JPH0251890B2 - - Google Patents
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- JPH0251890B2 JPH0251890B2 JP62062550A JP6255087A JPH0251890B2 JP H0251890 B2 JPH0251890 B2 JP H0251890B2 JP 62062550 A JP62062550 A JP 62062550A JP 6255087 A JP6255087 A JP 6255087A JP H0251890 B2 JPH0251890 B2 JP H0251890B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenols
- catalyst
- reaction
- aldehydes
- zeolite
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、フエノール類とアルデヒド類とを水
素の存在下接触的に反応させてアルキルフエノー
ル類を製造する方法に関するものである。
素の存在下接触的に反応させてアルキルフエノー
ル類を製造する方法に関するものである。
本発明の方法によつて得られるアルキルフエノ
ール類は、原料アルデヒド類に対応する第一級ア
ルキル基がフエノール類のパラ位またはオルソ位
に導入されたものであり、安定剤、液晶、農医薬
などを製造する際の中間体として重要な用途を有
している。
ール類は、原料アルデヒド類に対応する第一級ア
ルキル基がフエノール類のパラ位またはオルソ位
に導入されたものであり、安定剤、液晶、農医薬
などを製造する際の中間体として重要な用途を有
している。
（従来の技術）
アルデヒド類を用いてフエノール類をアルキル
化する方法は公知である。例えば塩基触媒を用い
てホルムアルデヒドによりフエノール類をメチル
化する方法が、米国特許第2401608号、特公昭35
−15359号に記載されている。また別の反応方法
として、酸触媒および水素添加触媒を用いて水素
の存在下にフエノール類をアルデヒド類でアルキ
ル化する方法が、特開昭52−153920号、同58−
162542号、同59−101435号、同59−137432号に開
示されており、２，６−ジ−tert−ブチルフエノ
ールとホルムアルデヒドから２，６−ジ−tert−
ブチル−ｐ−クレゾールを製造する場合について
実施例が記載されている。
化する方法は公知である。例えば塩基触媒を用い
てホルムアルデヒドによりフエノール類をメチル
化する方法が、米国特許第2401608号、特公昭35
−15359号に記載されている。また別の反応方法
として、酸触媒および水素添加触媒を用いて水素
の存在下にフエノール類をアルデヒド類でアルキ
ル化する方法が、特開昭52−153920号、同58−
162542号、同59−101435号、同59−137432号に開
示されており、２，６−ジ−tert−ブチルフエノ
ールとホルムアルデヒドから２，６−ジ−tert−
ブチル−ｐ−クレゾールを製造する場合について
実施例が記載されている。
一般にアルデヒド類によるフエノール類のアル
キル化反応では、フエノール類の水酸基に対して
パラ位およびオルソ位が優先的にアルキル化され
る。したがつて、２，６−ジ−tert−ブチルフエ
ノールのように２つのオルソ位がアルキル基です
でに置換されている場合には、パラ位が選択的に
アルキル化される。しかし、例えばフエノール、
クレゾールのようにオルソ位を含む複数の位置が
アルキル化可能なフエノール類をアルキル化しよ
うとすると、従来公知の方法では、複数のアルキ
ル基が導入されたり、ビスフエノール類や樹脂状
物質を多量に副生するため、目的物の収率が著し
く低いという欠点があつた。また、アルデヒドと
してホルムアルデヒド以外のアルデヒド類を使用
すると、すなわち２個以上の炭素原子を有するア
ルデヒド類を使用すると、アルキル化反応の条件
下でアルデヒドの重縮合がおこり、アルキル化剤
としてのアルデヒドの使用効率が著しく低いとい
う欠点もあつた。
キル化反応では、フエノール類の水酸基に対して
パラ位およびオルソ位が優先的にアルキル化され
る。したがつて、２，６−ジ−tert−ブチルフエ
ノールのように２つのオルソ位がアルキル基です
でに置換されている場合には、パラ位が選択的に
アルキル化される。しかし、例えばフエノール、
クレゾールのようにオルソ位を含む複数の位置が
アルキル化可能なフエノール類をアルキル化しよ
うとすると、従来公知の方法では、複数のアルキ
ル基が導入されたり、ビスフエノール類や樹脂状
物質を多量に副生するため、目的物の収率が著し
く低いという欠点があつた。また、アルデヒドと
してホルムアルデヒド以外のアルデヒド類を使用
すると、すなわち２個以上の炭素原子を有するア
ルデヒド類を使用すると、アルキル化反応の条件
下でアルデヒドの重縮合がおこり、アルキル化剤
としてのアルデヒドの使用効率が著しく低いとい
う欠点もあつた。
（発明が解決しようとする問題点）
上記したように、従来の方法は、２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールとホルムアルデヒドから
２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを製
造するなどの特定のアルキルフエノールの製造に
は適用できるが、使用し得るフエノール類および
アルデヒド類に制限があり、アルキルフエノール
類の一般的な製造方法と言えなかつた。
tert−ブチルフエノールとホルムアルデヒドから
２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを製
造するなどの特定のアルキルフエノールの製造に
は適用できるが、使用し得るフエノール類および
アルデヒド類に制限があり、アルキルフエノール
類の一般的な製造方法と言えなかつた。
本発明者らは、フエノールのように複数のアル
キル化可能位置を有するフエノール類にも適用で
き、かつホルムアルデヒド以外のアルデヒド類に
も適用できる方法を開発すべく検討した。
キル化可能位置を有するフエノール類にも適用で
き、かつホルムアルデヒド以外のアルデヒド類に
も適用できる方法を開発すべく検討した。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、アルキル化触媒としてニツケル
および／またはパラジウム含有する、SiO2／
Al2O3モル比３〜８、細孔経６〜10Åのゼオライ
トを用いることによつて前記の問題点が解決でき
ることを見出だし本発明を完成するにいたつた。
および／またはパラジウム含有する、SiO2／
Al2O3モル比３〜８、細孔経６〜10Åのゼオライ
トを用いることによつて前記の問題点が解決でき
ることを見出だし本発明を完成するにいたつた。
すなわち本発明は、フエノール類とアルデヒド
類とを水素の存在下接触的に反応させてアルキル
フエノール類を製造するにあたり、触媒としてニ
ツケルおよび／またはパラジウムを含有させた。
SiO2／Al2O3モル比３〜８、細孔径６〜10Åのゼ
オライトを用いることを特徴とするアルキルフエ
ノール類の製造方法である。
類とを水素の存在下接触的に反応させてアルキル
フエノール類を製造するにあたり、触媒としてニ
ツケルおよび／またはパラジウムを含有させた。
SiO2／Al2O3モル比３〜８、細孔径６〜10Åのゼ
オライトを用いることを特徴とするアルキルフエ
ノール類の製造方法である。
（触媒）
本発明の方法においては、触媒として、
SiO2／Al2O3モル比が３〜８の範囲にあり、細孔
径が６〜10Åの範囲にあるゼオライトに、ニツケ
ルおよび／またはパラジウムを含有させたものを
用いることが必要である。SiO2／Al2O3モル比や
細孔径が前記の範囲外にあるゼオライトを用いた
場合は、アルキルフエノール類の収率が著しく低
下する。
SiO2／Al2O3モル比が３〜８の範囲にあり、細孔
径が６〜10Åの範囲にあるゼオライトに、ニツケ
ルおよび／またはパラジウムを含有させたものを
用いることが必要である。SiO2／Al2O3モル比や
細孔径が前記の範囲外にあるゼオライトを用いた
場合は、アルキルフエノール類の収率が著しく低
下する。
このような条件に適用するゼオライトの代表的
なものとしては、Ｙ型ゼオライトがあり、これは
酸化ケイ素（SiO2）／酸化アルミニウム
（Al2O3）のモル比が３〜７の組成を有し、細孔
径約６〜９Åの結晶性アルミノシリケートであ
る。前記の条件に適合するゼオライトの他の例と
しては、SiO2／Al2O3モル比４〜８、細孔径約７
〜10ÅのＬ型ゼオライトを挙げることができる。
なものとしては、Ｙ型ゼオライトがあり、これは
酸化ケイ素（SiO2）／酸化アルミニウム
（Al2O3）のモル比が３〜７の組成を有し、細孔
径約６〜９Åの結晶性アルミノシリケートであ
る。前記の条件に適合するゼオライトの他の例と
しては、SiO2／Al2O3モル比４〜８、細孔径約７
〜10ÅのＬ型ゼオライトを挙げることができる。
本発明における触媒としては、これらと同一の
Ｘ線回折スペクトルを有する合成ゼオライト、天
然ゼオライトも用いることができる。また、これ
らのゼオライト中に含まれるイオン交換可能なカ
チオンは、通常ナトリウムまたはカリウムである
が、それ以外のカチオンを含むものでもよい。こ
のようなカチオンとしては、例えば周期律表Ａ
族、Ｂ族、Ａ族、Ｂ族の金属イオンを挙げ
ることができる。これらのカチオンは１種含まれ
てもよいし、また２種以上含まれてもよい。
Ｘ線回折スペクトルを有する合成ゼオライト、天
然ゼオライトも用いることができる。また、これ
らのゼオライト中に含まれるイオン交換可能なカ
チオンは、通常ナトリウムまたはカリウムである
が、それ以外のカチオンを含むものでもよい。こ
のようなカチオンとしては、例えば周期律表Ａ
族、Ｂ族、Ａ族、Ｂ族の金属イオンを挙げ
ることができる。これらのカチオンは１種含まれ
てもよいし、また２種以上含まれてもよい。
本発明の方法で使用する触媒は、これらのニツ
ケルおよび／またはパラジウムを前記ゼオライト
に含有させたものである。含有させる方法として
は、イオン交換操作または含浸操作によつて、ま
たはゼオライト合成中に混合することによつてゼ
オライト中に沈着させるのが好ましい。金属を沈
着させた後、金属を元素状態に還元するか又は焼
成により酸化することによつて所定の位置に固定
することができる。ゼオライト中の上記金属の含
有量は、金属の種類によつて好ましい範囲が異な
るが、元素状態での金属の量として約0.05〜約15
重量％の範囲、より好ましくは約0.1〜約10重量
％を例示することができる。
ケルおよび／またはパラジウムを前記ゼオライト
に含有させたものである。含有させる方法として
は、イオン交換操作または含浸操作によつて、ま
たはゼオライト合成中に混合することによつてゼ
オライト中に沈着させるのが好ましい。金属を沈
着させた後、金属を元素状態に還元するか又は焼
成により酸化することによつて所定の位置に固定
することができる。ゼオライト中の上記金属の含
有量は、金属の種類によつて好ましい範囲が異な
るが、元素状態での金属の量として約0.05〜約15
重量％の範囲、より好ましくは約0.1〜約10重量
％を例示することができる。
（反応）
本発明では、前記触媒を用い、フエノール類と
アルデヒド類とを水素の存在下接触的に反応させ
ることによりアルキルフエノール類が製造され
る。
アルデヒド類とを水素の存在下接触的に反応させ
ることによりアルキルフエノール類が製造され
る。
本発明の方法に用いられる原料フエノール類
は、少なくとも核水酸基のパラ位またはオルソ位
がアルキル化可能なものであつて、そのためパラ
位またはオルソ位、又はパラ位およびオルソ位に
水素原子を有するものである。かかるフエノール
類は、種々の核置換基を有するものであつてもよ
い。具体例としては、フエノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフエノール、プロピルフエ
ノール、ブチルフエノール、オクチルフエノー
ル、ノニルフエノール、ジブチルフエノール、シ
クロヘキシルフエノール、フエニルフエノール、
クミルフエノールなどの炭化水素置換体、クロロ
フエノール、ブロモフエノール、ジクロロフエノ
ールなどのハロゲン化フエノール類などがある。
は、少なくとも核水酸基のパラ位またはオルソ位
がアルキル化可能なものであつて、そのためパラ
位またはオルソ位、又はパラ位およびオルソ位に
水素原子を有するものである。かかるフエノール
類は、種々の核置換基を有するものであつてもよ
い。具体例としては、フエノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフエノール、プロピルフエ
ノール、ブチルフエノール、オクチルフエノー
ル、ノニルフエノール、ジブチルフエノール、シ
クロヘキシルフエノール、フエニルフエノール、
クミルフエノールなどの炭化水素置換体、クロロ
フエノール、ブロモフエノール、ジクロロフエノ
ールなどのハロゲン化フエノール類などがある。
本発明の方法で使用されるアルデヒド類として
は、１〜約20個の炭素原子を有するアルデヒドが
ある。具体例には、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、吉草酸アルデヒド、カプロンアルデヒド、
ヘプチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラ
ルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒドなどがあ
る。その他、反応条件下でこれらのアルデヒド類
を発生するパラホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、パラアルデヒドなども用いられる。これらの
うち２〜約８個の炭素原子を有するアルデヒドが
特に好ましい。
は、１〜約20個の炭素原子を有するアルデヒドが
ある。具体例には、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、吉草酸アルデヒド、カプロンアルデヒド、
ヘプチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラ
ルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒドなどがあ
る。その他、反応条件下でこれらのアルデヒド類
を発生するパラホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、パラアルデヒドなども用いられる。これらの
うち２〜約８個の炭素原子を有するアルデヒドが
特に好ましい。
本発明の方法において、原料フエノール類とア
ルデヒド類との仕込み比率は、フエノール類１モ
ルに対してアルデヒド類0.1〜10モルの範囲が適
切であり、特に0.5〜８モルの範囲が好ましい。
ルデヒド類との仕込み比率は、フエノール類１モ
ルに対してアルデヒド類0.1〜10モルの範囲が適
切であり、特に0.5〜８モルの範囲が好ましい。
本発明の方法は、フエノール類のアルキル化反
応を無溶媒下にも溶媒存在下にも行なうことがで
きる。溶媒の具体例としては、メタノール、エタ
ノールなどの脂肪族アルコール類、ベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素類等がある。なお、
水酸基に隣接した嵩高いアルキル基を有するフエ
ノール類、例えば２，６−ジ−tert−ブチルフエ
ノール、をアルキル化するときは酢酸、プロピオ
ン酸等の脂肪酸を溶媒に用いて良好な結果を得る
ことができるが、通常はフエノール類と脂肪酸と
が反応してエステルを生成するので、脂肪酸は一
般的な溶媒とは言えない。
応を無溶媒下にも溶媒存在下にも行なうことがで
きる。溶媒の具体例としては、メタノール、エタ
ノールなどの脂肪族アルコール類、ベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素類等がある。なお、
水酸基に隣接した嵩高いアルキル基を有するフエ
ノール類、例えば２，６−ジ−tert−ブチルフエ
ノール、をアルキル化するときは酢酸、プロピオ
ン酸等の脂肪酸を溶媒に用いて良好な結果を得る
ことができるが、通常はフエノール類と脂肪酸と
が反応してエステルを生成するので、脂肪酸は一
般的な溶媒とは言えない。
本発明の方法において、反応は任意の圧力下に
行なわれうるが、一般には、水素分圧が１〜300
Kg／cm2、特に１〜150Kg／cm2となるような条件で
行なうのが好ましい。
行なわれうるが、一般には、水素分圧が１〜300
Kg／cm2、特に１〜150Kg／cm2となるような条件で
行なうのが好ましい。
反応温度は用いるアルデヒド類の種類によつて
最適範囲が異なるが、通常50〜350℃、好ましく
は100〜300℃である。
最適範囲が異なるが、通常50〜350℃、好ましく
は100〜300℃である。
本発明において、アルキル化反応はバツチ式に
も連続的にも行なうことができる。連続的な方法
としては、固定床、懸濁床あるいは流動床のいず
れも可能である。例えば、粉末状の触媒を用いて
バツチ式反応を行なう場合は、触媒使用量は原料
フエノール類の約２〜約40重量％の範囲が適切で
あり、反応は通常0.2〜５時間で終了する。また、
成型触媒を用いる固定床反応では、触媒を基準と
して重量時間空間速度（WHSV）0.2〜15、好ま
しくは0.5〜５で装入原料流を接触させることが
できる。
も連続的にも行なうことができる。連続的な方法
としては、固定床、懸濁床あるいは流動床のいず
れも可能である。例えば、粉末状の触媒を用いて
バツチ式反応を行なう場合は、触媒使用量は原料
フエノール類の約２〜約40重量％の範囲が適切で
あり、反応は通常0.2〜５時間で終了する。また、
成型触媒を用いる固定床反応では、触媒を基準と
して重量時間空間速度（WHSV）0.2〜15、好ま
しくは0.5〜５で装入原料流を接触させることが
できる。
（発明の効果）
本発明の方法によれば、原料として広範囲のア
ルデヒド類およびフエノール類が使用でき、原料
に対応した各種アルキルフエノール類を高い選択
率で得ることができる。また、触媒の寿命も長い
ので、繰り返し使用や長時間の継続使用が可能で
ある。
ルデヒド類およびフエノール類が使用でき、原料
に対応した各種アルキルフエノール類を高い選択
率で得ることができる。また、触媒の寿命も長い
ので、繰り返し使用や長時間の継続使用が可能で
ある。
本発明の方法によつて得られるアルキルフエノ
ール類は、原料アルデヒド類に対応する第一級ア
ルキル基がフエノール類のパラ位またはオルソ位
に導入されたものであり、具体的には、ｐ−エチ
ルフエノール、ｏ−エチルフエノール、ｐ−プロ
ピルフエノール、ｏ−プロピルフエノール、ｐ−
ブチルフエノール、ｏ−ブチルフエノール、ｐ−
イソブチルフエノール、ｏ−イソブチルフエノー
ル、ｐ−ヘキシルフエノール、ｏ−ヘキシルフエ
ノール、ｐ−オクチルフエノール、ｏ−オクチル
フエノールなどを例示することができる。
ール類は、原料アルデヒド類に対応する第一級ア
ルキル基がフエノール類のパラ位またはオルソ位
に導入されたものであり、具体的には、ｐ−エチ
ルフエノール、ｏ−エチルフエノール、ｐ−プロ
ピルフエノール、ｏ−プロピルフエノール、ｐ−
ブチルフエノール、ｏ−ブチルフエノール、ｐ−
イソブチルフエノール、ｏ−イソブチルフエノー
ル、ｐ−ヘキシルフエノール、ｏ−ヘキシルフエ
ノール、ｐ−オクチルフエノール、ｏ−オクチル
フエノールなどを例示することができる。
（実施例および比較例）
実施例 １
(1) 触媒
市販を粉末状NaY型ゼオライト〔Linde製
SK−40；組成（重量％）SiO2＝64、Al2O3＝
23、Na2O＝13；（モ比）SiO2／Al2O3＝4.7、
Na2O／Al2O3＝0.93〕100ｇを１規定の硝酸ナ
トリウム水溶液1.5中に分散させ、80℃の恒
温槽中で８時間加熱した。水洗後、１規定の酢
酸ニツケル水溶液１中に分散させ、80℃の恒
温槽中で２時間加熱した。酢酸ニツケル水溶液
を更新して同様のイオン交換操作を合計３回行
ない、十分に水洗したのち、120℃で乾燥し、
さらに430℃で３時間焼成し、NiY型ゼオライ
トを調製した。原子吸光法による分析値（重量
％）は、Ni＝9.0、Na＝2.4であつた。テトラ
ミンジクロロパラジウム一水和物1.24ｇを溶か
した水を上記NiY型ゼオライトに含浸させ、
120℃で乾燥、さらに430℃で３時間焼成し、
0.5％のPdを含むNiY型ゼオライト触媒を作成
した。
SK−40；組成（重量％）SiO2＝64、Al2O3＝
23、Na2O＝13；（モ比）SiO2／Al2O3＝4.7、
Na2O／Al2O3＝0.93〕100ｇを１規定の硝酸ナ
トリウム水溶液1.5中に分散させ、80℃の恒
温槽中で８時間加熱した。水洗後、１規定の酢
酸ニツケル水溶液１中に分散させ、80℃の恒
温槽中で２時間加熱した。酢酸ニツケル水溶液
を更新して同様のイオン交換操作を合計３回行
ない、十分に水洗したのち、120℃で乾燥し、
さらに430℃で３時間焼成し、NiY型ゼオライ
トを調製した。原子吸光法による分析値（重量
％）は、Ni＝9.0、Na＝2.4であつた。テトラ
ミンジクロロパラジウム一水和物1.24ｇを溶か
した水を上記NiY型ゼオライトに含浸させ、
120℃で乾燥、さらに430℃で３時間焼成し、
0.5％のPdを含むNiY型ゼオライト触媒を作成
した。
(2) アルキル化反応
加熱およびかきまぜ装置を備えた容量100ml
のSUS316製オートクレーブに、上記の方法で
作成した触媒５ｇ、フエノールを20.3ｇ、ｎ−
ブチルアルデヒドを16.1ｇ入れ、初期水素圧10
Kg／cm2、反応温度180℃で1.5時間反応を行なつ
た。
のSUS316製オートクレーブに、上記の方法で
作成した触媒５ｇ、フエノールを20.3ｇ、ｎ−
ブチルアルデヒドを16.1ｇ入れ、初期水素圧10
Kg／cm2、反応温度180℃で1.5時間反応を行なつ
た。
(3) 結果
反応液をガスクロマトグラフイーで分析した
結果、ｐ−ブチルフエノール生成量5.7ｇ、ｏ
−ブチルフエノール生成量2.7ｇであり、未反
応フエノールが14.6ｇであつた。
結果、ｐ−ブチルフエノール生成量5.7ｇ、ｏ
−ブチルフエノール生成量2.7ｇであり、未反
応フエノールが14.6ｇであつた。
実施例 ２
実施例１で用いたと同じオートクレーブに実施
例１の触媒を５ｇ、フエノールを20.3ｇ、パルア
ルデヒドを19.8ｇ仕込み、初期水素圧10Kg／cm2、
反応温度170℃で３時間反応させた。反応終了後、
得られた生成物をガスクロマトグラフイーで分析
したところ、ｐ−エチルフエノール生成量3.4ｇ、
ｏ−エチルフエノール生成量1.8ｇであり、未反
応フエノールが15.7ｇであつた。
例１の触媒を５ｇ、フエノールを20.3ｇ、パルア
ルデヒドを19.8ｇ仕込み、初期水素圧10Kg／cm2、
反応温度170℃で３時間反応させた。反応終了後、
得られた生成物をガスクロマトグラフイーで分析
したところ、ｐ−エチルフエノール生成量3.4ｇ、
ｏ−エチルフエノール生成量1.8ｇであり、未反
応フエノールが15.7ｇであつた。
実施例 ３
実施例１で触媒調製原料として用いたと同じ
NaY型ゼオライト100ｇを１規定の硝酸ナトリウ
ム水溶液1.5中に分散させ、80℃の恒温槽中で
８時間加熱した。水洗後、塩化パラジウムナトリ
ウム（PdCl2・2NaCl・3H2O）1.64ｇを溶かした
水を含浸させ、120℃で乾燥、さらに430℃で３時
間焼成し、0.5％のPdを含むNaY型ゼオライト触
媒を作成した。
NaY型ゼオライト100ｇを１規定の硝酸ナトリウ
ム水溶液1.5中に分散させ、80℃の恒温槽中で
８時間加熱した。水洗後、塩化パラジウムナトリ
ウム（PdCl2・2NaCl・3H2O）1.64ｇを溶かした
水を含浸させ、120℃で乾燥、さらに430℃で３時
間焼成し、0.5％のPdを含むNaY型ゼオライト触
媒を作成した。
実施例１で用いたと同じオートクレーブに、上
記の触媒を５ｇ、フエノールを20.3ｇ、パラアル
デヒド19.8ｇ、エタノール10.0ｇを仕込み、初期
水素圧30Kg／cm2、反応温度200℃で0.5時間反応さ
せた。その結果、ｐ−エチルフエノール4.5ｇ、
ｏ−エチルフエノール2.2ｇが得られ、未反応フ
エノールが14.5ｇであつた。
記の触媒を５ｇ、フエノールを20.3ｇ、パラアル
デヒド19.8ｇ、エタノール10.0ｇを仕込み、初期
水素圧30Kg／cm2、反応温度200℃で0.5時間反応さ
せた。その結果、ｐ−エチルフエノール4.5ｇ、
ｏ−エチルフエノール2.2ｇが得られ、未反応フ
エノールが14.5ｇであつた。
実施例 ４
実施例１で触媒調製用原料として用いたと同じ
NaY型ゼオライト100ｇを１規定の硝酸ナトリウ
ム水溶液1.5中に分散させ、80℃の恒温槽中で
３時間加熱した。水洗後、１規定の酢酸ニツケル
水溶液１中に分散させ、80℃の恒温槽中で２時
間加熱した。酢酸ニツケル水溶液を更新して同様
のイオン交換操作を合計３回行ない、十分に水洗
したのち120℃で乾燥し、さらに430℃で３時間焼
成しNiY型ゼオライト触媒を作製した。原子吸
光法による分析（重量％）はNi＝9.0、Na＝2.4
であつた。
NaY型ゼオライト100ｇを１規定の硝酸ナトリウ
ム水溶液1.5中に分散させ、80℃の恒温槽中で
３時間加熱した。水洗後、１規定の酢酸ニツケル
水溶液１中に分散させ、80℃の恒温槽中で２時
間加熱した。酢酸ニツケル水溶液を更新して同様
のイオン交換操作を合計３回行ない、十分に水洗
したのち120℃で乾燥し、さらに430℃で３時間焼
成しNiY型ゼオライト触媒を作製した。原子吸
光法による分析（重量％）はNi＝9.0、Na＝2.4
であつた。
実施例１で用いたと同じオートクレーブに、上
記の触媒５ｇ、フエノール20.3ｇ、カプロンアル
デヒド16.7ｇを入れ、初期水素圧10Kg／cm2、反応
温度180℃で２時間反応を行なつた。反応終了後、
得られた生成物をガスクロマトグラフイーで分析
したところ、ｐ−ｎ−ヘキシルフエノール生成量
で6.2ｇ、ｏ−ｎ−ヘキシルフエノール生成量2.7
ｇでり、未反応フエノールが15.0ｇであつた。
記の触媒５ｇ、フエノール20.3ｇ、カプロンアル
デヒド16.7ｇを入れ、初期水素圧10Kg／cm2、反応
温度180℃で２時間反応を行なつた。反応終了後、
得られた生成物をガスクロマトグラフイーで分析
したところ、ｐ−ｎ−ヘキシルフエノール生成量
で6.2ｇ、ｏ−ｎ−ヘキシルフエノール生成量2.7
ｇでり、未反応フエノールが15.0ｇであつた。
比較例 １
本比較例は前掲の特開昭58−162542の実施例５
に準拠したものである。
に準拠したものである。
触媒として５重量％のパラジウム担持カーボン
触媒（日本エンゲルハルド社製）１ｇ、および陽
イオン交換樹脂（米国ローム・アンド・ハース社
製、商品名「アンバーリスト15」）を５ｇ用い、
反応温度を130℃とした以外は実施例２と同様の
方法で反応を行なつた。その結果、多量の樹脂状
物質が生成し、エチルフエノール類は実質的に得
られなかつた。
触媒（日本エンゲルハルド社製）１ｇ、および陽
イオン交換樹脂（米国ローム・アンド・ハース社
製、商品名「アンバーリスト15」）を５ｇ用い、
反応温度を130℃とした以外は実施例２と同様の
方法で反応を行なつた。その結果、多量の樹脂状
物質が生成し、エチルフエノール類は実質的に得
られなかつた。
比較例 ２
本比較例は前掲の特開昭59−137432の実施例２
に準拠したものである。
に準拠したものである。
触媒として５重量％パラジウム担持カーボン触
媒0.2ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸0.05ｇ、
溶媒として酢酸10ｇを用い、水素加圧30Kg／cm2、
反応温度130℃とした以外は実施例２と同様に反
応を行なつた。その結果酢酸フエニルが生成した
が、エチルフエノール類は得られなかつた。
媒0.2ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸0.05ｇ、
溶媒として酢酸10ｇを用い、水素加圧30Kg／cm2、
反応温度130℃とした以外は実施例２と同様に反
応を行なつた。その結果酢酸フエニルが生成した
が、エチルフエノール類は得られなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フエノール類とアルデヒド類とを水素の存在
下接触的に反応させてアルキルフエノール類を製
造するにあたり、触媒としてニツケルおよび／ま
たはパラジウムを含有させた、SiO2／Al2O3モル
比３〜８、細孔径６〜10Åのゼオライトを用いる
ことを特徴とするアルキルフエノール類の製造方
法。 ２ アルデヒド類が２〜約８個の炭素原子を有す
るアルデヒドである特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ フエノール類がフエノールである特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62062550A JPS63230648A (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | アルキルフエノ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62062550A JPS63230648A (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | アルキルフエノ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63230648A JPS63230648A (ja) | 1988-09-27 |
| JPH0251890B2 true JPH0251890B2 (ja) | 1990-11-08 |
Family
ID=13203467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62062550A Granted JPS63230648A (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | アルキルフエノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63230648A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58162542A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | アルキルフエノ−ル類の製造法 |
-
1987
- 1987-03-19 JP JP62062550A patent/JPS63230648A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63230648A (ja) | 1988-09-27 |
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