JPH0251853B2 - - Google Patents
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- JPH0251853B2 JPH0251853B2 JP59013229A JP1322984A JPH0251853B2 JP H0251853 B2 JPH0251853 B2 JP H0251853B2 JP 59013229 A JP59013229 A JP 59013229A JP 1322984 A JP1322984 A JP 1322984A JP H0251853 B2 JPH0251853 B2 JP H0251853B2
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- JP
- Japan
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- weight
- glass
- parts
- pbo
- glass solder
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Duplication Or Marking (AREA)
Description
本発明は、部分的に結晶化するガラスはんだに
係わり、このガラスはんだは粉末の形態で、石英
ガラス、透明なｈ−石英混晶含有ガラスセラミツ
クス及び不透明なｈ−リチア輝石含有ガラスセラ
ミツクスのような温度領域20〜500℃で−23.5〜
＋34.3・10-7・K-1の熱膨張率を有する物質並び
に例えば20〜300℃の領域内で33・10-7・K-1の
α値を有するDURAN50 （SCHOTT）型のホ
ウケイ酸ガラスの、融合応力の小さい機械的に強
固な結合に適する。 ガラスはんだ（glass solder）の組成は、50〜
90重量％のLi2O−Al2O3−SiO2系のｈ−石英混晶
相と、無水ホウ酸（B2O3）、一酸化鉛（PbO）、
酸化ナトリウム（Na2O）、酸化カリウム（K2O）
フツ素（F2）などのｈ−石英混晶格子内に組込
まれない成分から成る10〜50％のガラス相と、更
に核剤としての４重量％以下の量の酸化チタン
（TiO2）とから成る。更に、この溶着用ガラスは
混晶を形成する酸化マグネシウム（MgO）及び
酸化コバルト（CoO）を２％まで含有し得る。上
記のような融合（溶着）（fusion、soldering）の
結合力が技術的に有用であるための前提条件とし
て、B2O3含量が少なくとも３重量％、好ましく
は5.0重量％以上であることが既に提示されてい
る。 ガラス相部分の存在によつて、モル比Li2O：
Al2O3：SiO2＝１：１：２を有し、即ち11.86重量
％のLi2Oと40.46重量％のAl2O3と47.68重量％の
SiO2とから成り、1420〜1300℃での融合プロセ
スの間に著しく結晶化の傾向にある純粋なｈ−石
英混晶含有組成が良好に安定化され、その結果ガ
ラスはんだは、均質なガラス状態で溶融され得、
また加工してガラス粉末とされ得る。 溶着のために、100μｍよりも細かい好ましく
は20μｍよりも細かい微粒化が適当であると実証
された。ガラスはんだ粉末は、ペーストの形態で
かまたは厚み10〜250μｍ、好ましくは25〜100μ
ｍのスクリーン印刷層として溶着プロセスに適用
される。 溶着プロセスは次の諸段階を含む。： −ペーストの溶剤の蒸発、 −ｈ−石英混晶相の核形成、 −焼結乃至溶着及びLi2O−Al2O3−SiO2系のｈ−
石英混晶相晶出。 溶剤の蒸発は、500℃より低温での加熱プロセ
スの間に実現する。核形成及び結晶化は550℃か
ら850℃の間で生起する。ホウケイ酸ガラスの場
合は650℃を上回る、また石英ガラス及びガラス
セラミツクスの場合は780℃を上回る温度を比較
的長時間維持することが溶着乃至焼結に有用であ
る。 例えばZERODUR （SCHOTT）などの透明
なｈ−石英混晶含有ガラスセラミツクスの溶着に
特有のプログラムが二通り存在する。 プログラム： ZT10K／min ―――――→ 500℃2.2K／min ――――――→ 850℃ ２時間継続 2K／min ―――――→ 600℃10K／min ―――――→ ZT. （ZT＝室温） プログラム： ZT4K／min ―――――→ →500℃4.8K／min ――――――→ 820℃ ５時間継続 4.8K／min ――――――→ 600℃10K／ｈ ――――→ ZT ホウケイ酸ガラスの溶着には、プログラムが
適当であると実証された。： ZT炉 → 500℃2K／min ―――――→ 680℃ １時間継続 2K／min ―――――→ 450℃炉 → ZT 850℃より低い温度で実現する、透明なガラス
セラミツクスのための融合プロセスの場合、溶着
を加圧下に実施することが有利である。500ｇ／
cm2以上の圧力が溶着の機械的強度を著しく高める
ことが判明した。加圧は、外的な荷重によつて
も、また中空体の場合には真空の適用によつても
達成され得る。 溶着プロセスは、900℃を越える温度ではｈ−
石英混晶がリチア輝石に転化するので、900℃よ
り低い温度で実施されなければならない。 ホウケイ酸ガラスの機械的に強固な結合にも、
加圧下の溶着が適当であると実証された。 各場合のガラスはんだの結合力の評価は、曲げ
応力によつて破壊に至るまで荷重を与えられるＬ
字形の融合試料によつて実施される。その結果、
適当なガラスはんだに関して得られる強度の値は
10〜24N／mm2である。 ガラスはんだ層並びに融合相手に生じ得る応力
は、拡散応力（diffusion stress）及び／または
融合応力（fusion stress）から成る。 拡散応力は、ガラスはんだと融合相手との間に
おけるイオン交換によつて現出する。拡散応力の
大きさ並びに応力層の厚みは、知られているよう
に、両結合相手の様々な化学ポテンシヤルと、温
度と、拡散時間とに従属する。拡散時間が長過ぎ
なければ（単位は時間）、100μｍ以上のガラスは
んだ層の場合、拡散応力プロフイールはガラスは
んだの層厚に無関係である。 融合応力の大きさは、融合相手の融合領域の熱
膨張率と、緩慢な冷却の際にガラスはんだのTg
温度とほぼ同一視され得る“転移温度”とによつ
て測定される。 拡散応力は通常、（例えばプログラムによる）
数時間の短い焼戻し後の拡散層が数μｍ（５〜
10μｍ）の厚みしか有しないため容易に測定され
得る。この薄い拡散層に生じる応力は、大抵融合
応力よりも大きい。従つて拡散層の応力は拡散応
力と見做され得る。 表１のガラスはんだ１はプログラムによる焼
戻しの際ZERODURの表層に、層厚30μｍにおい
て2500nｍ／cm乃至83N／mm2の圧縮残留応力を発
生する。このような融合応力に対抗する拡散圧縮
応力は、融合の機械的強度を高めるので融合相手
の表層に発生することが望ましい。 融合応力は、拡散応力の存在下に間接的にしか
測定され得ない。この定量のために、融合相手
（例えばZERODUR）の、１mmの厚みを有する２
個の試料がその両側にガラスはんだ層を具備し得
る。２個の試料の一方は厚み100μｍのガラスは
んだ層を、他方は厚み200μｍのガラスはんだ層
を各々その両側に具備し、プログラムに従つて
焼戻される。拡散応力について考慮することによ
つて、融合応力として、100μｍ試料の場合は40n
ｍ／cm、200μｍ試料の場合は80nｍ／cmの圧縮応
力が１mmの幅全体にわたつて見出される。ガラス
はんだの厚みと融合相手（ZERODUR）の厚み
が等しければ、前記の事実から融合応力は200n
ｍ／cm乃至6.7N／mm2となる。 溶着時に生じる応力の温度従属性は、例えば望
遠鏡用ミラーなどの光学的適用では非常に重要で
ある。 融合相手（ZERODUR）内部の応力の温度従
属性を、ガラスはんだ１〜４、６及び８について
第１図に示す。第２ａ図は、これを調べるための
測定試料を示す。１×10×10mm大のZERODUR
小片１はその両側において、厚み60〜80μｍのガ
ラスはんだ層３を介して0.5×10×10mm大の２個
のZERODUR小片と溶着されており、符号４は
測定方向を示している。 ガラスはんだの評価及び選択において重要なの
は、次の諸点である。： １ 融合の間における十分確実な結晶化。ガラス
はんだはガラス状態に製造され得る。 ２ ガラスセラミツクス用及び石英ガラス用のガ
ラスはんだについては2.7K／min、ホウケイ酸
ガラス用のガラスはんだについては6K／min
の加熱速度で行なわれる20μｍより細かい粉末
の示差熱分析（DTA）によつて測定される、
ガラスはんだの失透特性。ピーク最高値、ピー
クの高さ及びピークの面積から、結晶化特性に
ついての定性的な情報が得られる。 ３ 融合プロセス後の、結晶化したガラスはんだ
の熱膨張率。これを調べるために、蒸留水で湿
らせた20μｍより細かいガラス粉末を125×12
×10mmの棒に圧縮成形し、上記のプログラム
によつて焼結させる。これによつて、50〜500
℃の領域内で熱膨張率が測定され、また試料の
結晶相含量もＸ線を用いて測定される。 ４ 溶着の強度測定のためには、Ｌ字形試料を製
造する。垂直方向のアームを固定し、水平方向
のアームに荷重を与える。垂直アームと水平ア
ームとを結合するガラスはんだは10N／mm2より
も大きい、好ましくは15N／mm2よりも大きい溶
着強度を有するべきである。破壊は大抵の場
合、ガラスはんだ層にではなく融合相手に起こ
る。 透明なガラスセラミツクス用のガラスはんだの
組成範囲において、融合プロセスの間に主要結晶
層として常にｈ−石英混晶相が晶出するというこ
とは決定的な意味を有し、該混晶相については負
方向への著しい熱膨張を有することが知られてい
る。PbOを比較的豊富に含むホウケイ酸ガラス用
ガラスはんだに関しては、付加的な未知のPb−
ケイ酸塩相が出現する。その際同時に生じる種々
のガラス相の正の熱膨張により、この部分的に結
晶化するガラスはんだの熱膨張は負方向において
も正方向においても変更され得る。 最後に、ｈ−石英混晶相を有する透明なガラス
セラミツクス（ZERODUR）溶着用のガラスは
んだとして適用であるのには、DTAのピーク最
高値として測定される最高結晶化温度が低温で、
700℃よりも低いことが必須の前提条件である。
即ち、900℃を起える融合混度ではｈ−石英混晶
相がｈ−リチア輝石に転化し、それによつて融合
相手は不透明となり、またその熱膨張率は増大す
ることになろう。 このことから、上記のガラスはんだが、同時に
20〜500℃の温度領域内で約＋６〜＋20・10-7・
K-1の熱膨張率を有する石英ガラス及び不透明な
ｈ−リチア輝石含有ガラスセラミツクスのような
物質の結合にも適することが明らかである。 後段に示す表１に、９個の組成例を掲げ、また
表２には表１に示されたガラスはんだの重要な諸
特性値を示し、これらの値は、ガラスセラミツク
用及び石英ガラス用のガラスはんだの適当な組成
範囲を次のように特徴付ける： SiO2 35.77−43.71重量％ Al2O3 30.34−36.50重量％ Li2O 8.89−10.60重量％ B2O3 3.00−10.00重量％ PbO ０−15.00重量％ Na2O ０−1.00重量％ K2O ０−0.65重量％ Ｆ ０−0.10重量％ MgO ０−2.00重量％ TiO2 ０−4.00重量％ B2O3＋PbO＋Na2O＋K2O＋Ｆ＋TiO2
8.50−25.00重量％
係わり、このガラスはんだは粉末の形態で、石英
ガラス、透明なｈ−石英混晶含有ガラスセラミツ
クス及び不透明なｈ−リチア輝石含有ガラスセラ
ミツクスのような温度領域20〜500℃で−23.5〜
＋34.3・10-7・K-1の熱膨張率を有する物質並び
に例えば20〜300℃の領域内で33・10-7・K-1の
α値を有するDURAN50 （SCHOTT）型のホ
ウケイ酸ガラスの、融合応力の小さい機械的に強
固な結合に適する。 ガラスはんだ（glass solder）の組成は、50〜
90重量％のLi2O−Al2O3−SiO2系のｈ−石英混晶
相と、無水ホウ酸（B2O3）、一酸化鉛（PbO）、
酸化ナトリウム（Na2O）、酸化カリウム（K2O）
フツ素（F2）などのｈ−石英混晶格子内に組込
まれない成分から成る10〜50％のガラス相と、更
に核剤としての４重量％以下の量の酸化チタン
（TiO2）とから成る。更に、この溶着用ガラスは
混晶を形成する酸化マグネシウム（MgO）及び
酸化コバルト（CoO）を２％まで含有し得る。上
記のような融合（溶着）（fusion、soldering）の
結合力が技術的に有用であるための前提条件とし
て、B2O3含量が少なくとも３重量％、好ましく
は5.0重量％以上であることが既に提示されてい
る。 ガラス相部分の存在によつて、モル比Li2O：
Al2O3：SiO2＝１：１：２を有し、即ち11.86重量
％のLi2Oと40.46重量％のAl2O3と47.68重量％の
SiO2とから成り、1420〜1300℃での融合プロセ
スの間に著しく結晶化の傾向にある純粋なｈ−石
英混晶含有組成が良好に安定化され、その結果ガ
ラスはんだは、均質なガラス状態で溶融され得、
また加工してガラス粉末とされ得る。 溶着のために、100μｍよりも細かい好ましく
は20μｍよりも細かい微粒化が適当であると実証
された。ガラスはんだ粉末は、ペーストの形態で
かまたは厚み10〜250μｍ、好ましくは25〜100μ
ｍのスクリーン印刷層として溶着プロセスに適用
される。 溶着プロセスは次の諸段階を含む。： −ペーストの溶剤の蒸発、 −ｈ−石英混晶相の核形成、 −焼結乃至溶着及びLi2O−Al2O3−SiO2系のｈ−
石英混晶相晶出。 溶剤の蒸発は、500℃より低温での加熱プロセ
スの間に実現する。核形成及び結晶化は550℃か
ら850℃の間で生起する。ホウケイ酸ガラスの場
合は650℃を上回る、また石英ガラス及びガラス
セラミツクスの場合は780℃を上回る温度を比較
的長時間維持することが溶着乃至焼結に有用であ
る。 例えばZERODUR （SCHOTT）などの透明
なｈ−石英混晶含有ガラスセラミツクスの溶着に
特有のプログラムが二通り存在する。 プログラム： ZT10K／min ―――――→ 500℃2.2K／min ――――――→ 850℃ ２時間継続 2K／min ―――――→ 600℃10K／min ―――――→ ZT. （ZT＝室温） プログラム： ZT4K／min ―――――→ →500℃4.8K／min ――――――→ 820℃ ５時間継続 4.8K／min ――――――→ 600℃10K／ｈ ――――→ ZT ホウケイ酸ガラスの溶着には、プログラムが
適当であると実証された。： ZT炉 → 500℃2K／min ―――――→ 680℃ １時間継続 2K／min ―――――→ 450℃炉 → ZT 850℃より低い温度で実現する、透明なガラス
セラミツクスのための融合プロセスの場合、溶着
を加圧下に実施することが有利である。500ｇ／
cm2以上の圧力が溶着の機械的強度を著しく高める
ことが判明した。加圧は、外的な荷重によつて
も、また中空体の場合には真空の適用によつても
達成され得る。 溶着プロセスは、900℃を越える温度ではｈ−
石英混晶がリチア輝石に転化するので、900℃よ
り低い温度で実施されなければならない。 ホウケイ酸ガラスの機械的に強固な結合にも、
加圧下の溶着が適当であると実証された。 各場合のガラスはんだの結合力の評価は、曲げ
応力によつて破壊に至るまで荷重を与えられるＬ
字形の融合試料によつて実施される。その結果、
適当なガラスはんだに関して得られる強度の値は
10〜24N／mm2である。 ガラスはんだ層並びに融合相手に生じ得る応力
は、拡散応力（diffusion stress）及び／または
融合応力（fusion stress）から成る。 拡散応力は、ガラスはんだと融合相手との間に
おけるイオン交換によつて現出する。拡散応力の
大きさ並びに応力層の厚みは、知られているよう
に、両結合相手の様々な化学ポテンシヤルと、温
度と、拡散時間とに従属する。拡散時間が長過ぎ
なければ（単位は時間）、100μｍ以上のガラスは
んだ層の場合、拡散応力プロフイールはガラスは
んだの層厚に無関係である。 融合応力の大きさは、融合相手の融合領域の熱
膨張率と、緩慢な冷却の際にガラスはんだのTg
温度とほぼ同一視され得る“転移温度”とによつ
て測定される。 拡散応力は通常、（例えばプログラムによる）
数時間の短い焼戻し後の拡散層が数μｍ（５〜
10μｍ）の厚みしか有しないため容易に測定され
得る。この薄い拡散層に生じる応力は、大抵融合
応力よりも大きい。従つて拡散層の応力は拡散応
力と見做され得る。 表１のガラスはんだ１はプログラムによる焼
戻しの際ZERODURの表層に、層厚30μｍにおい
て2500nｍ／cm乃至83N／mm2の圧縮残留応力を発
生する。このような融合応力に対抗する拡散圧縮
応力は、融合の機械的強度を高めるので融合相手
の表層に発生することが望ましい。 融合応力は、拡散応力の存在下に間接的にしか
測定され得ない。この定量のために、融合相手
（例えばZERODUR）の、１mmの厚みを有する２
個の試料がその両側にガラスはんだ層を具備し得
る。２個の試料の一方は厚み100μｍのガラスは
んだ層を、他方は厚み200μｍのガラスはんだ層
を各々その両側に具備し、プログラムに従つて
焼戻される。拡散応力について考慮することによ
つて、融合応力として、100μｍ試料の場合は40n
ｍ／cm、200μｍ試料の場合は80nｍ／cmの圧縮応
力が１mmの幅全体にわたつて見出される。ガラス
はんだの厚みと融合相手（ZERODUR）の厚み
が等しければ、前記の事実から融合応力は200n
ｍ／cm乃至6.7N／mm2となる。 溶着時に生じる応力の温度従属性は、例えば望
遠鏡用ミラーなどの光学的適用では非常に重要で
ある。 融合相手（ZERODUR）内部の応力の温度従
属性を、ガラスはんだ１〜４、６及び８について
第１図に示す。第２ａ図は、これを調べるための
測定試料を示す。１×10×10mm大のZERODUR
小片１はその両側において、厚み60〜80μｍのガ
ラスはんだ層３を介して0.5×10×10mm大の２個
のZERODUR小片と溶着されており、符号４は
測定方向を示している。 ガラスはんだの評価及び選択において重要なの
は、次の諸点である。： １ 融合の間における十分確実な結晶化。ガラス
はんだはガラス状態に製造され得る。 ２ ガラスセラミツクス用及び石英ガラス用のガ
ラスはんだについては2.7K／min、ホウケイ酸
ガラス用のガラスはんだについては6K／min
の加熱速度で行なわれる20μｍより細かい粉末
の示差熱分析（DTA）によつて測定される、
ガラスはんだの失透特性。ピーク最高値、ピー
クの高さ及びピークの面積から、結晶化特性に
ついての定性的な情報が得られる。 ３ 融合プロセス後の、結晶化したガラスはんだ
の熱膨張率。これを調べるために、蒸留水で湿
らせた20μｍより細かいガラス粉末を125×12
×10mmの棒に圧縮成形し、上記のプログラム
によつて焼結させる。これによつて、50〜500
℃の領域内で熱膨張率が測定され、また試料の
結晶相含量もＸ線を用いて測定される。 ４ 溶着の強度測定のためには、Ｌ字形試料を製
造する。垂直方向のアームを固定し、水平方向
のアームに荷重を与える。垂直アームと水平ア
ームとを結合するガラスはんだは10N／mm2より
も大きい、好ましくは15N／mm2よりも大きい溶
着強度を有するべきである。破壊は大抵の場
合、ガラスはんだ層にではなく融合相手に起こ
る。 透明なガラスセラミツクス用のガラスはんだの
組成範囲において、融合プロセスの間に主要結晶
層として常にｈ−石英混晶相が晶出するというこ
とは決定的な意味を有し、該混晶相については負
方向への著しい熱膨張を有することが知られてい
る。PbOを比較的豊富に含むホウケイ酸ガラス用
ガラスはんだに関しては、付加的な未知のPb−
ケイ酸塩相が出現する。その際同時に生じる種々
のガラス相の正の熱膨張により、この部分的に結
晶化するガラスはんだの熱膨張は負方向において
も正方向においても変更され得る。 最後に、ｈ−石英混晶相を有する透明なガラス
セラミツクス（ZERODUR）溶着用のガラスは
んだとして適用であるのには、DTAのピーク最
高値として測定される最高結晶化温度が低温で、
700℃よりも低いことが必須の前提条件である。
即ち、900℃を起える融合混度ではｈ−石英混晶
相がｈ−リチア輝石に転化し、それによつて融合
相手は不透明となり、またその熱膨張率は増大す
ることになろう。 このことから、上記のガラスはんだが、同時に
20〜500℃の温度領域内で約＋６〜＋20・10-7・
K-1の熱膨張率を有する石英ガラス及び不透明な
ｈ−リチア輝石含有ガラスセラミツクスのような
物質の結合にも適することが明らかである。 後段に示す表１に、９個の組成例を掲げ、また
表２には表１に示されたガラスはんだの重要な諸
特性値を示し、これらの値は、ガラスセラミツク
用及び石英ガラス用のガラスはんだの適当な組成
範囲を次のように特徴付ける： SiO2 35.77−43.71重量％ Al2O3 30.34−36.50重量％ Li2O 8.89−10.60重量％ B2O3 3.00−10.00重量％ PbO ０−15.00重量％ Na2O ０−1.00重量％ K2O ０−0.65重量％ Ｆ ０−0.10重量％ MgO ０−2.00重量％ TiO2 ０−4.00重量％ B2O3＋PbO＋Na2O＋K2O＋Ｆ＋TiO2
8.50−25.00重量％
【表】
【表】
【表】
表３には、20〜300℃の領域内で33.10-7・K-1
のα値を有するホウケイ酸ガラス用の、部分的に
結晶化するガラスはんだの組物例10〜17を示す。
表４には、前記ガラスはんだの重要な諸特性値を
示す。これらのガラスはんだについて、好ましい
組成範囲は次のとおりである。： SiO2 23.85−28.70重量％ Al2O3 20.25−24.30重量％ Li2O 5.90−7.00重量％ B2O3 10.00−20.00重量％ PbO 12.50−36.00重量％ K2O ０−1.50重量％ TiO2 4.0重量％ MgO ０−3.50重量％ CoO ０−2.00重量％ B2O3＋PbO＋K2O＋TiO2 40.00−50.00重量％
のα値を有するホウケイ酸ガラス用の、部分的に
結晶化するガラスはんだの組物例10〜17を示す。
表４には、前記ガラスはんだの重要な諸特性値を
示す。これらのガラスはんだについて、好ましい
組成範囲は次のとおりである。： SiO2 23.85−28.70重量％ Al2O3 20.25−24.30重量％ Li2O 5.90−7.00重量％ B2O3 10.00−20.00重量％ PbO 12.50−36.00重量％ K2O ０−1.50重量％ TiO2 4.0重量％ MgO ０−3.50重量％ CoO ０−2.00重量％ B2O3＋PbO＋K2O＋TiO2 40.00−50.00重量％
【表】
【表】
【表】
第３図及び第４図は、ガラスはんだ１２，１４
とホウケイ酸ガラスDURAN５０とから成る五
層状溶着試料に関して、０〜600℃の加熱−融合
プロセス及びそれに続く室温への冷却の間に中央
のD50型ガラスの試料において得られる融合応力
をｎｍ／cmで示す。 前記融合試料の構造を、第２ｂ図に示す。１×
10×10mmの３個のDURAN小片５は１×10×10
mmの２個のガラスはんだ層６を介して融合されて
いる。第２ｂ図では矢印４が、測定方向を示す。 これらの図によれば、２個のガラスはんだは
DURAN50型のホウケイ酸ガラスの溶着に、最
高溶着温度680℃で最も適する。 本発明は更に転写フイルムに係わり、この転写
フイルムは該フイルム自体から他の物体上へと転
移されるべき媒体として上に説明したガラスはん
だ層を有する。 転写フイルムは、多くの分野で使用されてい
る。例えば、鉢、皿、及び他の食器類の装飾用の
転写フイルムが知られている。この転写フイルム
はコーテイングされた紙から成る台紙によつて構
成され、この台紙上には水溶性の接着剤によつて
彩色された装飾図案が張付けられている。食器類
を装飾するには、フイルムを軟化させ、デカルコ
マニアをはがして食器へ張付け、焼付ける。 上記態様における本発明は、ガラスはんだ、結
晶化するガラスはんだ、部分的に結晶化したガラ
スはんだ、あるいはこれらの物質の混合物から成
る層を、このガラスはんだによつて互いに溶着さ
れるような物体上へ容易に転移するのに有用であ
る。即ちガラスはんだ層は、従来の転写フイルム
の“デカルコマニア”を構成する。 ガラスはんだは、好ましくはスクリーン印刷
法、オフセツト印刷法または結合されたスクリー
ン印刷／オフセツト印刷法によつて、通常コーテ
イングされた紙から成る台紙上に張付けられる。
ガラスはんだ層の厚みは任意であり、好ましくは
10〜250μｍである。 好ましいガラスはんだは部分的に結晶化するガ
ラスはんだであり、このガラスはんだの結晶相は
主としてｈ−石英混晶から成り、このガラスはん
だは、酸化物−重量％で表わされた次の成分： SiO2 23.0−44.0重量％ Al2O3 20.0−37.0重量％ Li2O 5.5−11.0重量％ B2O3 3.0−20.0重量％ PbO ０−36.0重量％ Na2O ０−1.0重量％ K2O ０−1.5重量％ Ｆ ０−0.1重量％ TiO2 ０−4.0重量％ MgO ０−3.5重量％ CoO ０−2.0重量％ B2O3＋PbO＋Na2O＋K2O＋Ｆ＋TiO2
8.5−50.0重量％ を含有する。
とホウケイ酸ガラスDURAN５０とから成る五
層状溶着試料に関して、０〜600℃の加熱−融合
プロセス及びそれに続く室温への冷却の間に中央
のD50型ガラスの試料において得られる融合応力
をｎｍ／cmで示す。 前記融合試料の構造を、第２ｂ図に示す。１×
10×10mmの３個のDURAN小片５は１×10×10
mmの２個のガラスはんだ層６を介して融合されて
いる。第２ｂ図では矢印４が、測定方向を示す。 これらの図によれば、２個のガラスはんだは
DURAN50型のホウケイ酸ガラスの溶着に、最
高溶着温度680℃で最も適する。 本発明は更に転写フイルムに係わり、この転写
フイルムは該フイルム自体から他の物体上へと転
移されるべき媒体として上に説明したガラスはん
だ層を有する。 転写フイルムは、多くの分野で使用されてい
る。例えば、鉢、皿、及び他の食器類の装飾用の
転写フイルムが知られている。この転写フイルム
はコーテイングされた紙から成る台紙によつて構
成され、この台紙上には水溶性の接着剤によつて
彩色された装飾図案が張付けられている。食器類
を装飾するには、フイルムを軟化させ、デカルコ
マニアをはがして食器へ張付け、焼付ける。 上記態様における本発明は、ガラスはんだ、結
晶化するガラスはんだ、部分的に結晶化したガラ
スはんだ、あるいはこれらの物質の混合物から成
る層を、このガラスはんだによつて互いに溶着さ
れるような物体上へ容易に転移するのに有用であ
る。即ちガラスはんだ層は、従来の転写フイルム
の“デカルコマニア”を構成する。 ガラスはんだは、好ましくはスクリーン印刷
法、オフセツト印刷法または結合されたスクリー
ン印刷／オフセツト印刷法によつて、通常コーテ
イングされた紙から成る台紙上に張付けられる。
ガラスはんだ層の厚みは任意であり、好ましくは
10〜250μｍである。 好ましいガラスはんだは部分的に結晶化するガ
ラスはんだであり、このガラスはんだの結晶相は
主としてｈ−石英混晶から成り、このガラスはん
だは、酸化物−重量％で表わされた次の成分： SiO2 23.0−44.0重量％ Al2O3 20.0−37.0重量％ Li2O 5.5−11.0重量％ B2O3 3.0−20.0重量％ PbO ０−36.0重量％ Na2O ０−1.0重量％ K2O ０−1.5重量％ Ｆ ０−0.1重量％ TiO2 ０−4.0重量％ MgO ０−3.5重量％ CoO ０−2.0重量％ B2O3＋PbO＋Na2O＋K2O＋Ｆ＋TiO2
8.5−50.0重量％ を含有する。
第１図は融合相手（ZERODUR）内部の応力
の温度従属性をガラスはんだ１〜４、６及び８に
ついて示すグラフ、第２ａ図及び第２ｂ図は２種
類の測定用溶着試料の構造を各々示す説明図、第
３図及び第４図はガラスはんだ１２及び１４とホ
ウケイ酸ガラスとから成る５層状溶着試料におい
て測定される融合応力を示すグラフである。 １，２……ZERODUR小片、３，６……ガラ
スはんだ層、４……測定方向、５……DURAN
小片。
の温度従属性をガラスはんだ１〜４、６及び８に
ついて示すグラフ、第２ａ図及び第２ｂ図は２種
類の測定用溶着試料の構造を各々示す説明図、第
３図及び第４図はガラスはんだ１２及び１４とホ
ウケイ酸ガラスとから成る５層状溶着試料におい
て測定される融合応力を示すグラフである。 １，２……ZERODUR小片、３，６……ガラ
スはんだ層、４……測定方向、５……DURAN
小片。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 100μｍより細かいガラス粉末から900℃より
低い温度、好ましくは850℃より低い温度で焼結
させた後に、20〜500℃において−23.5〜＋
34.3・10-7／Ｋの熱膨張率、710℃より低い（加
熱速度2.7K／分又は6K／分での）DTA−ピーク
最高温度及び主としてｈ−石英混晶相から成る結
晶相を示す部分的に結晶化するガラスはんだであ
つて、該ガラスはんだは酸化物−重量％に換算し
て、結晶相としてLi2O：Al2O3：SiO2のモル比が
約１：１：２となるように次の成分： SiO2 23.0〜44.0重量％ Al2O3 20.0〜37.0重量％ Li2O 5.5〜11.0重量％ MgO ０〜3.5重量％ CoO ０〜2.0重量％ を含有し、 ガラス相として次の成分： B2O3 3.0〜20.0重量％ PbO ０〜36.0重量％ Na2O ０〜1.0重量％ K2O ０〜1.5重量％ Ｆ ０〜0.1重量％ TiO2 ０〜4.0重量％ を含有する、但しB2O3＋PbO＋Na2O＋K2O＋Ｆ
＋TiO2の総含有量は8.5〜50.0重量％であること
を特徴とするガラスはんだ。 ２ 焼結結晶状態において、20〜500℃において
−23.5〜＋26・10-7／Ｋの熱膨張率、700℃より
低い（加熱速度2.7K／分での）DTA−ピーク最
高温度、主としてｈ−石英混晶相から成る結晶相
を示し、酸化物−重量％に換算して次の成分： SiO2 35.0〜44.0重量％ Al2O3 30.0〜37.0重量％ Li2O 8.5〜11.0重量％ B2O3 3.0〜10.0重量％ PbO ０〜15.0重量％ Na2O ０〜1.0重量％ K2O ０〜0.65重量％ Ｆ ０〜0.1重量％ TiO2 ０〜4.0重量％ MgO ０〜2.0重量％ を含有する、但しB2O3＋PbO＋Na2O＋K2O＋Ｆ
＋TiO2の総含有量は8.5〜25.0重量％であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のガラ
スはんだ。 ３ 焼結結晶状態において、20〜500℃において
−5.3・10-7／Ｋから＋0.7・10-7／Ｋ、更に＋
13.3・10-7／Ｋへと変化する熱膨張率、687℃の
DTA−ピーク最高温度、主としてｈ−石英混晶
相から成る結晶相を示し、酸化物−重量部に換算
して次の成分： SiO2 43.71重量部 Al2O3 35.43重量部 Li2O 10.17重量部 B2O3 8.95重量部 PbO 1.60重量部 Na2O 0.04重量部 Ｆ 0.10重量部TiO2 4.00重量部 合 計 104.00重量部 を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載のガラスはんだ。 ４ 低熱膨張率を有するホウケイ酸ガラスのろう
接に適し、最高680℃で焼結させた結晶状態にお
いて、20〜400℃において11.9〜34.3・10-7／Ｋの
熱膨張率、710℃より低い（加熱速度6K／分で
の）DTA−ピーク最高温度、主としてｈ−石英
混晶相と幾分より少ない量の第二の結晶相から成
る結晶相を示し、酸化物−重量％に換算して次の
成分： SiO2 23.00〜29.00重量％ Al2O3 20.00〜25.00重量％ Li2O 5.90〜7.00重量％ B2O3 10.00〜20.00重量％ PbO 12.50〜36.00重量％ K2O ０〜1.50重量％ TiO2 4.00重量％ MgO ０〜3.50重量％ CoO ０〜2.00重量％ を含有する、但しB2O3＋PbO＋K2O＋TiO2の総
含有量は40.00〜50.00重量％であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載のガラスはん
だ。 ５ 焼結結晶状態において20〜400℃において
18.9〜29.4・10-7／Ｋへと変化する熱膨張率を示
し、５層ろう接試験における融接応力は第３図の
曲線に対応し、前記ろう接の引張り強さは15N／
mm2よりも大きく、酸化物−重量％に換算して次の
成分： SiO2 28.70重量％ Al2O3 24.30重量％ Li2O 7.00重量％ B2O3 20.00重量％ PbO 14.00重量％ TiO2 4.00重量％MgO 2.00重量％ 合 計 100.00重量％ を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項又は第４項に記載のガラスはんだ。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3302774.9 | 1983-01-28 | ||
| DE8302243.0 | 1983-01-28 | ||
| DE19833302774 DE3302774C2 (de) | 1983-01-28 | 1983-01-28 | Partiell kristallisierbares Glaslot im System SiO↓2↓-Al↓2↓O↓3↓-B↓2↓O↓3↓-Li↓2↓O(-PbO-TiO↓2↓) und seine Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59174543A JPS59174543A (ja) | 1984-10-03 |
| JPH0251853B2 true JPH0251853B2 (ja) | 1990-11-08 |
Family
ID=6189388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1322984A Granted JPS59174543A (ja) | 1983-01-28 | 1984-01-27 | 低熱膨張率の結晶化するガラスはんだ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59174543A (ja) |
| DE (1) | DE3302774C2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3914015C2 (de) * | 1989-04-25 | 1998-03-19 | Siemens Ag | Verfahren zum Verbinden von Silizium-Einkristall-Bauteilen |
| JP5212885B2 (ja) * | 2007-04-13 | 2013-06-19 | 日本電気硝子株式会社 | 結晶化ガラス粉末及びｕｖ硬化型樹脂硬化物 |
| JP6329716B2 (ja) * | 2013-10-31 | 2018-05-23 | 日本山村硝子株式会社 | 隔壁形成用ガラス組成物 |
| JP7148877B2 (ja) * | 2016-04-21 | 2022-10-06 | 日本電気硝子株式会社 | セラミック粉末 |
| JP6952950B2 (ja) * | 2016-04-21 | 2021-10-27 | 日本電気硝子株式会社 | 複合粉末材料 |
| WO2017183490A1 (ja) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | 日本電気硝子株式会社 | セラミック粉末、複合粉末材料及び封着材料 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1596858B1 (de) * | 1967-06-29 | 1970-05-14 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Glasversaetze zum Herstellen von durchsichtigen ss-Eukryptitmischkristall-haltigen Glaskeramiken |
| DE1964825C3 (de) * | 1969-12-16 | 1973-12-06 | Anchor Hocking Corp., Lancaster, Ohio (V.St.A.) | Thermisch entglasbares Bleiborsih katglas mit relativ geringem Bleigehalt mit einer Warmeausdehnung nach der Ent glasung von 5 bis + 30 χ 10 hoch 7/ Grad C (bei 38 bis 288 Grad C) und Ver fahren zur Entglasung |
| JPS4934172A (ja) * | 1972-08-04 | 1974-03-29 | ||
| JPS5468819A (en) * | 1977-10-24 | 1979-06-02 | Shiyoukei Go | Method of making colored patterned glass |
-
1983
- 1983-01-28 DE DE19833302774 patent/DE3302774C2/de not_active Expired
-
1984
- 1984-01-27 JP JP1322984A patent/JPS59174543A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59174543A (ja) | 1984-10-03 |
| DE3302774A1 (de) | 1984-08-02 |
| DE3302774C2 (de) | 1986-09-18 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |