該変性ポリイ
ソシアネートを用いて製造した粉末ラツカーの黄
変抵抗性を記載する。 (A) ヒドラジン付加物の製造 0.5重量部のヒドラジン水化物を、0.98重量
部の２−オキソ−１，３−ジオキソラン（エチ
レングリコールカーボネート）と実施例2Aに
より反応させ、そして仕上げた（ヒドラジン：
カーボネートのモル比＝１：1.11）。1.3重量部
の無色の結晶化するヒドラジン付加物が残つ
た。 (B) ラツカーポリイソシアネートへの変性 NCO含量21.4重量％の三量化ヘキサメチレ
ンジイソシアネート19.6重量部を、先行実施例
と同様の方法で、まず7.9重量部のε−カプロ
ラクタムと、そして次に1.7重量部の４，4′−
ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフエニル
スルホンと100ないし130℃で反応させた。（最
後に述べたジオール成分は、架橋剤の融点を増
大させるためにのみ使われ、そして溶液として
使用される場合ε−カプロラクタムで置換える
ことができる。）発熱反応が鎮まつた時、(A)で
製造したヒドラジン付加物1.3重量部を、温度
が130ないし135℃に保たれるように計量添加し
た。反応が終了した樹脂溶融物をシートに適用
しそして砕いた。 このようにして得られたラツカーポリイソシ
アネートは、使用したε−カプロラクタムの重
量を除いた重量を基準にして、０％の遊離
NCO基含量、13％のε−カプロラクタムでブ
ロツクされたNCO基含量（NCOとして計算）
及び32.8％の次式： −NH−NH−CO−Ｏ− に相当する構造単位含量を有する。該ジオール
変性HDI三量体（計算されたNCO含量：17.8
％）のNCO基の100モル％のうち、77.5モル％
（または13.8％）がブロツクされ、そして22.5
モル％（または4.0％）がヒドラジン付加物と
反応した。 (C) ラツカーの製造及び黄変特性 実施例１ないし３に記載したヒドロキシポリ
エステル42.0重量部、上記（ブロツクされた
NCO基含量９％の）ラツカーポリイソシアネ
ート17.5重量部、チタン顔料（ルチル）39.9重
量部及びアクリレートに基ずく流れ剤0.6重量
部を、実施例１ないし３に記載のように粉末ラ
ツカーに加工し、そして次のように焼付及び過
焼付した：

【表】 る反射率計
値)^２）〓エルレフ
オ単位〓
温度が高くなると白色度の低下が起る。第２
列目の試験は、架橋剤がヒドラジン付加物の代
りに、ヒドラジン付加物と当量のε−カプロラ
クタムを追加的に含むだけである点が異なる、
類似のラツカーの白色度がより急速に低下する
ことを示す。 実施例 ５ 部分的に三量化されたイソホロンジイソシアネ
ートの本発明によるポリイソシアネート架橋剤へ
の変性及び該変性ポリイソシアネートを用いて製
造された、溶液から適用される焼付ラツカーの黄
変抵抗性を記載する。 (A) ヒドラジン反応生成物 ヒドラジン１モルとプロピレングリコールカ
ーボネート1.1モルからの実施例２による付加
物を使用した。 (B) ラツカーポリイソシアネートへの変性 NCO含量27.5重量％に三量化されたイソホ
ロンジイソシアネート153重量部をエチレング
リコールモノエチルエステルアセテート157重
量部と混合した。ブタノンオキシム61重量部を
添加し、そして発熱反応が鎮まつた後、実施例
２によるヒドラジン反応生成物21.6重量部を添
加した。次に混合物を100℃で、NCO含量がも
はや検出されなくなるまで反応させた。 このようにして得られたラツカーポリイソシ
アネートは、ブロツキング剤及び溶剤の重量を
除いた重量を基準にして、０％の遊離イソシア
ネート基含量、16.8％のブロツクされたイソシ
アネート基含量（NCOとして計算）及び6.35
％の次式： −NH−NH−CO−Ｏ− に相当する構造単位含量を有する。出発イソシ
アネート（NCO含量：27.5％）のNCO基の70
モル％（または19.3％）がブロツクされ、そし
て30モル％（または8.2％）がヒドラジン付加
物と反応した。 (C) ラツカーの製造及び黄変特性 イソフタル酸、フタル酸、ヘキサンジオール
−１，６及びトリメチロールプロパンに基ず
く、OH価165及びOH当量360のヒドロキシポ
リエステル23.6重量部を、エチレングリコール
モノエチルエーテル・アセテート15.8重量部中
に溶解し、そして二酸化チタン顔料（ルチル）
28.1重量部及び市販のシリコン油0.5重量部と
摩砕した。上記ラツカーポリイソシアネート
32.0重量部をこの顔料懸濁液に添加した。OH
及びNCO基を含むバインダー成分は、この手
順中、1.15：1.0のモル比（これは架橋不足に
相当する）で計量し、この場合架橋剤溶液はブ
ロツクされたNCO基含量7.5％を基準として採
つた。 試験シート上にスプレーしたラツカー組成物
を次の条件下で焼付及び過焼付した：

【表】 第２列目の試験は、類似だがヒドラジン付加
物で変性してないラツカーでは白色度の低下が
より大きいことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 有機ポリイソシアネートのイソシアネー
   ト基の10ないし30モル％を、ヒドラジン１モル
   と環状カーボネート１または２モルからウレタ
   ン基及び場合により次式： −NH−NH−CO−Ｏ− に相当する基の形成下に得られる、アルコー
   ル性水酸基及び次式： −Ｏ−CO−NH−NH−CO−Ｏ− 及び／または次式： H₂N−NH−CO−Ｏ− に相当する構造単位、を有する反応生成物と反
   応させ、そして (b) 出発イソシアネートのイソシアネート基の50
   ないし90モル％を公知ブロツキング剤でブロツ
   クし、 該反応(a)を該反応(b)の前、最中または後に行な
   うことにより、有機ポリイソシアネートを、ブロ
   ツキング剤の重量を除いた重量を基準として、 (イ) 遊離イソシアネート基を０ないし８重量％、 (ロ) 公知ブロツキング剤でブロツクされたイソシ
   アネート基を10ないし28重量％、 (ハ) 次式： −NH−NH−CO−Ｏ− に相当する構造単位を２ないし10重量％、 含有するラツカーポリイソシアネートに変性する
   方法。 ２ 段階(a)において、ヒドラジンまたはヒドラジ
   ン水化物とエチレンまたはプロピレンカーボネー
   トの反応生成物を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機ポリイソシアネートとして下記のものを
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１ま
   たは２項記載の方法：ヘキサメチレンジイソシア
   ネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメ
   チル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサ
   ン、４，4′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシル
   メタン、２，４−及び／または２，６−ジイソシ
   アナトトルエン、２，4′−及びまたは４，4′−ジ
   イソシアナトジフエニルメタン、これらジイソシ
   アネートと化学量論量より少ない量の分子量62な
   いし400の脂肪族ジオールまたはトリオールとの
   ウレタン基含有反応生成物、及び該ジイソシアネ
   ートのイソシアネート基及びイソシアヌレート基
   含有三量体または混合三量体から選ばれる（平
   均）NCO含量14ないし50重量％のポリイソシア
   ネートまたはポリイソシアネート混合物。