JPH0251419B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロプロパン カルボキシレートの
異性体富化法に関する。
異性体富化法に関する。
天然及び合成シクロプロパン誘導体は有害生物
殺滅剤分野でかなりの有用性を有していた。特に
菊カルボン酸又はピレトリン酸の種々のエステル
又は同族体は殺虫剤として広範囲に工業的に容認
されている。かゝる化合物の特定例は次式
（）： （式中Ｘはペルメトリンの構造を定義するのに
水素であることができ且つ米国特許第4024163号
明細書に記載の如くシペルメトリンを定義するの
にシアノ基であることができる）の化合物であ
る。前記の式（）の殺虫性化合物は次式（）
の化合物を次式（）の化合物でエステル化する
ことにより製造できる： （式中Ｑ及びCOQ1は互いに反応してエステル
結合を形成する官能基又は原子であり、Ｘは前記
の如くである）。式（）の酸又は酸ハライド
（例えばCOQ1はCOOH又はCOハライドである）
を式（）のアルコール（例えばＱはOHであ
る）と反応させるのが通常都合良くあるいは米国
特許第4024163号明細書に記載の如くハロゲノ化
合物（即ちＱはハロゲンでありＸはＨである）を
カルボン酸の塩〔即ちCOQ1はCOO-M+（但しＭ
は例えば銀又はトリエチル アンモニウム カチ
オンである）である〕と反応させるのが通常都合
良い。更には、式（）（但しCOQ1はCOハライ
ドである）の酸クロライドを式（）（但しＱは
＝ＯでありＸはＨである）のアルデヒド誘導体と
シアナイドの存在下で反応させて式（）（但し
Ｘはシアノ基である）の有害生物殺滅剤を生成で
きる。かゝる反応は米国特許第4024163号、第
4254050号、第4254051号、第4254052号及び第
4280965号明細書に記載されている。前記式（）
のカルボン酸又は酸クロライドは強塩基での加水
分解により又は加水分解しこれに続いてのハロゲ
ン化により対応の中間体エステル（例えばCOQ1
はCOOCH3である）から得られる。次いで、こ
の中間体エステルはAldrichimica Acta9巻、No.
３，49〜51頁（1976）の「合成ピレトロイドの最
近の進近の進歩」に記載の如く調製される。
殺滅剤分野でかなりの有用性を有していた。特に
菊カルボン酸又はピレトリン酸の種々のエステル
又は同族体は殺虫剤として広範囲に工業的に容認
されている。かゝる化合物の特定例は次式
（）： （式中Ｘはペルメトリンの構造を定義するのに
水素であることができ且つ米国特許第4024163号
明細書に記載の如くシペルメトリンを定義するの
にシアノ基であることができる）の化合物であ
る。前記の式（）の殺虫性化合物は次式（）
の化合物を次式（）の化合物でエステル化する
ことにより製造できる： （式中Ｑ及びCOQ1は互いに反応してエステル
結合を形成する官能基又は原子であり、Ｘは前記
の如くである）。式（）の酸又は酸ハライド
（例えばCOQ1はCOOH又はCOハライドである）
を式（）のアルコール（例えばＱはOHであ
る）と反応させるのが通常都合良くあるいは米国
特許第4024163号明細書に記載の如くハロゲノ化
合物（即ちＱはハロゲンでありＸはＨである）を
カルボン酸の塩〔即ちCOQ1はCOO-M+（但しＭ
は例えば銀又はトリエチル アンモニウム カチ
オンである）である〕と反応させるのが通常都合
良い。更には、式（）（但しCOQ1はCOハライ
ドである）の酸クロライドを式（）（但しＱは
＝ＯでありＸはＨである）のアルデヒド誘導体と
シアナイドの存在下で反応させて式（）（但し
Ｘはシアノ基である）の有害生物殺滅剤を生成で
きる。かゝる反応は米国特許第4024163号、第
4254050号、第4254051号、第4254052号及び第
4280965号明細書に記載されている。前記式（）
のカルボン酸又は酸クロライドは強塩基での加水
分解により又は加水分解しこれに続いてのハロゲ
ン化により対応の中間体エステル（例えばCOQ1
はCOOCH3である）から得られる。次いで、こ
の中間体エステルはAldrichimica Acta9巻、No.
３，49〜51頁（1976）の「合成ピレトロイドの最
近の進近の進歩」に記載の如く調製される。
種々のピレトロイド型シクロプロパン誘導体は
米国特許第4024163号明細書に記載の如くシス又
はトランス異性体を用いるかに応じて生物学的活
性に差異を示すことは知られている。この化合物
系列におけるシスとトランスとの間の相互転化は
公知であるが、相当な化学的努力と経費とを伴な
う（Academic Press76頁（1973）の「ピレトラ
ム、天然殺虫剤」参照）。
米国特許第4024163号明細書に記載の如くシス又
はトランス異性体を用いるかに応じて生物学的活
性に差異を示すことは知られている。この化合物
系列におけるシスとトランスとの間の相互転化は
公知であるが、相当な化学的努力と経費とを伴な
う（Academic Press76頁（1973）の「ピレトラ
ム、天然殺虫剤」参照）。
本発明の目的は、隣位（即ち近接）置換シクロ
プロパン カルボキシレート化合物のシス／トラ
ンス比を調節するか又は原料に比較して隣位置換
シクロプロパン カルボキシレートの反応生成物
の割合を変化させる方法である。隣位置換シクロ
プロパン カルボキシレート又は前記の反応生成
物はピレトロイド有害生物殺滅剤の合成に既知の
中間体である。
プロパン カルボキシレート化合物のシス／トラ
ンス比を調節するか又は原料に比較して隣位置換
シクロプロパン カルボキシレートの反応生成物
の割合を変化させる方法である。隣位置換シクロ
プロパン カルボキシレート又は前記の反応生成
物はピレトロイド有害生物殺滅剤の合成に既知の
中間体である。
本発明はカルボキシレート官能性の加水分解反
応を制御し、これによつて100％より低い原料を
対応の酸又は塩に転化させることにより隣位ジ置
換シクロプロパン（カルボキシレートは置換体の
１つである）のシス／トランス比を調節する方法
を提供するものである。シス及びトランス異性体
は同じ速度では加水分解せず、この因子を用いて
原料に存在するのとは異なるシス／トランス比で
カルボキシレート及び／又は生成物の酸を収集で
きることが見出された。
応を制御し、これによつて100％より低い原料を
対応の酸又は塩に転化させることにより隣位ジ置
換シクロプロパン（カルボキシレートは置換体の
１つである）のシス／トランス比を調節する方法
を提供するものである。シス及びトランス異性体
は同じ速度では加水分解せず、この因子を用いて
原料に存在するのとは異なるシス／トランス比で
カルボキシレート及び／又は生成物の酸を収集で
きることが見出された。
本法の原料は隣位置換シクロプロパン カルボ
ン酸エステル又は種々の隣位置換シクロプロパン
カルボキシレートの混合物のシス／トランス異
性体混合物である。特に有用性があるのは次式
（）： 〔式中、R1は水素原子を表わし；R2及びR3は
同じでも異なつても良く、ハロゲン例えばフツ
素、塩素、臭素又はヨウ素あるいはハロゲン化し
たアルキル基例えばフツ素、塩素、臭素又はヨウ
素の如き少くとも１つのハロゲン原子を有する炭
素数約１〜６の低級アルキル基例えばトリフルオ
ロメチル基を表わし；Ｒは炭素数約１〜６の低級
アルキル基の如きアルキル基例えばメチル又はエ
チル基あるいはフエニル基の如きアリール基又は
ベンジル又は置換ベンジル基であり得る〕の化合
物である。式（）の化合物の特定例は２，２−
ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シク
ロプロパン カルボキシレート及び２，２−ジメ
チル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロプロプ−１−エン−１−イル）シクロプロパ
ン カルボキシレートであり、特定のカルボキシ
レートはメチル及びエチルエステルである。
ン酸エステル又は種々の隣位置換シクロプロパン
カルボキシレートの混合物のシス／トランス異
性体混合物である。特に有用性があるのは次式
（）： 〔式中、R1は水素原子を表わし；R2及びR3は
同じでも異なつても良く、ハロゲン例えばフツ
素、塩素、臭素又はヨウ素あるいはハロゲン化し
たアルキル基例えばフツ素、塩素、臭素又はヨウ
素の如き少くとも１つのハロゲン原子を有する炭
素数約１〜６の低級アルキル基例えばトリフルオ
ロメチル基を表わし；Ｒは炭素数約１〜６の低級
アルキル基の如きアルキル基例えばメチル又はエ
チル基あるいはフエニル基の如きアリール基又は
ベンジル又は置換ベンジル基であり得る〕の化合
物である。式（）の化合物の特定例は２，２−
ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シク
ロプロパン カルボキシレート及び２，２−ジメ
チル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロプロプ−１−エン−１−イル）シクロプロパ
ン カルボキシレートであり、特定のカルボキシ
レートはメチル及びエチルエステルである。
本発明で用いた如き、シス及びトランスはシク
ロプロパン環の隣位即ち近接炭素原子での２つの
置換基間の関係を記載するものである。この用法
の１例は式（）のシクロプロパン環に直接結合
したビニル部分及びエステル部分である（「炭素
化合物の立体化学」（1962）の第７章参照）。
ロプロパン環の隣位即ち近接炭素原子での２つの
置換基間の関係を記載するものである。この用法
の１例は式（）のシクロプロパン環に直接結合
したビニル部分及びエステル部分である（「炭素
化合物の立体化学」（1962）の第７章参照）。
本発明の第１の要旨は次の工程即ち(i)隣位置換
シクロプロパン カルボキシレートを部分的に加
水分解して100モル％より低い対応のカルボン酸
又はこれの塩を形成させ；(ii)工程(i)で生成した隣
位置換シクロプロパン カルボン酸を未反応の隣
位置換シクロプロパン カルボキシレートから分
離させ；(iii)シス−富化隣位置換シクロプロパン
カルボキシレートを収集することを伴なう。本発
明の別の要旨では、第１の要旨の工程(i)及び(ii)を
行なうが、第３の工程はトランス−富化隣位置換
シクロプロパン カルボン酸反応生成物の収集で
ある。トランス−富化隣位置換カルボン酸エステ
ルが望ましいならば、トランス−富化カルボン酸
を常法によりアルカノールで簡単にエステル化で
きる。トランス−富化カルボキシレートはトラン
ス含量の高いピレトロイド目的生成物用の中間体
として用い得る。トランス含量の高いピレトロイ
ドはシス−富化ピレトロイドよりも有害生物殺滅
剤として余り活性ではなく、より低い活性は非目
標生物種に対して低下した効果から見て望ましく
あり得る。別法として、トランス−富化化合物を
集積し且つ例えば平衡により再処理してシス含量
を増大させ得る。
シクロプロパン カルボキシレートを部分的に加
水分解して100モル％より低い対応のカルボン酸
又はこれの塩を形成させ；(ii)工程(i)で生成した隣
位置換シクロプロパン カルボン酸を未反応の隣
位置換シクロプロパン カルボキシレートから分
離させ；(iii)シス−富化隣位置換シクロプロパン
カルボキシレートを収集することを伴なう。本発
明の別の要旨では、第１の要旨の工程(i)及び(ii)を
行なうが、第３の工程はトランス−富化隣位置換
シクロプロパン カルボン酸反応生成物の収集で
ある。トランス−富化隣位置換カルボン酸エステ
ルが望ましいならば、トランス−富化カルボン酸
を常法によりアルカノールで簡単にエステル化で
きる。トランス−富化カルボキシレートはトラン
ス含量の高いピレトロイド目的生成物用の中間体
として用い得る。トランス含量の高いピレトロイ
ドはシス−富化ピレトロイドよりも有害生物殺滅
剤として余り活性ではなく、より低い活性は非目
標生物種に対して低下した効果から見て望ましく
あり得る。別法として、トランス−富化化合物を
集積し且つ例えば平衡により再処理してシス含量
を増大させ得る。
本発明の何れかの要旨の第１工程は100モル％
より低い特に約30〜70モル％の隣位置換シクロプ
ロパン カルボキシレートの加水分解を伴なう。
この部分加水分解は酸性又は塩基性加水分解によ
り達成し得る。特に、アルカリ金属水酸化物例え
ばNaOH又はKOHあるいはアルカリ土類金属水
酸化物又は炭酸塩の如き塩基を100モル％より低
い量で用いてあるいはより低い加水分解温度で又
はより短かい反応時間塩基を用いて塩基性加水分
解を実施し得る。これらの変数の変化量、即ち特
定の塩基、塩基のモル量、反応温度及び反応時間
の変化量を用いて加水分解の速度及び程度を調節
できる。加水分解は約100℃より低い温度で例え
ば約20゜〜100℃で実施し得る。高温では原料の分
解を生起して終う。１つ以上の溶剤が加水分解反
応中に存在し得る。加水分解用の特定の溶剤は水
に混和性の溶剤例えば低級アルコール例えばメタ
ノール又はエタノール、グリコール例えばプロピ
レングリコール及び低級ケトン例えばアセトン並
びに水それ自体である。
より低い特に約30〜70モル％の隣位置換シクロプ
ロパン カルボキシレートの加水分解を伴なう。
この部分加水分解は酸性又は塩基性加水分解によ
り達成し得る。特に、アルカリ金属水酸化物例え
ばNaOH又はKOHあるいはアルカリ土類金属水
酸化物又は炭酸塩の如き塩基を100モル％より低
い量で用いてあるいはより低い加水分解温度で又
はより短かい反応時間塩基を用いて塩基性加水分
解を実施し得る。これらの変数の変化量、即ち特
定の塩基、塩基のモル量、反応温度及び反応時間
の変化量を用いて加水分解の速度及び程度を調節
できる。加水分解は約100℃より低い温度で例え
ば約20゜〜100℃で実施し得る。高温では原料の分
解を生起して終う。１つ以上の溶剤が加水分解反
応中に存在し得る。加水分解用の特定の溶剤は水
に混和性の溶剤例えば低級アルコール例えばメタ
ノール又はエタノール、グリコール例えばプロピ
レングリコール及び低級ケトン例えばアセトン並
びに水それ自体である。
塩基性加水分解は本発明の方法では、原料エス
テルよりなる有機相から容易に分離される塩の形
の加水分解生成物を生成するという利点を有す
る。酸性加水分解即ち酸で促進される加水分解は
ミクロプロパン環上の置換基の何れかが塩基感受
性であるならば有利であり得る。酸で促進される
加水分解を塩基性加水分解の如く調節して、原料
エステルとカルボン酸生成物との間のシス／トラ
ンス分布に差異を有しながらカルボン酸への100
％より低い転化が得られる。
テルよりなる有機相から容易に分離される塩の形
の加水分解生成物を生成するという利点を有す
る。酸性加水分解即ち酸で促進される加水分解は
ミクロプロパン環上の置換基の何れかが塩基感受
性であるならば有利であり得る。酸で促進される
加水分解を塩基性加水分解の如く調節して、原料
エステルとカルボン酸生成物との間のシス／トラ
ンス分布に差異を有しながらカルボン酸への100
％より低い転化が得られる。
本発明の何れかの要旨の第２工程は原料からの
隣位置換シクロプロパン カルボン酸生成物の分
離である。晶出、蒸留、クロマトグラフイー又は
溶剤溶解度差による分離の如き慣用技術を用い得
るが、簡単さから見ての好ましい方法は溶剤溶解
度による分離である。即ち水に非混和性の１つ以
上の溶剤を反応混合物に添加して２相系を製造で
き、その際酸又は塩生成物は水に混和性の相によ
り可溶性でありカルボキシレート原料は水に非混
和性の相により可溶性である。水は非混和性の特
定溶剤には芳香族溶剤例えばベンゼン、トルエン
又はキシレン、高級ケトン例えばメチルエチルケ
トン及びメチルイソブチルケトン、塩素化溶剤例
えば塩化メチレン及びクロロベンゼン及びエステ
ル例えば酢酸エチル及び酢酸ブチルがある。前記
の２相系を振盪して２つの溶剤系同志間の諸成分
の適当な分離を達成する。更には、塩化ナトリウ
ムの水溶液即ちカン水の如き相分離助剤を加え得
る。
隣位置換シクロプロパン カルボン酸生成物の分
離である。晶出、蒸留、クロマトグラフイー又は
溶剤溶解度差による分離の如き慣用技術を用い得
るが、簡単さから見ての好ましい方法は溶剤溶解
度による分離である。即ち水に非混和性の１つ以
上の溶剤を反応混合物に添加して２相系を製造で
き、その際酸又は塩生成物は水に混和性の相によ
り可溶性でありカルボキシレート原料は水に非混
和性の相により可溶性である。水は非混和性の特
定溶剤には芳香族溶剤例えばベンゼン、トルエン
又はキシレン、高級ケトン例えばメチルエチルケ
トン及びメチルイソブチルケトン、塩素化溶剤例
えば塩化メチレン及びクロロベンゼン及びエステ
ル例えば酢酸エチル及び酢酸ブチルがある。前記
の２相系を振盪して２つの溶剤系同志間の諸成分
の適当な分離を達成する。更には、塩化ナトリウ
ムの水溶液即ちカン水の如き相分離助剤を加え得
る。
本発明の２つの要旨の第３工程では、シス−富
化カルボキシレート又はトランス−富化カルボン
酸又は塩生成物を収集し、この富化は加水分解反
応前のカルボキシレートのシス／トランス分布に
関連するものである。第２工程の分離に２相溶剤
系を用いるならば、２相のうちの１つを逸出又は
傾シヤすることにより生成物の収集を達成し得
る。
化カルボキシレート又はトランス−富化カルボン
酸又は塩生成物を収集し、この富化は加水分解反
応前のカルボキシレートのシス／トランス分布に
関連するものである。第２工程の分離に２相溶剤
系を用いるならば、２相のうちの１つを逸出又は
傾シヤすることにより生成物の収集を達成し得
る。
本発明により明白に理解し得るように本発明を
記載するために、次の実施例を示す。用いた略号
には：℃（摂氏温度）；ｇ（グラム）；ml（ミリリ
ツトル）；mmHg（水銀圧のミリメートル）；Ｃ，
Ｈ，Ｎ，Ｏ，Na等（化学元素について普遍的に
許容された記号）；PAM〔メチル−３−（２，２−
ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン カルボキシレート、ペルメトリン酸メチル
エステルとしても知られている〕；及びPAE〔エ
チル−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパン カルボキシレート、ペ
ルメトリン酸エチルエステルとしても知られてい
る〕がある。全てのシス又はトランス含量は常態
基準で記録され即ち化学物体のシス及びトランス
異性体の量は100％であると考えられる。実際の
分析では重量又はモル基準で相違し得る。何故な
らば若干の不活性生成物又は副反応生成物が存在
して終うからである。但し書きがなければ、全て
のシス／トランス百分率分布は重量基準に基づ
き、気−液クロマトグラフイーにより測定する。
実施例で用いたカン水溶液は、但し書きがなけれ
ば100ｇのNAClを１の水に混合することによ
り得られた約10重量％NaCl水溶液である。
記載するために、次の実施例を示す。用いた略号
には：℃（摂氏温度）；ｇ（グラム）；ml（ミリリ
ツトル）；mmHg（水銀圧のミリメートル）；Ｃ，
Ｈ，Ｎ，Ｏ，Na等（化学元素について普遍的に
許容された記号）；PAM〔メチル−３−（２，２−
ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン カルボキシレート、ペルメトリン酸メチル
エステルとしても知られている〕；及びPAE〔エ
チル−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパン カルボキシレート、ペ
ルメトリン酸エチルエステルとしても知られてい
る〕がある。全てのシス又はトランス含量は常態
基準で記録され即ち化学物体のシス及びトランス
異性体の量は100％であると考えられる。実際の
分析では重量又はモル基準で相違し得る。何故な
らば若干の不活性生成物又は副反応生成物が存在
して終うからである。但し書きがなければ、全て
のシス／トランス百分率分布は重量基準に基づ
き、気−液クロマトグラフイーにより測定する。
実施例で用いたカン水溶液は、但し書きがなけれ
ば100ｇのNAClを１の水に混合することによ
り得られた約10重量％NaCl水溶液である。
実施例 １
43／54シス／トランス分布を有するPAM：10
ｇとメタノール15mlと10mlの水に溶かした0.9ｇ
のNaOHの溶液との混合物を64〜67℃で２時間
攪拌しながら加熱する。実施例中でこの混合物及
び他の混合物を調製するに当つては、PAMの如
きシクロプロパン カルボキシレート エステル
が濃厚な塩基と直接接触しないように注意を払う
べきである。即ちこの実施例では、水性苛性ソー
ダを先ずメタノールで希釈しその後にPAMを加
える。このNaOHはPAMを完全に加水分解する
のに必要な計算量の約半分を表わす。室温に冷却
した後、20mlのトルエンと40mlのカン水とを加
え、該混合物を振盪させる。放置すると、相分離
が迅速に生起する。トルエン相を取出し、溶剤を
回転真空蒸発器で蒸発させると約54／46のシス／
トランス分布を有する未加水分解PAM6.0ｇを得
る。
ｇとメタノール15mlと10mlの水に溶かした0.9ｇ
のNaOHの溶液との混合物を64〜67℃で２時間
攪拌しながら加熱する。実施例中でこの混合物及
び他の混合物を調製するに当つては、PAMの如
きシクロプロパン カルボキシレート エステル
が濃厚な塩基と直接接触しないように注意を払う
べきである。即ちこの実施例では、水性苛性ソー
ダを先ずメタノールで希釈しその後にPAMを加
える。このNaOHはPAMを完全に加水分解する
のに必要な計算量の約半分を表わす。室温に冷却
した後、20mlのトルエンと40mlのカン水とを加
え、該混合物を振盪させる。放置すると、相分離
が迅速に生起する。トルエン相を取出し、溶剤を
回転真空蒸発器で蒸発させると約54／46のシス／
トランス分布を有する未加水分解PAM6.0ｇを得
る。
実施例 ２
30mlのメタノールに溶かした47.3／52.7シス／
トランス分布のPAM20ｇの溶液に、20mlの水に
溶かした1.8ｇのNaOHの溶液を加える。この混
合物を攪拌し67℃に2.5時間加熱する。室温に冷
却した後に、40mlのトルエンと80mlの塩化ナトリ
ウム・カン水溶液とを加え、該混合物を振盪させ
る。沈降させた後に、相分離が生起し、トルエン
層を取出し、60℃、45mmHgで続いて１mmHg以下
で真空蒸発させる。10.3ｇの残渣を分析すると
60.2／39.8のシス／トランス分布を示した。
トランス分布のPAM20ｇの溶液に、20mlの水に
溶かした1.8ｇのNaOHの溶液を加える。この混
合物を攪拌し67℃に2.5時間加熱する。室温に冷
却した後に、40mlのトルエンと80mlの塩化ナトリ
ウム・カン水溶液とを加え、該混合物を振盪させ
る。沈降させた後に、相分離が生起し、トルエン
層を取出し、60℃、45mmHgで続いて１mmHg以下
で真空蒸発させる。10.3ｇの残渣を分析すると
60.2／39.8のシス／トランス分布を示した。
実施例 ３
30mlのメタノールに溶かした42.9／57.1シス／
トランス分布のPAE21ｇの溶液を、20mlの水に
溶かした1.8ｇのNaOHの溶液と67℃で2.5時間混
合させる。有機層を、40mlのトルエンと80mlのカ
ン水溶液とを用いて実施例１及び２の如く単離す
る。11.9ｇのシス富化エステルは53.4重量％のシ
ス含量を有するPAMとPAEとの混合物であるこ
とが見出された。生成物中のPAM：PAEのモル
比は0.7：１である。
トランス分布のPAE21ｇの溶液を、20mlの水に
溶かした1.8ｇのNaOHの溶液と67℃で2.5時間混
合させる。有機層を、40mlのトルエンと80mlのカ
ン水溶液とを用いて実施例１及び２の如く単離す
る。11.9ｇのシス富化エステルは53.4重量％のシ
ス含量を有するPAMとPAEとの混合物であるこ
とが見出された。生成物中のPAM：PAEのモル
比は0.7：１である。
実施例 ４
メタノールの代りに30mlのエタノールを用いて
実施例３の方法及び物質量を反復する。シス−富
化PAEの収量は12.4ｇであり、これは51.2％のシ
ス含量を示した。
実施例３の方法及び物質量を反復する。シス−富
化PAEの収量は12.4ｇであり、これは51.2％のシ
ス含量を示した。
実施例 ５
15mlのメタノールに溶かした41.5〜58.5シス／
トランス分布のPAM10ｇの溶液を、10mlの水に
溶かしたNaOH0.75ｇの溶液と混合し、67℃で
1.5時間加熱する。反応生成物を室温に冷却し、
20mlのトルエンと40mlのカン水とを加える。この
混合物を振盪させ、相分離後にトルエン層を取出
す。65℃で且つ10〜20mmHgでトルエン層を蒸発
させると6.8ｇの生成物残渣を得る。これを分析
すると49.8／50.2シス／トランス分布を示した。
トランス分布のPAM10ｇの溶液を、10mlの水に
溶かしたNaOH0.75ｇの溶液と混合し、67℃で
1.5時間加熱する。反応生成物を室温に冷却し、
20mlのトルエンと40mlのカン水とを加える。この
混合物を振盪させ、相分離後にトルエン層を取出
す。65℃で且つ10〜20mmHgでトルエン層を蒸発
させると6.8ｇの生成物残渣を得る。これを分析
すると49.8／50.2シス／トランス分布を示した。
実施例 ６
1.1ｇのNaOHを用いる以外は各々の物質の量
を２倍で用いて実施例５の方法を反復する。操作
後に、14.2ｇの残渣を分析すると47.5／52.5シ
ス／トランス分布を示した。
を２倍で用いて実施例５の方法を反復する。操作
後に、14.2ｇの残渣を分析すると47.5／52.5シ
ス／トランス分布を示した。
実施例 ７
30mlのメタノールに溶かした41.5／58.5シス／
トランス分布のPAM20ｇの溶液を、20mlの水に
溶かした炭酸カリウム5.93ｇの溶液と混合し、65
〜75℃で2.5時間加熱する。反応混合物を冷却し、
40ｇのトルエンと80mlのカン水とを加え振盪させ
てから相分離が生起する。トルエン層を取出し、
60℃で40mmHg続いて５〜７mmHgで蒸発させる。
15.6ｇの残渣を分析すると45／55シス／トランス
分布を示した。
トランス分布のPAM20ｇの溶液を、20mlの水に
溶かした炭酸カリウム5.93ｇの溶液と混合し、65
〜75℃で2.5時間加熱する。反応混合物を冷却し、
40ｇのトルエンと80mlのカン水とを加え振盪させ
てから相分離が生起する。トルエン層を取出し、
60℃で40mmHg続いて５〜７mmHgで蒸発させる。
15.6ｇの残渣を分析すると45／55シス／トランス
分布を示した。
実施例 ８
55.3／44.7シス／トランス分布を有する
PAM20ｇの試料を実施例２に記載した要領で1.2
時間処理し、同様に操作する。10.7ｇの残渣を分
析すると70／30シス／トランス分布を示した。
PAM20ｇの試料を実施例２に記載した要領で1.2
時間処理し、同様に操作する。10.7ｇの残渣を分
析すると70／30シス／トランス分布を示した。
実施例 ９
本実施例は実施例２に記載した方法及び物質量
に従つて実施するが、但しPAMは55.3／44.7シ
ス／トランス分布を有し、反応時間は1.5時間で
あり、2.35ｇのNaOHを1.8ｇの代りに用いる。
実施例２に記載した操作を行なつた後に、8.3ｇ
の残渣を分析すると74.6／25.4シス／トランス分
布を示した。
に従つて実施するが、但しPAMは55.3／44.7シ
ス／トランス分布を有し、反応時間は1.5時間で
あり、2.35ｇのNaOHを1.8ｇの代りに用いる。
実施例２に記載した操作を行なつた後に、8.3ｇ
の残渣を分析すると74.6／25.4シス／トランス分
布を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の工程：即ち (i) 隣位置換シクロプロパン カルボキシレート
を部分的に加水分解して反応の隣位置換シクロ
プロパン カルボン酸又は塩を形成し； (ii) 工程(i)で生成した隣位置換シクロプロパン
カルボン酸又は塩を未反応の隣位置換シクロプ
ロパン カルボキシレートから分離させ； (iii) シス−富化隣位置換シクロプロパン カルボ
キシレートを収集することから成ることを特徴
とする、次式： （式中R1は水素を表わし、R2及びR3は個々
にハロゲン又はハロゲン化したアルキル基を表
わし；Ｒはアルキル、アリール、ベンジル又は
置換ベンジル基であり得る）の隣位置換シクロ
プロパン カルボキシレートのシス及びトラン
ス異性体混合物のシス含量を富化させる方法。 ２ 前記の部分加水分解工程(i)は隣位置換シクロ
プロパン カルボキシレートの約30〜70モル％の
程度までである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 前記の部分加水分解工程(i)は約100℃以下の
温度である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記の分離工程(ii)では、隣位置換シクロプロ
パン カルボン酸又は塩を水に混和性の溶剤に溶
解させ、隣位置換シクロプロパン カルボキシレ
ートを水に非混和性の溶剤に溶解させる特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記式(iv)においてR1が水素であり、R2及び
R3がハロゲンであり、Ｒがアルキル又はアリー
ル基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記の式(iv)においてR2及びR3が塩素であり、
Ｒが低級アルキル基である特許請求の範囲第５項
記載の方法。 ７ 前記の式(iv)においてＲがメチル又はエチル基
である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 前記の加水分解工程(i)は塩基性条件下で行な
う特許請求の範囲第１項〜第７項の何れかに記載
の方法。 ９ 前記の加水分解工程(i)はアルカリ土類金属水
酸化物又は炭酸塩の存在下に塩基性条件下で行な
う特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 前記の加水分解工程(i)は酸性条件下で行な
う特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 次の工程：即ち (i) 隣位置換シクロプロパン カルボキシレート
を部分的に加水分解して対応の隣位置換シクロ
プロパン カルボン酸又は塩を形成し； (ii) 工程(i)で生成した隣位置換シクロプロパン
カルボン酸又は塩を未反応の隣位置換シクロプ
ロパン カルボキシレートから分離させ； (iii) トランス−富化隣位置換シクロプロパン カ
ルボン酸を収集することから成ることを特徴と
する、対応の隣位置換シクロプロパン カルボ
キシレート中のトランス含量と比較して隣位置
換シクロプロパン カルボン酸又は塩のシス及
びトランス異性体混合物のトランス含量を富化
させる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30279681A | 1981-09-16 | 1981-09-16 | |
| US302796 | 1981-09-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5862137A JPS5862137A (ja) | 1983-04-13 |
| JPH0251419B2 true JPH0251419B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=23169248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15973682A Granted JPS5862137A (ja) | 1981-09-16 | 1982-09-16 | シクロプロパンカルボキシレ−トの異性体富化法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0074792B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5862137A (ja) |
| BR (1) | BR8205399A (ja) |
| CA (1) | CA1192218A (ja) |
| DE (1) | DE3267706D1 (ja) |
| GB (1) | GB2108494A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6218542B1 (en) * | 1996-10-15 | 2001-04-17 | Jenssen Pharmaceutica N.V. | Synthesis of cisapride |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS533386B2 (ja) * | 1972-11-13 | 1978-02-06 | ||
| US4288610A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-08 | Stauffer Chemical Company | Purification of pyrethroid intermediate compounds by selective partial saponification |
-
1982
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- 1982-09-08 GB GB08225650A patent/GB2108494A/en not_active Withdrawn
- 1982-09-08 DE DE8282304711T patent/DE3267706D1/de not_active Expired
- 1982-09-15 BR BR8205399A patent/BR8205399A/pt unknown
- 1982-09-16 JP JP15973682A patent/JPS5862137A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3267706D1 (en) | 1986-01-09 |
| EP0074792B1 (en) | 1985-11-27 |
| BR8205399A (pt) | 1983-08-23 |
| CA1192218A (en) | 1985-08-20 |
| JPS5862137A (ja) | 1983-04-13 |
| GB2108494A (en) | 1983-05-18 |
| EP0074792A1 (en) | 1983-03-23 |
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