JPH0251429A - 紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用磁性材料粒子粉末を製造する際の
出発原料として使用される紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末の製造法に関するものであり、詳しくは、高濃度
の反応が可能で、且つ、紡錘形を呈したゲータイト粒子
の生成にあたって使用する原料のうち最も高価なアルカ
リ性水溶液の鉄に対する使用割合を少なくすることが可
能であり、しかも、熟成工程におけるエネルギー量（時
間と温度との関係で示される。）の節減が可能であるこ
とに起因して生産性を高めることができる省資源、省エ
ネルギーの反応によって、軸比（長軸径／短軸径）が大
きい紡錘形を呈したゲータイト粒子を工業的、経済的に
有利に提供することを目的とする。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高性
能化の必要性が益々生じてきている。

即ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要求
される。

磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為
に要求される磁性材料粒子粉末の特性は、高い保磁力と
優れた分散性を有することである。

即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力化の為には、
磁性粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有することが必
要であり、この事実は、例えば、株式会社総合技術セン
ター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術Ｊ　　
（１９８２年）の第３１０頁の「磁気テープ性能の向上
上向は、高感度化と高出力化・・・・にあったから、針
状γ−Ｆｅｚ０３粒子粉末の高保磁力化・・・・を重点
とするものであった。」なる記載から明らかである。

また、磁気記録媒体の高記録密度の為には、前出「磁性
材料の開発と磁粉の高分散化技術」第３１２頁の「塗布
型テープにおける高密度記録のための条件は、短波長信
号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることで
あるが、その為には保磁力Ｈｅと残留磁化Ｂｒが共に大
きいことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。

Ｊなる記載の通り、磁気記録媒体が高い保磁力と大きな
残留磁化Ｂｒを有することが必要であり、その為には磁
性粒子粉末が高い保磁力を有し、ビークル中での分散性
、塗膜中での配向性及び充填性が優れていることが要求
される。

磁気記録媒体の残留磁化Ｂｒは、磁性粒子粉末のビーク
ル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性に依存し
ており、これら特性の向上の為には、ビークル中に分散
させる磁性粒子粉末ができるだけ大きな軸比（長軸径／
短軸径）を有し、しかも粒度が均斉であって、樹枝状粒
子が混在していないことが要求される。

また周知のごとく、磁性粒子粉末の保磁力の大きさは、
形状異方性、結晶異方性、全異方性及び交換異方性のい
ずれか、若しくはそれらの相互作用に依存している。

現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用されている針
状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状晶マグヘマイト
粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用すること
、即ち、軸比（長軸径／短軸径）を大きくすることによ
って比較的高い保磁力を得ている。

これら既知の針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状
晶マグヘマイト粒子粉末は、出発原料であるゲータイト
粒子を、水素等還元性ガス中３００〜４００℃で還元し
てマグネタイト粒子とし、または次いでこれを、空気中
２００〜３００℃で酸化してマグヘマイト粒子とするこ
とにより得られている。

上述した通り、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在
しておらず、しかも軸比Ｃ長軸径／短軸径）が大きい磁
性粒子粉末は、現在、最も要求されているところであり
、このような特性を備えた磁性粒子粉末を得るためには
、出発原料であるゲータイト粒子粉末の粒度が均斉であ
って、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比（長
軸径／短軸径）が大きいことが必要である。

一方、近年、省責源、省エネルギー化の要請が益々強ま
っており、ゲータイト粒子粉末の生成にあたっても同様
であり、工業的、経済的に有利にゲータイト粒子を得る
ことが強く要望されている。

従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する方
法としては、第一鉄塩溶液に当量以上のアルカリ性溶液
を加えて得られる水酸化第一鉄粒子を含む溶液をｐＨ１
１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して
酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成さ
せる方法、及び、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反
応させて得られたＦｅＣＯ３を含む水溶液に酸素含有ガ
スを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈した
ゲータイト粒子を生成させる方法等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、し
かも軸比（長軸径／短軸径）の大きい磁性粒子粉末を工
業的、経済的に有利に得ることは、現在、最も要求され
ているところであるが、出発原料であるゲータイト粒子
粉末を製造する前述公知方法のうち前者の方法による場
合には、軸比（長軸径／短軸径）の大きな殊に、１０以
上の針状晶ゲータイト粒子が生成するが、樹枝状粒子が
混在しており、また、粒度から言えば、均斉な粒度を有
した粒子とは言い難い。

前述公知方法のうち後者の方法による場合には、粒度が
均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘形
を呈した粒子が生成するが、一方、軸比（長軸径／短軸
径）は高々７程度であり、軸比（長軸径／短軸径）の大
きな粒子が生成し難いという欠点があり、殊に、この現
象は生成粒子の長軸径が小さ（なる程顕著になるという
傾向にある。

従来、紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径／
短軸径）を大きくする方法は種々試みられており、例え
ば特開昭５９−２３２９２２号公報に開示されている第
一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応させて得られたＦ
ｅＣＯ３を含む水溶液に酸素含有ガスを通気するにあた
り、酸素含有ガスの通気速度を０．１〜２．０ｃｍ／ｓ
ｅｅ程度に遅くするという方法がある。この方法による
ときには、０．５μ園程度の場合における軸比（長軸径
／短軸径）はｌＯ程度、長軸径０．３μｍ程度の場合に
おける軸比（長軸径／短軸径）は８程度であり、更に長
軸径が小さくなって０．０５μ端程度になると軸比（長
軸径／短軸径）は５程度と小さくなってしまい、未だ軸
比（長軸径／短軸径）が十分大きなものとは言い難い。

また、特開昭６２−１５８８０１号公報の実施例におい
て、軸比（長軸径／短軸径〕が１０の紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子が得られているが、これは、鉄濃度を０．
２　ｍｏｌ＃！程度と薄くすることにより得られたもの
であり、工業的、経済的とは言えず、また、未だ軸比（
長軸径／短軸径）が十分大きなものとは言い難い。

本発明者は、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在し
ておらず、しかも、軸比（長軸径／短軸径）が大きい紡
錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得るべく種々検討を
重ね、炭酸アルカリと第一鉄塩水溶液とを反応させて得
られたＦｅＣＯ５を含む水溶液を非酸化性雰囲気下にお
いて熟成した後、該ＰｅＣ０、を含む水溶液中に酸素含
有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子粉末を生成させる方法において、前記炭酸
アルカリの量を前記第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し１゜
５〜３．５倍当量とするとともに、前記熟成における熟
成温度を４０〜６０℃且つ熟成時間を５０〜１００分間
とした場合には、長軸径が０．０５〜０．８　μ−であ
って、軸比（長軸径／短軸径）が１１以上である紡錘形
を呈したゲータイト粒子からなるゲータイト粒子粉末を
得ることができるという知見を既に得ている（特願昭６
２−２７２５２２号）、。

しかし、この方法による場合には、反応濃度が高々０．
４５ｍｏｌ／　１程度であり、また、アルカリの使用量
並びにエネルギー量等の生産性の面で未だ十分であると
は言い難いものであった。

そこで、省資源、省エネルギーの反応によって軸比（長
軸径／短軸径）の大きな紡錘形を呈したゲータイト粒子
を工業的、経済的に有利に得る為の技術手段の確立が強
く要求されている。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者は、省資源、省エネルギーの反応によって軸比
（長軸径／短軸径）の大きな紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末を工業的、経済的にを利に得るべく種々検討を
重ねた結果、本発明に到達してのである。

即ち、本発明は、炭酸アルカリと第一鉄塩水溶液とを反
応させて得られたＰｅＣＯ５を含む水溶液を非酸化性雰
囲気下において熟成した後、該ＦｅＣ０゜を含む水溶液
中に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形
を呈したゲータイト粒子粉末を生成させる方法において
、前記炭酸アルカリ、前記ＦｅＣ０ｚを含む水溶液及び
熟成を行わせている前記ＦｅＣ０，を含む水溶液のいず
れかの液中に前記炭酸アルカリに対し１〜５０％の水酸
化アルカリを添加することにより、炭酸アルカリ及び水
酸化アルカリの総和量が前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ２
＋に対し１．１〜２．５倍当量とするとともに、前記熟
成における熟成温度を３０〜６０℃且つ熟成時間を１０
〜ｌＯＯ分間とすることからなる紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末の製造法である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、炭酸アルカリと
第一鉄塩水溶液とを反応させて得られたＦｅＣＯ５を含
む水溶液を非酸化性雰囲気下において熟成した後、該Ｆ
ｅＣＯ３を含む水溶液中に酸素含有ガスを通気して酸化
することにより紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を生
成させる方法において、前記炭酸アルカリと共に水酸化
アルカリを併用した場合には、高濃度の反応が可能で、
且つ、高価なアルカリ性水溶液の鉄に対する使用割合を
少なくすることが可能であり、しかも、熟成工程におけ
るエネルギー量の節減が可能となるという事実である。

本発明における水酸化アルカリの使用割合は、炭酸アル
カリに対し規定換算で１〜５０％である。

本発明においては、反応濃度が１．０ｓｏｌ／　Ｉｌ程
度まで可能である。

本発明においては、炭酸アルカリと水酸化アルカリの総
和量がＦｅ２＋に対し１．１〜２．５倍当量で軸比（長
軸径／短軸径）が大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子
を得ることができる。

本発明においては、炭酸アルカリを単独で使用する場合
に比べ、熟成温度を１０℃程度下げた場合にも、また、
熟成時間を４０分間程度短縮した場合にも、本発明の目
的とする軸比（長軸径／短軸径）が大きい紡錘形を呈し
たゲータイト粒子を得ることができる。

尚、ＦｅＣ０，を含む水溶液を非酸化性雰囲気下で熟成
するものとして、例えば、特公昭５９−４８７６８号公
報に開示されている方法があるが、この方法は、炭酸ア
ルカリの量をＰａに対し１．０６倍量として生成したＦ
ｅＣＯ２を含む水溶液を非酸化性雰囲気下、室温におい
て１２０〜２４０分間処理することにより粒度の均斉な
紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末を得るものであり、
軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末を得るものではない。

因に、特公昭５９−４８７６８号公報に記載の方法によ
って得られる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の軸比
（長軸径／短軸径）は、「実施例１」及び「実施例２」
の各実施例において、４程度である。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、硫
酸第一鉄水溶液、塩化第−鉄水溶液等がある。

本発明において使用される炭酸アルカリとしては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等を使用
することができる。

本発明において使用される水酸化アルカリとしては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することがで
きる。

水酸化アルカリの添加時期は、炭酸アルカリ、ＦｅＣＯ
５を含む水溶液及び熟成を行わせているＰｅＣＯ５を含
む水溶液のいずれの液中に添加してもよく、いずれの場
合でも、本発明の目的を達成することができる。

水酸化アルカリの添加量は、炭酸アルカリに対し規定換
算で１〜５０％である。

１％以下の場合には、本発明の目的を達成することが困
難である。５０％以上である場合には、紡錘形を呈した
ゲータイト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混
在してくる。

本発明において使用する炭酸アルカリ及び水酸化アルカ
リの総和量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し１．１〜
２．５倍当量である。１．１倍当量以下の場合には、紡
錘形を呈したゲータイト粒子中に粒状を呈したマグネタ
イト粒子が混在してくる。２゜５倍当量以上の場合には
、高価なアルカリの使用量が多くなり、経済的ではない
。

本発明における熟成は、Ｎ２ガス等の不活性ガスを液中
に通気することにより不活性雰囲気下において行い、ま
た、当該通気ガスや機械的操作等により撹拌しながら行
う。

本発明における熟成温度は３０〜６０℃である。３０℃
以下の場合には、軸比（長軸径／短軸径）が小さくなり
、軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲー
タイト粒子粉末が得られない。６０゛Ｃ以上の場合でも
、軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲー
タイト粒子粉末を得ることができるが、必要以上に熟成
温度を上げる意味がない。

本発明における熟成時間は、１０〜１００分間である。

１０分以下の場合には、軸比（長軸径／短軸径）の大き
い紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができ
ない。１００分以上の場合にも軸比（長軸径／短軸径）
の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ること
ができるが必要以上に長時間とする意味がない。

本発明の酸化時における反応温度は、３０〜７０℃であ
る。３０℃以下である場合には、軸比（長軸径／短軸径
）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得るこ
とができない。７０℃以上である場合には、紡錘形を呈
したゲータイト粒子中に粒状へマグイト粒子粉末が混在
してくる。

本発明におけるｐｏは７〜１１である。７以下、又は１
１以上である場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子
を得ることができない。

本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気
）を液中に通気することにより行い、また、当該通気ガ
スや機械的操作等により撹拌しながら行う。

本発明においては、従来から磁性酸化鉄粒子粉末の各種
特性の向上の為に、出発原料ゲータイト粒子の生成に際
し、通常添加されるＣｏ、　Ｎｉ、　Ｃｒ、Ｚｎ、＾ｌ
ＳＭｎ等のＦｅ以外の異種金属を添加することができ、
この場合にも、本発明の目的を十分達成することができ
る。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長軸径、
軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写真か
ら測定した数値の平均値で示した。

実施例１ 毎秒３，４ｃ■の割合でＮ２ガスを流すことによって非
酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．３２ｍｏ
１／ｊ！のＮａ、ＣＯ１水溶液５８ＯＮ及び１３．５ｍ
ｏｌ／　１２のＮａ、ＯＨ水溶液２０．Ｏｊ！　（Ｎａ
ｘＣＯｓに対し１７．６％に該当する。

）を添加（ＮａＩＣＯｆｆ及びＮａＯＨの総和量は、Ｆ
ｅに対し１．５倍当量に該当する。）シた後、Ｆｅ”・
１．５ｓｏｌ／！を含む硫酸第一鉄水溶液４００１を添
加、混合（Ｆｅ”＋濃度は０．６ｍｏｌ／　ｌ該当する
。）シ、温度４５℃において第一鉄を含む沈澱物を生成
した。

上記第一鉄を含む沈澱物からなる懸濁液中に、引き続き
Ｎ！ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温
度４５℃で５０分間保持した後、当該第一鉄を含む沈澱
物からなる懸濁液中に、温度４７゛ｃにおいて毎秒４．
５ＣＪ／秒の空気を５．５時間通気して黄褐色沈澱粒子
を生成させた。尚、空気通気中におけるｐＨは８．５〜
１０．０であった。

黄褐色沈澱粒子は、常法により、ｐ別、水洗、乾燥、粉
砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータイ
トであり、図１に示す電子顕微鏡写真（ｘ　３００００
）から明らかな通り、平均値で長軸径０゜２９μｍ、軸
比（長軸径／短軸径）　１２．０の紡錘形を呈した粒子
からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもので
あった。

実施例２〜５、比較例１〜２ 第一鉄を含む沈澱物の生成反応におけるＮ、ガス流量、
炭酸アルカリの種類、濃度及び使用量、水酸化アルカリ
の種類、濃度、使用量、混合割合及び添加時期、アルカ
リ総和量、Ｆｅ”″水溶液の種類、濃度及び使用量、反
応（Ｆｅ”）濃度、混合時温度、熟成工程におけるＮ、
ガス流量、温度及び時間並びに酸化工程における温度及
び空気流量を種々変化させた以外は、実施例１と同様に
して黄褐色粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１及び表２に示す
。

実施例２〜５で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しない
ものであった０図２は、実施例４で得られた紡錘形を呈
したゲータイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（ｘ　３００
００）である。

また、比較例１及び比較例２で得られた粒子粉末はそれ
ぞれ図３及び図４に示す電子顕微鏡写真（Ｘ　３０００
０）及びＸ線回折の結果、いずれも紡錘形を呈したゲー
タイト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在し
ていた。

〔発明の効果〕

本発明に係る紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造
法によれば、前出実施例に示した通り、高濃度の反応が
可能で、且つ、アルカリ性水溶液の鉄に対する使用割合
を少なくすることが可能であり、しかも塾成工程におけ
るエネルギー量の節減が可能であることに起因して生産
性を高めることができる省資源、省エネルギーの反応に
よって軸比（長軸径／短軸径）が大きな紡錘形を呈した
ゲータイト粒子を工業的、経済的に有利に得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

図１乃至図４は、いずれも電子顕微鏡写真（×３０００
０　）である。 図１及び図２は、それぞれ、実施例１及び実施例４で得
られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末である。 図３及び図４は、それぞれ比較例１及び比較例２で得ら
れた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末と粒状を呈した
マグネタイト粒子粉末との混合粒子粉末である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭酸アルカリと第一鉄塩水溶液とを反応させて得
   られたＦｅＣＯ＿３を含む水溶液を非酸化性雰囲気下に
   おいて熟成した後、該ＦｅＣＯ＿３を含む水溶液中に酸
   素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈し
   たゲータイト粒子粉末を生成させる方法において、前記
   炭酸アルカリ、前記ＦｅＣＯ＿３を含む水溶液及び熟成
   を行わせている前記ＦｅＣＯ＿３を含む水溶液のいずれ
   かの液中に前記炭酸アルカリに対し１〜５０％の水酸化
   アルカリを添加することにより、炭酸アルカリ及び水酸
   化アルカリの総和量が前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ＾２
   ＾＋に対し１．１〜２．５倍当量とするとともに、前記
   熟成における熟成温度を３０〜６０℃且つ熟成時間を１
   ０〜１００分間とすることを特徴とする紡錘形を呈した
   ゲータイト粒子粉末の製造法。