JPH0250960B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、潤滑剤組成物と、金属成形法に関す
るものである。 本発明の潤滑剤組成物はブラツクプレート
(blackplate)を延伸およびアイアニング
(ironing)してツーピース(two―piece)かんを
つくるのに有効である。シーピースかんとは一体
的ポデイーとふたがあるかんのことである。ボデ
イーは、まずカツプを形成し、ついでそのカツプ
をアイアニングして、ふつうの飲料用かんに代表
される長い薄壁の容器の型にするとできる。延伸
およびアイアニングを行なう装置は、当業界には
周知のものであるが、一般にブリキだけ使われて
いるものである。 線引き、深絞りその他のような、ふつうの金属
加工方法の中でも、かんを延伸したりアイアニン
グする方法は、一般に最も必要なものとみなされ
ている。ブリキを使う時には、スズが、固体の潤
滑剤として作用する傾向にあり、スズがなければ
引つかき傷や、擦り傷のないかんを作ることは極
めて困難である。潤滑剤が不良なために生じうる
種々の問題点で代表的なものは、かんの外面に、
引つかき傷や、擦り傷がたくさんできること、な
めらかな、より光沢のある表面ができないこと、
およびダイス上の金属の付着が起きることであ
る。 潤滑剤組成物が効果を示し、工業的に魅力があ
るためには、速乾性で、強く硬化して固体成分に
なるものでなければいけない。乾性でも、硬化性
でもないのならば、カツプにする操作中にカツプ
壁からすり落ちたり、カツプの内側に移動したり
(型からの抜き取りが難しくなる)、カツプの底か
らコンベア上り落ちたりもする。水に易溶性であ
ると、水やアイアニングの冷却剤で洗い流され易
いのでいけない。 本発明は、金属成形に有効な潤滑剤組成物を提
供るものであり、該潤滑剤組成物は、 〔A〕 水性媒体、A成分、B成分及びC成分の合
計重量に対して約5〜約20重量%の塗膜形成有
機部分、 該塗膜形成有機部分〔A〕は (i)(a) 下記の式 (式中、R1は水素又はメチル基である)
で表わされる重合可能なエチレン性不飽和
モノマーを(a)成分及び(b)成分の合計重量に
対して約5〜約35重量%、及び、 (b) 下記の式 (式中、AはC1〜C10の有機基であり、X
はアリール基又はアルキルアリール基であ
り) で表われる配位子のない、重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーを(a)成分及び(b)成分
の合計重量に対して約65〜約95重量% よりなるアクリルプリマー、及び、 (ii) ワツクスを含有し、 前記(i)成分に対する前記ワツクス(ii)の重量比
が1:9〜20:30の範囲であり、 〔B〕 前記塗膜形成有機部分〔A〕におけるカル
ボキシル基の総当量に対する金属イオンのモル
比(M++/COO-)が0.075〜0.500になるのに
十分な濃度の下記の式 M(NH3)nY2 (式中、Mは亜鉛、カドミウム、銅、ニツケル
のうちの一種の金属あるいはそれらの混合物で
あり、nは該金属の配位数で4〜6の整数であ
り、Yは炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、前記アクリ
ルポリマー及びそれらの混合物から選ばれるカ
ルボキシル基を含む陰イオンと同等なものであ
る) で表わされる架橋剤、ならびに、 〔C〕 水性媒体、A成分、B成分及びC成分の合
計重量に対して約15〜約45重量%の微細な二硫
化モリブデン又は二硫化モリブデンと潤滑剤グ
ラフアイトの混合物とを有してなることを特徴
とする金属成形に有効な潤滑剤組成物とするも
のである。 米国特許第3308078号には、保護塗料として用
いる有機塗膜形成組成物が開示されれている。そ
の目的、構成は本願発明と異なり、本発明におい
て必須成分であるワツクス、二硫化モリブデン等
の潤滑剤成分を含まないものである。 本発明者等は、鋭意研究の結果、米国特許第
3308078号の組成物の塗膜形成有機部分に用いら
れているポリマー成分と同様のポリマー成分をワ
ツクスと組合わせて塗膜形成有機部分とし、それ
に架橋剤及び二硫化モリブデン系モリブデン潤滑
剤を包含せしめてなる組成物を、金属成形用潤滑
剤として用いた時、配位子を含む成分及び配位子
を含まない成分が、金属性配位錯化合物とともに
架橋結合により容易に硬化し、缶の形成後アルカ
リ性の洗浄剤により分解し容易かつ完全に除去し
得る潤滑用膜(二硫化モリブデン及びワツクスを
含む)を形成することを知見し、本発明に到達し
たものである。 本発明の潤滑剤組成物は、易溶化され得る乳化
剤あるいは安定化剤を含むことが好ましい。 また、本発明は、ブラツクプレートから工作物
の一方の表面に、上記潤滑剤組成物を施布すると
いうブラツクプレートの工作物の形成法を提供す
るものである。 本発明の潤滑剤組成物において、塗膜形成有機
部分〔A〕は、米国特許第3308078号明細書に記
載されているように、前記アクリルポリマー(i)及
びワツクス(ii)に加えて、ロジン/無水マレイン
酸/ポリオールル縮合樹脂、及び下記の式 (式中、X及びR1は上記と同じ意味を有する。) で表わされる少なくとも二種のエチレン性不飽和
モノマーを含有する付加樹脂よりなる群から選ば
れる少くとも一種の樹脂(iii)を、前記アクリルポリ
マー(i)に対する前記樹脂(iii)の重量比が約3:6〜
約9:2の範囲で、包含することができる。又、
前記付加樹脂は、米国特許第3308078号に記載さ
れているように、次の化学式の各種モノマーから
選ばれた変性モノマー、あるいはそれらの混合物
を25モル%まで含むことができる。
るものである。 本発明の潤滑剤組成物はブラツクプレート
(blackplate)を延伸およびアイアニング
(ironing)してツーピース(two―piece)かんを
つくるのに有効である。シーピースかんとは一体
的ポデイーとふたがあるかんのことである。ボデ
イーは、まずカツプを形成し、ついでそのカツプ
をアイアニングして、ふつうの飲料用かんに代表
される長い薄壁の容器の型にするとできる。延伸
およびアイアニングを行なう装置は、当業界には
周知のものであるが、一般にブリキだけ使われて
いるものである。 線引き、深絞りその他のような、ふつうの金属
加工方法の中でも、かんを延伸したりアイアニン
グする方法は、一般に最も必要なものとみなされ
ている。ブリキを使う時には、スズが、固体の潤
滑剤として作用する傾向にあり、スズがなければ
引つかき傷や、擦り傷のないかんを作ることは極
めて困難である。潤滑剤が不良なために生じうる
種々の問題点で代表的なものは、かんの外面に、
引つかき傷や、擦り傷がたくさんできること、な
めらかな、より光沢のある表面ができないこと、
およびダイス上の金属の付着が起きることであ
る。 潤滑剤組成物が効果を示し、工業的に魅力があ
るためには、速乾性で、強く硬化して固体成分に
なるものでなければいけない。乾性でも、硬化性
でもないのならば、カツプにする操作中にカツプ
壁からすり落ちたり、カツプの内側に移動したり
(型からの抜き取りが難しくなる)、カツプの底か
らコンベア上り落ちたりもする。水に易溶性であ
ると、水やアイアニングの冷却剤で洗い流され易
いのでいけない。 本発明は、金属成形に有効な潤滑剤組成物を提
供るものであり、該潤滑剤組成物は、 〔A〕 水性媒体、A成分、B成分及びC成分の合
計重量に対して約5〜約20重量%の塗膜形成有
機部分、 該塗膜形成有機部分〔A〕は (i)(a) 下記の式 (式中、R1は水素又はメチル基である)
で表わされる重合可能なエチレン性不飽和
モノマーを(a)成分及び(b)成分の合計重量に
対して約5〜約35重量%、及び、 (b) 下記の式 (式中、AはC1〜C10の有機基であり、X
はアリール基又はアルキルアリール基であ
り) で表われる配位子のない、重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーを(a)成分及び(b)成分
の合計重量に対して約65〜約95重量% よりなるアクリルプリマー、及び、 (ii) ワツクスを含有し、 前記(i)成分に対する前記ワツクス(ii)の重量比
が1:9〜20:30の範囲であり、 〔B〕 前記塗膜形成有機部分〔A〕におけるカル
ボキシル基の総当量に対する金属イオンのモル
比(M++/COO-)が0.075〜0.500になるのに
十分な濃度の下記の式 M(NH3)nY2 (式中、Mは亜鉛、カドミウム、銅、ニツケル
のうちの一種の金属あるいはそれらの混合物で
あり、nは該金属の配位数で4〜6の整数であ
り、Yは炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、前記アクリ
ルポリマー及びそれらの混合物から選ばれるカ
ルボキシル基を含む陰イオンと同等なものであ
る) で表わされる架橋剤、ならびに、 〔C〕 水性媒体、A成分、B成分及びC成分の合
計重量に対して約15〜約45重量%の微細な二硫
化モリブデン又は二硫化モリブデンと潤滑剤グ
ラフアイトの混合物とを有してなることを特徴
とする金属成形に有効な潤滑剤組成物とするも
のである。 米国特許第3308078号には、保護塗料として用
いる有機塗膜形成組成物が開示されれている。そ
の目的、構成は本願発明と異なり、本発明におい
て必須成分であるワツクス、二硫化モリブデン等
の潤滑剤成分を含まないものである。 本発明者等は、鋭意研究の結果、米国特許第
3308078号の組成物の塗膜形成有機部分に用いら
れているポリマー成分と同様のポリマー成分をワ
ツクスと組合わせて塗膜形成有機部分とし、それ
に架橋剤及び二硫化モリブデン系モリブデン潤滑
剤を包含せしめてなる組成物を、金属成形用潤滑
剤として用いた時、配位子を含む成分及び配位子
を含まない成分が、金属性配位錯化合物とともに
架橋結合により容易に硬化し、缶の形成後アルカ
リ性の洗浄剤により分解し容易かつ完全に除去し
得る潤滑用膜(二硫化モリブデン及びワツクスを
含む)を形成することを知見し、本発明に到達し
たものである。 本発明の潤滑剤組成物は、易溶化され得る乳化
剤あるいは安定化剤を含むことが好ましい。 また、本発明は、ブラツクプレートから工作物
の一方の表面に、上記潤滑剤組成物を施布すると
いうブラツクプレートの工作物の形成法を提供す
るものである。 本発明の潤滑剤組成物において、塗膜形成有機
部分〔A〕は、米国特許第3308078号明細書に記
載されているように、前記アクリルポリマー(i)及
びワツクス(ii)に加えて、ロジン/無水マレイン
酸/ポリオールル縮合樹脂、及び下記の式 (式中、X及びR1は上記と同じ意味を有する。) で表わされる少なくとも二種のエチレン性不飽和
モノマーを含有する付加樹脂よりなる群から選ば
れる少くとも一種の樹脂(iii)を、前記アクリルポリ
マー(i)に対する前記樹脂(iii)の重量比が約3:6〜
約9:2の範囲で、包含することができる。又、
前記付加樹脂は、米国特許第3308078号に記載さ
れているように、次の化学式の各種モノマーから
選ばれた変性モノマー、あるいはそれらの混合物
を25モル%まで含むことができる。
【式】
【式】
【式】
【式】
(式中、AはC1〜C10の有機基、R2は水素あるい
はメチル基、R3はビニル基である。) 本発明の組成物に用いるアクリルポリマー(i)
は、分子量が約500から1000000あるいはこれ以上
のものが望ましい。アクリルポリマー(i)のポリマ
ーのカルボン酸の成分は、勿論、親水性であり、
ポリマーが水溶液の媒体中で用られ易くなつてい
る。モノマー類及び該モノマー類から生成される
アクリルポリマー(i)については米国特許明細書第
330807号の第5欄第6行から第13欄第62行に記載
されている。 即ち、下記式、 (式中、Aは前記の通り) で表わされるモノマーとしては、例えば、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、2―エチ
ルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレー
ト、デシルメタクリレート、それらの誘導体等を
挙げることができる。 又、下記式 (式中、Aは前記の通り) で表わされるモノマーとしては、例えば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オク
チルアクリレート、2―エチルヘキシルアクリレ
ート、ノニルアクリレート、デシルアクリレー
ト、3―エチルヘキシルアクリレート、3,4―
ジメチルヘキシルアクリレート、2―エチルヘプ
チルアクリレート、3―エチルヘプチルアクリレ
ート、4―エチルヘプチルアクリレート、3―メ
チルヘプチルアクリレート、4―メチルヘプチル
アクリレート、5―メチルヘプチルアクリレー
ト、6―メチルヘプチルアクリレート、2,3―
ジメチルヘプチルアクリレート、n―オクチルア
クリレート、3―エチルオクチルアクリレート、
5―エチルオクチルアクリレート、2,3―ジメ
チルオクチルアクリレート、3―メチルオクチル
アクリレート、6―メチルオクチルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、イソブチルアク
リレート及びそれらの誘導体等を挙げることがで
きる。 又、下記式、 CH2=CH−X (式中、Xは前記の通り) で表わされるモノマーとしては、例えば、ビニル
トルエン、スチレン等を挙げることができる。 上記アクリルポリマー(i)に加、分子量が約500
から約1000000あるいはこれ以上の、米国特許明
細書第3308078号の第13欄63行から第17欄8行に
記載されているようなロジン/無水マレイン酸/
ポリオール縮合樹脂及び付加樹脂よりなる群から
選ばれる少くとも一種の樹脂(iii)を用いることがで
きる。これらの樹脂は脱離性陽イオン(fugi―
tive cation)の存在で使つてもよく、また使わ
なくてもよい。 ワツクスは、パラフイン、ひまし油、合成ワツ
クス等の有機ワツクス(例えば500〜2500あるい
はこれ以上の低分子量のポリエチレン)、鉱物ワ
ツクス(例えばオゾセライト)、動物・昆虫ワツ
クス(例えば密ろう)、植物ワツクス(例えばカ
ルナウバワツクス)ワツクス状アミド(例えば
“アルモワツクス”(Armowax);商品名)等で
あり、すなわち、ワツクス状物質であればどれで
も使用でき。ワツクスは、当業界に周知のよう
に、かんの内側に使うのであるが、市販の“ワツ
クス―ドロー150”(Wax―draw150)(商品名)
や“ワツクス―ドロー700”(Wax―draw700)
(商品名)のような延伸用ワツクスは、本発明の
ようにポリマーを含む組成物中に用いてもよく、
またかんの内側にワツクス組成物として用いるこ
ともできる。 二硫化モリブデンは、微細なものでなければな
らないが、粒子の大きさが、100μまで含むけれ
ど公称4μである工業品よりもつと細かい粒子を
使つても、有効性はそれほどには改善されない。
二硫化モリブデンは、潤滑剤グヤフアイトとの混
合物として用いることができる。混合物中のグラ
フアイト含有率は、90%以下であることが好まし
い。グラフアイト粒子は99%が0.7μ(−325メツシ
ユ)であるのが好ましい。組成物を調整するに
は、乾燥アクリルポリマーまたは乾燥アクリルポ
リマーと乾燥樹脂の混合物と、二硫化モリブデン
を水性媒体を加える前に、混ぜていつしよに粉に
してもよい。同じく、架橋剤は、例えば酢酸亜鉛
をアンモニア水に溶かしてつくつてもよい。 本発明で用いることのできる縮合樹脂について
は米国特許明細書第3308078号の第13欄63行から
第14欄43行にかけて次のような内容が記されてい
る。 組成物中に使用することができる適当な縮合樹
脂は、分子量約600〜約1400であり、好ましくは
約600〜約800であり、特に好ましくは約700であ
る。これらの樹脂は、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオ
ペンチルグリコールあるいはこれらの混合物のよ
うなポリオールと縮合したロジン/無水マレイン
酸付加物のような多核物質を含む。組成物中に使
うのに適した縮合樹脂はロジン/無水マレイン酸
とポリオールとの付加物であり、その市販されて
いるものとして次のものを挙げることができる。 (a) デユレツ(Durez)19788および15546樹脂:
分子量は各々約720と1000、酸価は各々200と
140。他のデユレツ(Durez)樹脂としてはデ
ユレツ(Durez)17211:分子量約950、酸価約
150;デユレツ(Durez)23965:分子量約720、
酸価約140;デユレツ(Durez)23971:酸価約
150がある。 (b) シヤンコ(Shanco)L―1165:分子量約
600、酸価約190;シヤンコ(Shanco)L―
1165s:分子量約600、酸価約190;シヤンコ
(Shanco)60―61:分子量約650、酸価約210、
シヤンコ(Shanco)L―1177:酸価約200;シ
ヤンコ(Shanco)60―72:分子量約720、酸価
約200;シヤンコ(Shanco)60―85:酸価約
190;シヤンコ(Shanco)60―58:分子量660、
酸価約215;シヤンコ(Shanco)64―29:酸価
約195;シヤンコ(Shanco)L―1180:酸価約
180;シヤンコ(Shanco)L―1174:酸価約
140;シヤンコ(Shanco)60―96:酸価約
193;シヤンコ(Shanco)60―97:酸価約
198;シヤンコ(Shanco)60―98:酸価約
188.5;シヤンコ(Shanco)64―77:酸価約
167;シヤンコ(Shanco)64―73:酸価約
200;シヤンコ(Shanco)64―75:酸価約
202;シヤンコ(Shanco)64―79:酸価約
204;シヤンコ(Shanco)64―23;酸価約128。 (c) シエネクタデイ(Schenectady)SR―88:
分子量約780、酸価約190;シエネクタデイ
(Schenectady)SR―91;酸価約185。 (d) アルレザツト(Alresat)618C:酸価約180。 (e) ネリオ(Nelio)VBR―7055:酸価約200。 (注;分子量を記していないのは、約5000以下で
ある。) 米国特許明細書3308078号に示されているタイ
プの架橋剤が、表面に塗布した潤滑剤のコーデイ
ングを、硬化させ、かなり硬くしかもしなやかに
するという、非常に好ましい働きがあることがわ
かつた。架橋剤の組成物については上述特許の第
17〜20欄に十分に示されており、化学式M
(NH3)nY2で表わすことができる。式中Mは亜
鉛、カドミウム、銅、ニツケルおよびこれらの混
合物からなる群から選ばれる金属であり、nは該
金属の配位数で4〜6の整数である。Yは炭酸
塩、ギ酸塩、酢酸塩、該ポリマー、およびそれら
の混合物から選ばれるカルボキシル基を含んでい
る陰イオンと同等なものであり、全ての有機フイ
ルム形成性配位子当量、すなわちカルボキシル基
に対する金属イオンのモル比(M++/COO-)が
約0.075〜約0.500となるのに十分な濃度のもので
ある。本発明の潤滑剤組成物中のこれらの安定な
金属脱離性配位錯化合物(metal―fugitive
ligand complex)のnの値は、例えば、水和水
の影響を受け易いZn(NH3)4Y2を用いることが好
ましい。 金属脱離性配位錯化合物(metal―fugitive
ligand complex)は種々の水に可溶な金属塩、
例えば、化学式がMY2(Yは酢酸イオンのような
陰イオン、Mは上で定義したものである)である
塩から調製することができる。これらの金属塩の
アンモニア錯化合物の水溶液は、アンモニア水を
これらの塩の水溶液に加えると、容易に調製でき
る。 これらの金属の酸化物は、水に不溶であるが、
本発明の潤滑剤組成物中に用いることもできる。
これらの金属酸化物から水に可溶な金属脱離性配
位錯化合物を形成するには、酸化物が、過剰のア
ンモニアを含む樹脂に溶けることが必要である。 この金属酸化物―樹脂―過剰のアンモニアから
なる溶液であると、金属脱離性配位錯化合物は、
酢酸イオンのような外部からの陰イオンを導入し
なくても、添加することができるので、好ましい
ものである。このような陰イオンが存在すると、
ワツクスのようなフイルム形成剤の添加が制限さ
れるし、フイルム形成剤を含む潤滑剤組成物の安
定性を減ずることが認められている。金属Mの酸
化物が用いられたときには、金属脱離性配位錯化
合物M(Nll3)nY2の陰イオンはもちろん樹脂あ
るいはポリマーイオンとなる。 錯化合物M(Nll3)nY2の陰イオンのように揮
発性の弱酸を形成するときには、フイルムの最大
の化学抵抗が、室温で迅速に達成される。フイル
ム形成の間、揮発性酢酸の臭いが発し、たやすく
わかる。 これらの錯化合物は、コーテイングが乾燥し、
架橋剤のアンモニア分が揮発するにつれ、アクリ
ルポリマーのカルボン酸部分の間で架橋結合を作
ることができる。アイアニングが終わると、架橋
結合は、アルカリ性の洗剤の作用により分解す
る。 潤滑剤組成物は、かんの外側になるブラツクプ
レートブランク(blackplate blank)側にのせ
て、乾燥する。かんの内側になる側は、パラフイ
ンのような単純なワツクスを好ましくは乳剤の形
で塗つてもよい。ブランクを従来の機械でカツプ
型にし、ついてアイアニングによりふつうの飲料
用かんの型にする。もしくは潤滑剤組成物は、カ
ツプ型になる前でなく、カツプ型ができるあと
に、その外側にのせてもよい。 組成物は、便利なグラビアあるいは他のロー
ル・コーターで塗布できるが、噴霧してもよく、
またハケでぬつてもよい。 ブラツクプレートから、試験操業で本発明の潤
滑剤組成物をMoS2のりようとして53.7mg/m2
(5mg/ft2)から初めて表面に塗布するのに十分
な量をいろいろ変えて10万個のかんをつくつた。
この組成物は外面になる所に塗布し、市販の陰イ
オン性乳剤に溶かした、パラフインとひまし油ワ
ツクスからなる固形分17%の延伸用混合物を、内
面になるところに用いた。ブラツクプレートは、
厚さ0.028cm〜0.030cm(.011〜.012″)のもので
あつた。カツプは直径8.26cm(3.25″)×高さ3.18
cm(1.25″)、直径8.26cm(3.25″)×高さ3.49cm
(1.375″)および直径6.76cm(2.66″)×高さ5.87cm
(2.31″)の3種の大きさのをつくり、それらをア
イアニング操作で、3つのリングを使い、それぞ
れ、厚さを20%、40%減じた。アイアニングのあ
と、かんを市販のアルカリ性洗剤(PH11)溶液中
で洗い、水道水でゆすぎ、脱イオン水で再びゆす
ぎ、ラツカーを塗る前に乾燥した。ラツカーを塗
つた後、でき上がつたかんはブリキかんに匹敵す
るものであつた。 本発明の潤滑剤組成物は、次の範囲内であるこ
とが好ましい。 アクリルポリマーは、 (a) 次の構造式をもつ重合可能な、エチレン性不
飽和モノマーを約5〜約35重量% (式中、R1は水素あるいはメチル基)、および (b) 次の構造式を持つ少なくとも1種の、配位子
のない、重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ー、あるいは、それらの混合物を約65〜95重量
% (式中、Aは約1〜10の炭素原子をもつ有機基
あり、Xはアリル基あるいはアルカリ基であ
る。) を含むものである。 MoS2は、その粒子の大きさが、工業用、工業
用細粒、懸濁液あるいは公称約5μ(いくらかは
100μまでのを含んでもよい)以下の等級のいず
れかを、水性組成物全体に対して約15〜約45重量
%使用することができる。MoS2は、潤滑剤グラ
フアイトとの混合物として用いることができる。
混合物中の潤滑剤グラフアイト含有率は、約90%
以下であることが好ましい。 乳化させる物は適当な乳化剤あるいは安定化剤
ならばどれでもよく、その使用量は1重量部以下
で、好ましい安定性を与えるのに効果のある量で
よい。 固形分は、水性組成物全体に対して約15〜45重
量%になるように水性媒体に分散させる。 いま、列挙した成分のほかに、ロジン/無水マ
レイン酸とポリオールとの付加物である分子量約
600〜1400のもののような縮合樹脂を約2〜6重
量%含めてもよい。そうすれば、アクリルポリマ
ー:ワツクス:縮合樹脂の重量比は、(3〜9):
(1〜20):(2〜6)となる。縮合樹脂を含めて
も、含めなくても、有機部分は、最終の水性組成
物に対して5〜20%、MoS2は、15〜45%含まれ
ていなければない。 本水性組成物は、カツプを形成するに先だち、
シートの外表面に、1m2あたりMoS2として、通
常、53.7mg〜2.15g(5〜200mg/ft2)、好ましく
は、215mg〜860mg(20〜80mg/ft2)の厚さにな
るように塗布する。
はメチル基、R3はビニル基である。) 本発明の組成物に用いるアクリルポリマー(i)
は、分子量が約500から1000000あるいはこれ以上
のものが望ましい。アクリルポリマー(i)のポリマ
ーのカルボン酸の成分は、勿論、親水性であり、
ポリマーが水溶液の媒体中で用られ易くなつてい
る。モノマー類及び該モノマー類から生成される
アクリルポリマー(i)については米国特許明細書第
330807号の第5欄第6行から第13欄第62行に記載
されている。 即ち、下記式、 (式中、Aは前記の通り) で表わされるモノマーとしては、例えば、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、2―エチ
ルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレー
ト、デシルメタクリレート、それらの誘導体等を
挙げることができる。 又、下記式 (式中、Aは前記の通り) で表わされるモノマーとしては、例えば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オク
チルアクリレート、2―エチルヘキシルアクリレ
ート、ノニルアクリレート、デシルアクリレー
ト、3―エチルヘキシルアクリレート、3,4―
ジメチルヘキシルアクリレート、2―エチルヘプ
チルアクリレート、3―エチルヘプチルアクリレ
ート、4―エチルヘプチルアクリレート、3―メ
チルヘプチルアクリレート、4―メチルヘプチル
アクリレート、5―メチルヘプチルアクリレー
ト、6―メチルヘプチルアクリレート、2,3―
ジメチルヘプチルアクリレート、n―オクチルア
クリレート、3―エチルオクチルアクリレート、
5―エチルオクチルアクリレート、2,3―ジメ
チルオクチルアクリレート、3―メチルオクチル
アクリレート、6―メチルオクチルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、イソブチルアク
リレート及びそれらの誘導体等を挙げることがで
きる。 又、下記式、 CH2=CH−X (式中、Xは前記の通り) で表わされるモノマーとしては、例えば、ビニル
トルエン、スチレン等を挙げることができる。 上記アクリルポリマー(i)に加、分子量が約500
から約1000000あるいはこれ以上の、米国特許明
細書第3308078号の第13欄63行から第17欄8行に
記載されているようなロジン/無水マレイン酸/
ポリオール縮合樹脂及び付加樹脂よりなる群から
選ばれる少くとも一種の樹脂(iii)を用いることがで
きる。これらの樹脂は脱離性陽イオン(fugi―
tive cation)の存在で使つてもよく、また使わ
なくてもよい。 ワツクスは、パラフイン、ひまし油、合成ワツ
クス等の有機ワツクス(例えば500〜2500あるい
はこれ以上の低分子量のポリエチレン)、鉱物ワ
ツクス(例えばオゾセライト)、動物・昆虫ワツ
クス(例えば密ろう)、植物ワツクス(例えばカ
ルナウバワツクス)ワツクス状アミド(例えば
“アルモワツクス”(Armowax);商品名)等で
あり、すなわち、ワツクス状物質であればどれで
も使用でき。ワツクスは、当業界に周知のよう
に、かんの内側に使うのであるが、市販の“ワツ
クス―ドロー150”(Wax―draw150)(商品名)
や“ワツクス―ドロー700”(Wax―draw700)
(商品名)のような延伸用ワツクスは、本発明の
ようにポリマーを含む組成物中に用いてもよく、
またかんの内側にワツクス組成物として用いるこ
ともできる。 二硫化モリブデンは、微細なものでなければな
らないが、粒子の大きさが、100μまで含むけれ
ど公称4μである工業品よりもつと細かい粒子を
使つても、有効性はそれほどには改善されない。
二硫化モリブデンは、潤滑剤グヤフアイトとの混
合物として用いることができる。混合物中のグラ
フアイト含有率は、90%以下であることが好まし
い。グラフアイト粒子は99%が0.7μ(−325メツシ
ユ)であるのが好ましい。組成物を調整するに
は、乾燥アクリルポリマーまたは乾燥アクリルポ
リマーと乾燥樹脂の混合物と、二硫化モリブデン
を水性媒体を加える前に、混ぜていつしよに粉に
してもよい。同じく、架橋剤は、例えば酢酸亜鉛
をアンモニア水に溶かしてつくつてもよい。 本発明で用いることのできる縮合樹脂について
は米国特許明細書第3308078号の第13欄63行から
第14欄43行にかけて次のような内容が記されてい
る。 組成物中に使用することができる適当な縮合樹
脂は、分子量約600〜約1400であり、好ましくは
約600〜約800であり、特に好ましくは約700であ
る。これらの樹脂は、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオ
ペンチルグリコールあるいはこれらの混合物のよ
うなポリオールと縮合したロジン/無水マレイン
酸付加物のような多核物質を含む。組成物中に使
うのに適した縮合樹脂はロジン/無水マレイン酸
とポリオールとの付加物であり、その市販されて
いるものとして次のものを挙げることができる。 (a) デユレツ(Durez)19788および15546樹脂:
分子量は各々約720と1000、酸価は各々200と
140。他のデユレツ(Durez)樹脂としてはデ
ユレツ(Durez)17211:分子量約950、酸価約
150;デユレツ(Durez)23965:分子量約720、
酸価約140;デユレツ(Durez)23971:酸価約
150がある。 (b) シヤンコ(Shanco)L―1165:分子量約
600、酸価約190;シヤンコ(Shanco)L―
1165s:分子量約600、酸価約190;シヤンコ
(Shanco)60―61:分子量約650、酸価約210、
シヤンコ(Shanco)L―1177:酸価約200;シ
ヤンコ(Shanco)60―72:分子量約720、酸価
約200;シヤンコ(Shanco)60―85:酸価約
190;シヤンコ(Shanco)60―58:分子量660、
酸価約215;シヤンコ(Shanco)64―29:酸価
約195;シヤンコ(Shanco)L―1180:酸価約
180;シヤンコ(Shanco)L―1174:酸価約
140;シヤンコ(Shanco)60―96:酸価約
193;シヤンコ(Shanco)60―97:酸価約
198;シヤンコ(Shanco)60―98:酸価約
188.5;シヤンコ(Shanco)64―77:酸価約
167;シヤンコ(Shanco)64―73:酸価約
200;シヤンコ(Shanco)64―75:酸価約
202;シヤンコ(Shanco)64―79:酸価約
204;シヤンコ(Shanco)64―23;酸価約128。 (c) シエネクタデイ(Schenectady)SR―88:
分子量約780、酸価約190;シエネクタデイ
(Schenectady)SR―91;酸価約185。 (d) アルレザツト(Alresat)618C:酸価約180。 (e) ネリオ(Nelio)VBR―7055:酸価約200。 (注;分子量を記していないのは、約5000以下で
ある。) 米国特許明細書3308078号に示されているタイ
プの架橋剤が、表面に塗布した潤滑剤のコーデイ
ングを、硬化させ、かなり硬くしかもしなやかに
するという、非常に好ましい働きがあることがわ
かつた。架橋剤の組成物については上述特許の第
17〜20欄に十分に示されており、化学式M
(NH3)nY2で表わすことができる。式中Mは亜
鉛、カドミウム、銅、ニツケルおよびこれらの混
合物からなる群から選ばれる金属であり、nは該
金属の配位数で4〜6の整数である。Yは炭酸
塩、ギ酸塩、酢酸塩、該ポリマー、およびそれら
の混合物から選ばれるカルボキシル基を含んでい
る陰イオンと同等なものであり、全ての有機フイ
ルム形成性配位子当量、すなわちカルボキシル基
に対する金属イオンのモル比(M++/COO-)が
約0.075〜約0.500となるのに十分な濃度のもので
ある。本発明の潤滑剤組成物中のこれらの安定な
金属脱離性配位錯化合物(metal―fugitive
ligand complex)のnの値は、例えば、水和水
の影響を受け易いZn(NH3)4Y2を用いることが好
ましい。 金属脱離性配位錯化合物(metal―fugitive
ligand complex)は種々の水に可溶な金属塩、
例えば、化学式がMY2(Yは酢酸イオンのような
陰イオン、Mは上で定義したものである)である
塩から調製することができる。これらの金属塩の
アンモニア錯化合物の水溶液は、アンモニア水を
これらの塩の水溶液に加えると、容易に調製でき
る。 これらの金属の酸化物は、水に不溶であるが、
本発明の潤滑剤組成物中に用いることもできる。
これらの金属酸化物から水に可溶な金属脱離性配
位錯化合物を形成するには、酸化物が、過剰のア
ンモニアを含む樹脂に溶けることが必要である。 この金属酸化物―樹脂―過剰のアンモニアから
なる溶液であると、金属脱離性配位錯化合物は、
酢酸イオンのような外部からの陰イオンを導入し
なくても、添加することができるので、好ましい
ものである。このような陰イオンが存在すると、
ワツクスのようなフイルム形成剤の添加が制限さ
れるし、フイルム形成剤を含む潤滑剤組成物の安
定性を減ずることが認められている。金属Mの酸
化物が用いられたときには、金属脱離性配位錯化
合物M(Nll3)nY2の陰イオンはもちろん樹脂あ
るいはポリマーイオンとなる。 錯化合物M(Nll3)nY2の陰イオンのように揮
発性の弱酸を形成するときには、フイルムの最大
の化学抵抗が、室温で迅速に達成される。フイル
ム形成の間、揮発性酢酸の臭いが発し、たやすく
わかる。 これらの錯化合物は、コーテイングが乾燥し、
架橋剤のアンモニア分が揮発するにつれ、アクリ
ルポリマーのカルボン酸部分の間で架橋結合を作
ることができる。アイアニングが終わると、架橋
結合は、アルカリ性の洗剤の作用により分解す
る。 潤滑剤組成物は、かんの外側になるブラツクプ
レートブランク(blackplate blank)側にのせ
て、乾燥する。かんの内側になる側は、パラフイ
ンのような単純なワツクスを好ましくは乳剤の形
で塗つてもよい。ブランクを従来の機械でカツプ
型にし、ついてアイアニングによりふつうの飲料
用かんの型にする。もしくは潤滑剤組成物は、カ
ツプ型になる前でなく、カツプ型ができるあと
に、その外側にのせてもよい。 組成物は、便利なグラビアあるいは他のロー
ル・コーターで塗布できるが、噴霧してもよく、
またハケでぬつてもよい。 ブラツクプレートから、試験操業で本発明の潤
滑剤組成物をMoS2のりようとして53.7mg/m2
(5mg/ft2)から初めて表面に塗布するのに十分
な量をいろいろ変えて10万個のかんをつくつた。
この組成物は外面になる所に塗布し、市販の陰イ
オン性乳剤に溶かした、パラフインとひまし油ワ
ツクスからなる固形分17%の延伸用混合物を、内
面になるところに用いた。ブラツクプレートは、
厚さ0.028cm〜0.030cm(.011〜.012″)のもので
あつた。カツプは直径8.26cm(3.25″)×高さ3.18
cm(1.25″)、直径8.26cm(3.25″)×高さ3.49cm
(1.375″)および直径6.76cm(2.66″)×高さ5.87cm
(2.31″)の3種の大きさのをつくり、それらをア
イアニング操作で、3つのリングを使い、それぞ
れ、厚さを20%、40%減じた。アイアニングのあ
と、かんを市販のアルカリ性洗剤(PH11)溶液中
で洗い、水道水でゆすぎ、脱イオン水で再びゆす
ぎ、ラツカーを塗る前に乾燥した。ラツカーを塗
つた後、でき上がつたかんはブリキかんに匹敵す
るものであつた。 本発明の潤滑剤組成物は、次の範囲内であるこ
とが好ましい。 アクリルポリマーは、 (a) 次の構造式をもつ重合可能な、エチレン性不
飽和モノマーを約5〜約35重量% (式中、R1は水素あるいはメチル基)、および (b) 次の構造式を持つ少なくとも1種の、配位子
のない、重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ー、あるいは、それらの混合物を約65〜95重量
% (式中、Aは約1〜10の炭素原子をもつ有機基
あり、Xはアリル基あるいはアルカリ基であ
る。) を含むものである。 MoS2は、その粒子の大きさが、工業用、工業
用細粒、懸濁液あるいは公称約5μ(いくらかは
100μまでのを含んでもよい)以下の等級のいず
れかを、水性組成物全体に対して約15〜約45重量
%使用することができる。MoS2は、潤滑剤グラ
フアイトとの混合物として用いることができる。
混合物中の潤滑剤グラフアイト含有率は、約90%
以下であることが好ましい。 乳化させる物は適当な乳化剤あるいは安定化剤
ならばどれでもよく、その使用量は1重量部以下
で、好ましい安定性を与えるのに効果のある量で
よい。 固形分は、水性組成物全体に対して約15〜45重
量%になるように水性媒体に分散させる。 いま、列挙した成分のほかに、ロジン/無水マ
レイン酸とポリオールとの付加物である分子量約
600〜1400のもののような縮合樹脂を約2〜6重
量%含めてもよい。そうすれば、アクリルポリマ
ー:ワツクス:縮合樹脂の重量比は、(3〜9):
(1〜20):(2〜6)となる。縮合樹脂を含めて
も、含めなくても、有機部分は、最終の水性組成
物に対して5〜20%、MoS2は、15〜45%含まれ
ていなければない。 本水性組成物は、カツプを形成するに先だち、
シートの外表面に、1m2あたりMoS2として、通
常、53.7mg〜2.15g(5〜200mg/ft2)、好ましく
は、215mg〜860mg(20〜80mg/ft2)の厚さにな
るように塗布する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 水性媒体中に、 〔A〕 水性媒体、A成分、B成分及びC成分の合
計重量に対して約5〜約20重量%の塗膜形成有
機部分、 該塗膜形成有機部分〔A〕は (i)(a) 下記の式 (式中、R1は水素又はメチル基である)
で表わされる重合可能なエチレン性不飽和
モノマーを(a)成分及び(b)成分の合計重量に
対して約5〜約35重量%、及び、 (b) 下記の式 (式中、AはC1〜C10の有機基であり、X
はアリール基又はアルキルアリール基であ
る) で表わされる配位子のない、重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーを(a)成分及び(b)成
分の合計重量に対して約65〜約95重量% よりなるアクリルポリマー、及び、 (ii) ワツクスを含有し、 前記(i)成分に対する前記ワツクス(ii)の重量比
が1:9〜20:3の範囲であり、 〔B〕 前記塗膜形成有機部分〔A〕におけるカル
ボキシル基の総当量に対する金属イオンのモル
比(M++/COO-)が0.075〜0.500になるのに
十分な濃度の下記の式 M(NH3)nY2 (式中、Mは亜鉛、カドミウム、銅、ニツケル
のうちの一種の金属あるいはそれらの混合物で
あり、nは該金属の配位数で4〜6の整数であ
り、Yは炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、前記アクリ
ルポリマー及びそれらの混合物から選ばれるカ
ルボキシル基を含む陰イオンと同等なものであ
る) で表わされる架橋剤、ならびに、 〔C〕 水性媒体、A成分、B成分及びC成分の合
計重量に対して約15〜約45重量%の微細な二硫
化モリブデン又は二硫化モリブデンと潤滑剤グ
ラフアイトの混合物を含有してなることを特徴
とする金属成形に有効な潤滑剤組成物。 2 二硫化モリブデンと潤滑剤グラフアイトの混
合物中の潤滑剤グラフアイト含有率が、90%以下
であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
記載の組成物。 3 架橋剤が一般式Zn(NH3)4Y2で表わされるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項
に記載の組成物。 4 塗膜形成有機部分〔A〕が、前記アクリルポ
リマー(i)及びワツクス(ii)に加えて、ロジン/無水
マレイン酸/ポリオール縮合樹脂、及び下記の式 (式中、X及びR1は上記と同じ意味を有する) で表わされる少なくとも二種のエチレン性不飽和
モノマーを含有する付加樹脂よりなる群から選ば
れる少くとも一種の樹脂(iii)を包含し、前記アクリ
ルポリマー(i)に対する前記樹脂(iii)の重量比が約
3:6〜約9:2の範囲である特許請求の範囲第
1項〜第3項のいずれかに記載の組成物。 5 前記付加樹脂が次の化学式のモノマーから選
ばれた変性モノマー、あるいはそれらの混合物を
25モル%まで含むことを特徴とする特許請求の範
囲第4項に記載の組成物。 【式】 【式】 【式】【式】 【式】 (式中、AはC1〜C10の有機基、R2は水素あるい
はメチル基、R3はビニル基である。) 6 ワツクス(ii)が低分子量のポリエチレンを含む
ことを特徴とする特許請求の範囲第1〜5項のい
ずれかに記載の組成物。 7 少くとも1種の混和性の乳化剤あるいは安定
化剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1
〜6項のいずれかに記載の組成物。 8 固形分が15〜45重量%であることを特徴とす
る特許請求の範囲第1〜7項のいずれかに記載の
組成物。 9 水性媒体中に、 〔A〕 水性媒体、A成分、B成分及びC成分の合
計重量に対して約5〜約20重量%の塗膜形成有
機部分、 該塗膜形成有機部分〔A〕は (i)(a) 下記の式 (式中、R1は水素又はメチル基である)
で表わされる重合可能なエチレン性不飽和
モノマーを(a)成分及び(b)成分の合計重量に
対して約5〜約35重量%、及び、 (b) 下記の式 (式中、AはC1〜C10の有機基であり、X
はアリール基又はアルキルアリール基であ
る) で表わされる配位子のない、重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーを(a)成分及び(b)成
分の合計重量に対して約65〜約95重量% よりなるアクリルポリマー、及び、 (ii) ワツクスを含有し、 前記(i)成分に対する前記ワツクス(ii)の重量比
が1:9〜20:3の範囲であり、 〔B〕 前記塗膜形成有機部分〔A〕におけるカル
ボキシル基の総当量に対する金属イオンのモル
比(M++/COO-)が0.075〜0.500になるのに
十分な濃度の下記の式 M(NH3)nY2 (式中、Mは亜鉛、カドミウム、銅、ニツケル
のうちの一種の金属あるいはそれらの混合物で
あり、nは該金属の配位数で4〜6の整数であ
り、Yは炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、前記アクリ
ルポリマー及びそれらの混合物から選ばれるカ
ルボキシル基を含む陰イオンと同等なものであ
る) で表わされる架橋剤、ならびに、 〔C〕 水性媒体、A成分、B成分及びC成分の合
計重量に対して約15〜約45重量%の微細な二硫
化モリブデン又は二硫化モリブデンと潤滑剤グ
ラフアイトの混合物を含有してなることを特徴
とする金属成形に有効な潤滑剤組成物のコーテ
イングをブラツクプレートの一方の表面に施布
し、ついで工作物を形成することを特徴とする
ブラツクプレートの工作物の形成法。 10 工作物を形成することが、ブラツクプレー
トから延伸とアイアニングによりかんをつくるこ
とでり、且つ、潤滑剤組成物は、53.7mg/m2〜
2.15g/m2(5〜200mg/ft2)のMoS2を提供する
のに十分な量を塗布することを特徴とする特許請
求の範囲第9項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/155,272 US4474669A (en) | 1980-06-02 | 1980-06-02 | Can-making lubricant |
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|---|---|
| JPS5712098A JPS5712098A (en) | 1982-01-21 |
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