JPH0251512A - 不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム共重合体およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム
共重合体およびその組成物に関し、さらに詳しくは、従
来の不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム共重合
体に較べ加硫速度が速いという特徴を有する不飽和性エ
チレン−α−オレフィンランダム共重合体およびその組
成物に関する。

［従来の技術］ 従来、不飽和性ニレチン−α−オレフィンランダム共重
合体としては、その不飽和成分としてエチリデンノルボ
ルネン（ＥＮＢ）　、ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）
　、１．４−へキサジエン（１゜４−ＨＤ）を用いた共
重合体が知られ、エチレンプロピレン系共重合体、エチ
レン−ブテン−１系共重合体として工業的に生産されて
いる。

これらの中で、エチリデンノルボルネンを用いた共重合
体は加硫速度が速く、種々の工業製品に多く用いられて
いる。しかし、ジエン系のゴム（ＮＲＳＳＢＲＳ　ＩＲ
，ＢＲＳＮＢＲｅｔｃ）との共加硫性という点ではエチ
リデンノルボルネン系共重合体でも十分ではなく、加硫
速度が十分とは言えなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、従来
品より加硫度が速い不飽和性エチレン−α−オレフィン
ランダム共重合体およびその組成物を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ａ）エチレン、ｂ）炭素数３〜１２のα−オ
レフィン、およびＣ）−数式１の非共役ジエン化合物か
らなるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体であ
って、 ■　ポリスチレン換算数平均分子ｆｆ１３，０００〜５
００，０００、 ■　ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００〜５，
０００，０００、 ■　非共役ジエン化合物の含量がヨウ素価で３以上、か
つ ■　エチレン−α−オレフィンの結合割合が５〜９０／
９５〜１０（モル比） ３　Ｒ２ 〔−数式Ｉ〕 （ｎは２〜１０の整数、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル
基、Ｒ２およびＲ３は互いに同一もしくは異なる水素原
子、あるいは炭素数１〜８のアルキル基） であることを特徴とする不飽和性エチレン−αオレフイ
ンランダム共重合体が前記課題を解決することを見い出
し、本発明に到達した。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明に用いられるｂ）炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−
１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１，３−
メチル−ブテン−１，４−メチルペンテン−１などがあ
げられ、これらの１種以上が用いられる。このうち好ま
しくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１であり、
特に好ましくはプロピレンである。これらの本発明の共
重合体中での繰り返し単位は、例えばプロピレンの場合
、−（Ｃ−Ｃ升となる。

本発明に用いられるＣ）一般式Ｉの非共役ジエン化合物
としては、合一メチル−１，５−へブタジェン、６−メ
チル−１，５−へブタジェン、６−メチル−１，６−オ
クタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、７−
メチル−１，７−ノナジェン、８−メチル−１，７−ノ
ナジェン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチ
ル−１゜８−デカジエン、９−メチル−１，９−ウンデ
カジエン、１０−メチル−１，９−ウンデカジエン、１
０−メチル−１，１０−ドデカジエン、１１−メチル−
１，１０−ドデカジエン、１２−メチル−１，１１−ト
リデカジエン、１３−メチル−１゜１１−トリデカジエ
ン、１２−メチル−１，２−テトラデカジエン、１３−
メチル−１，１２−テトラデカジエン、１３−メチル−
１，１３−ペンタデカジエン、１４−メチル−１，１３
−ペンタデカジエンなどがあげられ、これらの１種以上
が用いられる。これらのうち、６−メチル−１，５−ヘ
プタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−
メチル−１，７−ノナジェン、９−メチル−１，８−デ
カジエンが好ましく、特に好ましくは７−メチル−１，
６−オクタジエンである。

これらの本発明の共重合体中での繰り返し単位は、例え
ば７−メチル−１，６−オクタジエンの場合、ＣＣ Ｙ 本発明の不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム共
重合体の分子量は、加硫物の機械的強度とロール作業性
とのバランスからポリスチレン換算数平均分子量で３，
０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３
００，０００、ポリスチレン換算重量平均分子量で６．
０００〜５゜ｏｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは２０，０００
〜３゜ｏｏｏ、ｏｏｏである。

また、不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム共重
合体中の一般式Ｉの非共役ジエン化合物の含量としては
、ヨウ素価で３以上、好ましくは１０〜６０、特に好ま
しくは２０〜４０である。

ヨウ素価が３未満であると望ましい加硫速度が得られな
い場合があり、好ましくない。

本発明の不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム共
重合体のエチレンとα−オレフィンとの結合割合はエチ
レン／α−オレフィン＝５〜９０／９５〜１０（モル比
）であり、この範囲を外れると、本発明のランダム共重
合体のランダム性がそこなわれ、好ましくない。

本発明の不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム共
重合体はチグラーナッタ型触媒を用いて製造することか
で・きる。

チグラーナッタ型触媒の遷移金属化合物成分としてはチ
タン、ジルコニウム、バナジウムの化合物が好ましい。

チタン化合物としては三塩化チタン、四塩化チタン、三
塩化エトキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタ
ン化合物、およびこれらの化合物を場合により有機酸エ
ステル、水、アミン類、アミド類、エーテル類、アルコ
ール類などの電子供与性化合物を用い、塩化マグネシウ
ム、ジアルコキシマグネシウム、脂肪酸マグネシウムな
どのマグネシウム化合物、あるいはシリカ、アルミナ、
チタニアなどの金属酸化物などに担持させた担持チタン
触媒などがあげられる。

一方、ジルコニウム化合物としてはビスシクロペンタジ
ェニルジクロルジルコニウム、ビスシクロペンタジェニ
ルジメチルジルコニウム、およびこれらの化合物をシリ
カ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物などに担持さ
せた担持ジルコニウム触媒などがあげられる。

さらにバナジウム化合物としては四塩化バナジウム、三
塩化バナジウムトリス（２，４−ペンタジオナト）バナ
ジウム、トリス（２−メチル−１゜３−ブタンジオナト
）バナジウムおよびこれらの化合物をシリカ、アルミナ
、チタニアなどの金属酸化物などに担持させた担持バナ
ジウム触媒などがあげられる。

一方、チグラーナッタ型触媒のもう１つの成分である有
機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ま
しい。

有機アルミニウム化合物としては、（イ）トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリー
ｎ−ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、（ロ）ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノク
ロリド、（ハ）エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルア
ルミニウムセスキクロリド、（ニ）ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの
ジアルキルアルミニウムヒドリド、（ホ）エチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ドなどのアルキルアルミニウムジクロリド、（へ）ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイ
ソプロポキシド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムー２，
６−ジーｔ−ブチルフェノキシドなどのジアルキルアル
ミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリー
ルオキシド、（ト）ジメチルアルミニウムトリメチルシ
ロキシド、ジエチルアルミニウムトリメチルシロキシド
、（チ）メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン
などのアルミノキサン類などがあげられる。

これらの有機アルミニウム化合物は、水もしくは第２級
アミン、有機酸エステルとの反応生成物として使用する
こともできる。また、これらの有機アルミニウム化合物
は１種単独で使用することも、また２種以上を併用する
こともできる。

本発明の不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム共
重合体の重合条件としては、重合温度−８０〜２００℃
、好ましくは０〜１５０℃、重合圧力０〜１５０ｋｇ／
ｃｒ！・Ｇ１好ましくは０〜５０ｋｇ／ｃＪ−Ｇ　、重
合時間０．１〜５時間、好ましくは０．２５〜２時間が
適当である。

重合様式も特に制約はなく、（イ）ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタンなどの不活性溶媒を用いるスラ
リ法または溶液法、（ロ）実質的に溶媒を加えることな
くモノマーが溶媒を果たすようなバルク法、溶融法など
が用いられる。

また共重合体の分子量調節には、水素および／またはジ
アルキル亜鉛化合物を用いることができる。

本発明の不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム共
重合体は、必要に応じてパラフィン系、ナフテン系など
のオイルを添加し、油展品とすることもできる。

本発明の第２は不飽和性エチレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体１００重量部に対し、ａ）補強剤０〜３０
０重量部、好ましくは５〜１５０重量部 ｂ）軟化剤０〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重
量部 Ｃ）架橋剤０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量
部 を配合することによる加硫可能な組成物である。

ａ）補強剤としてはカーボンブラック、ホワイトカーボ
ン、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、
超微粉けい酸マグネシウム、ハードクレーなどを用いる
ことができるが、これらのうちカーボンブラック、ホワ
イトカーボンが好ましいものとしてあげられる。

ｂ）軟化剤としてはパラフィン系オイル、ナフテン系オ
イル、アロマ系オイル、シリコンオイルなどを用いるこ
とができるが、これらのうちパラフィン系オイルが好ま
しい。

Ｃ）架橋剤としてはイオウ、有機パーオキサイドなどが
用いられる前記イオウとしては粉末硫黄、硫黄華、コロ
イド硫黄、不溶性硫黄などが用いられ、また有機パーオ
キサイドとしてはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５（ジ−ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１．１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ’）−３，３゜５−トリメチ
ルシクロヘキサンなどが用いられる。

架橋剤としてイオウを用いた場合、加硫促進剤としては
チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤
、チウラム系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤など
が用いられる。一方、架橋剤として有機パーオキサイド
を用いた場合、架橋助剤としてイオウ、ジベンゾキノン
ジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレ
ート、無水マレイン酸などが用いられる。

本発明の組成物製造にあたっては、通常、亜鉛華などの
活性剤を用いる。また必要に応じて老化防止剤、滑剤、
スリップ剤、粘着付着剤などを配合することができる。

本発明の不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム共
重合体は加硫速度が速く、ジエン系ゴムとの共加硫性に
優れる特徴を有し、天然ゴムおよびＩＲ，ＳＢＲ，ＢＲ
ＳＮＢＲなどのジエン系合成ゴムをブレンドして使用す
ることもできる。

前記組成物はバンバリーミキサ−、ニーダ−インターミ
キサー、連続混練機、ロール等の混練機を用いて製造す
ることができる。

［実　施　例］ 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

本実施例中の部および％は、特に限定しない限り重量部
および重量％を示す。

本実施例中、共重合体の分子量は米国ウォーターズ社製
１５０型ＧＰＣにてトリクロルベンゼン溶媒を用いて、
１３５℃にて測定した。

また、共重合体中の一般式１の非共役ジエン化合物の含
量は、公知のヨウ素滴定法によりヨウ素価として求めた
。

さらに、加硫速度はＪＳＲｎＢ型キュラストメーターに
より測定した。ｔ’　　ｃ　（１０）は最適加硫の１０
％までに要する時間（分）％ｔ’ｅ（９０）は同上の９
０％までに要する時間（分）を示す。

実施例−１ Ａ、触媒調製 予め窒素置換したステンレス製ボールミルに、塩化マグ
ネシウム１００ミリモル、安息香酸エチル７．５ミリモ
ル、四塩化チタン１５ミリモル、ｎ−へキサン６４　ｍ
ｌを仕込み、振動ミルにて室温で７時間粉砕した。粉砕
後、内容物全量を取り出し、ｎ−ヘキサン４００ｍ１で
５回洗浄後ｎ−ヘキタン濃度は０．０２モル／Ｉｌであ
った。

８０重　合 予め窒素置換した５００ｍ１３つロフラスコに脱水精製
したｎ−ヘキサン２００ｍ１．脱水精製した７−メチル
−１，６−オクタジエン５ｍｌを仕込み、３０℃のウォ
ーターバス中にてエチレン／プロピレン＝１／１　（モ
ル比）の混合ガスを４１重ｗｉｎの速度で５分間供給し
、混合ガスを溶解させたのち、トリイソブチルアルミニ
ウム３ミリモルＡで調製した触媒０．０３ミリモルを順
次仕込み、混合ガスを供給しながら３０℃にて３０分間
重合した。

３０分間重合後、メタノール塩酸混液１０ｍ１を仕込ん
で重合反応を停止させたのち、メタノール凝固し、真空
乾燥した。

生成ポリマーの収量は１０．５ｇ（重合活性１４、６ｋ
ｇ／　ｇ−Ｔ　Ｌ−ｈ）であり、ポリスチレン換算数平
均分子量は４７，０００、ポリスチレン換算重量平均分
子量は３５９，０００であり、また、共重合体中のエチ
レン／プロピレン＝２９／７１（モル比）で、７−メチ
ル−１，６−オクタジエンの含量はヨウ素価で１４であ
った。

実施例−２、比較例−１ 実施例−１で得られたポリマーおよびジエン成分として
、エチリデンノルボルネンを用いたＥＰＤＭであるＪＳ
ＲＥＰ２４　（日本合成ゴム社製ヨウ素価１５）を用い
、表−１の配合処方により混練りし、加硫速度を比較し
た。結果を表−２に示した。

表−１ 表−２ 実施例−１のポリマーはＥＰ２４とほぼ同等のヨウ素価
を示すが、実施例−１のポリマーを用いた実施例−２は
、ＥＰ２４を用いた比較例−１より速い加硫速度を示す
。

実施例−３ ８８重　　合 実施例−ＩＢにおいて、７−メチル−１，６−オクタジ
エンの量を３ｍｌにトリイソブチルアルミニウムの代わ
りにエチルセスキクロリド１ミリモル、担持チタン触媒
の代わりにトリス（２−メチル−１，３−ブタンジオナ
ト）バナジウム０．１ミリモルを用い、重合温度を２０
℃に変更した以外は実施例−ＩＢと同じ方法で重合した
。生成ポリマーの収量は０．４４ｇ　（重合活性０．１
７ｋｇ／ｇ−Ｖ−ｈ）であり、ポリスチレン換算数平均
分子量は８９，０００、ポリスチレン換算重量平均分子
量は、１８９，０００であり、共重合体中ワ のエチレン／プロピレン−４８／２２　（モル比）、７
−メチル−１，６−オクタジエン含量はヨウ素価で９で
あった。

実施例−４ ８０重　合 予め窒素置換した５００ｍ１フラスコに、脱水精製した
ｎ−ヘキサン１００ｍ１、脱水精製したヘキセン−１１
００ｍ１．脱水精製した７−メチル−１，６−オクタジ
エン１０ｍ１を仕込み、次いで、トリイソブチルアルミ
ニウム３ミリモル、実施例−ＩＡで調製した担持チタン
触媒０．０３ミリモルを仕込むと同時に、エチレンガス
を０．２ｇ／分の速度で仕込みながら３０℃にて３０分
重合した。生成ポリマーの収量は、６．０ｇ（重合活性
８．３５ｋｇ／ｇ−Ｔｉ・ｈ）であり、ポリスチレン換
算数平均分子量は１３３，０００、ポリスチレン換算重
量平均分子量は１，５１３，０００であり、共重合体中
の（Ｃ１３−ＮＭＲによる）エチレン／ヘキセン−１＝
７／９３　（モル比）、７−メチル−１，６−オクタジ
エン含量はヨウ素価で３６であった。

実施例−５ ８９重　合 実施例−ＩＢにおいて、７−メチル−１，６−オクタジ
エンの量を１０ｍ１とした以外は、実施例−ＩＢと同じ
方法で重合した。生成ポリマーの収量は１１．３ｇ（重
合活性１５．７ｋｇ／ｇφＴ１・ｈ）であり、ポリスチ
レン換算数平均分子量は２７．０００、ポリスチレン換
算数平均分子量は１９９．０００であり、共重合体中の
エチレン／プロピレン＝４３１５７　（モル比）、７−
メチル−１，６−オクタジエン含量はヨウ素価で３２で
あった。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来になく加硫速度の速い不飽和性エ
チレン−α−オレフィンランダム共重合体が得られ、そ
の組成物は、ＥＰＤＭ等を本共重合体に置き換えること
により生産効率の向上を計ることができる。また、ジエ
ン系ゴムとのブレンド物は共架橋性が向上し優れた物性
を示す。

本発明の共重合体はタイヤ、ベルト、ホース、スポンジ
、パツキン等各種工業用品の製造に有用である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）エチレン、ｂ）炭素数３〜１２のα−オレフ
   ィン、およびｃ）一般式 I の非共役ジエン化合物から
   なるランダム共重合体であって、 ［１］ポリスチレン換算数平均分子量３，０００〜５０
   ０，０００、 ［２］ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００〜５
   ，０００，０００、 ［３］非共役ジエン化合物の含量がヨウ素価で３以上、
   および ［４］エチレンとα−オレフィンとの結合割合が５〜９
   ０／９５〜１０（モル比） であることを特徴とする不飽和性エチレン−α−オレフ
   ィンランダム共重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼〔一般式 I 〕 （ｎは２〜１０の整数、Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキ
   ル基、Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに同一もしくは異なる
   水素原子、あるいは炭素数１〜８のアルキル基）
2. （２）請求項第１記載の共重合体１００重量部に対し、
   ａ）補強剤０〜３００重量部、ｂ）軟化剤０〜１５０重
   量部、およびｃ）架橋剤０．１〜１０重量部を配合して
   なる組成物。