JPH0251926B2 - - Google Patents

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JPH0251926B2
JPH0251926B2 JP56038374A JP3837481A JPH0251926B2 JP H0251926 B2 JPH0251926 B2 JP H0251926B2 JP 56038374 A JP56038374 A JP 56038374A JP 3837481 A JP3837481 A JP 3837481A JP H0251926 B2 JPH0251926 B2 JP H0251926B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polybutadiene
polymer
hydrogenated
copolymer
hexamethylene diamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
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JP56038374A
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English (en)
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JPS57151622A (en
Inventor
Hajime Suzuki
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Priority to PCT/JP1982/000068 priority patent/WO1982003219A1/ja
Priority to DE8282900827T priority patent/DE3278735D1/de
Priority to US06/651,633 priority patent/US4555566A/en
Priority to EP82900827A priority patent/EP0073838B2/en
Publication of JPS57151622A publication Critical patent/JPS57151622A/ja
Priority to US06/888,095 priority patent/US5025070A/en
Priority to US07/475,184 priority patent/US5093421A/en
Publication of JPH0251926B2 publication Critical patent/JPH0251926B2/ja
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  • Polyamides (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な共重合ポリアミド樹脂に関す
る。 ポリアミド樹脂は繊維はじめ広範な用途に用い
られているが、主に成形品として用いられる場合
の大きな欠点として水分によつて寸法、物性が大
きく変わることがあげられる。 本発明者は、水分の影響の少い、即ち吸水率の
低いポリアミド樹脂を得るべく鋭意探索研究した
結果、既に両末端がカルボン酸基又はアミノ基で
あるポリブタジエン又はブタジエン共重合体が、
一般に用いられているポリアミド樹脂モノマーと
共重合することを見出し、更にその共重合体の吸
水率が低いことを見出した(特願昭55−123135)。 しかしながら、この共重合ポリアミドは比較的
熱によつて変質し易く、このため2つの欠点を有
する。1つは、重合時、変質を避けるため温度を
下げる等特別の配慮を要することと、更に1つ
は、高温雰囲気での使用により短期間に脆化する
ことである。 本発明の目的は、水分の影響が少く、かつ熱安
定の改良された新規共重合ポリアミドを提供する
ことにある。 本発明者は、ポリブタジエン又はブタジエン共
重合体との共重合ポリアミドの熱安定性の劣る原
因が、その二重結合にあると考え、鋭意検討を重
ねた結果、両末端がカルボン酸基又はアミノ基で
ある二重結合に水素添加されたポリブタジエンが
一般に用いられているポリアミド樹脂モノマーと
共重合することを見出し、更にその共重合体の吸
水率が低く、熱安定性が良好であることを見出し
て本発明に到つたものである。即ち、本発明は下
記一般式(1)又は(2)で表わされる繰返し単位を一種
以上有するポリアミド高分子成分99〜5重量部と
両末端がカルボン酸基又はアミノ基である平均分
子量500〜10000の二重結合に水素添加されたポリ
ブタジエン成分1〜95重量部を共重合してなる吸
水率が低く、熱安定性の良好な新規共重合ポリア
ミド樹脂を提供するものである。 −NH(CH2)oCO− (1) (式中、nは5〜11の整数) −NHXNHCOYCO− (2) (式中、XはCnH2n(mは6〜12の整数)、イソホ
ロン基、フエニレン基又はシクロヘキシレン基を
表わし、YはClH2l(lは4〜10の整数)、フエニ
レン基又はシクロヘキシレン基を表わす) 本発明の共重合ポリアミドは低吸水率であり、
水分による寸法、物性の変化が少く、かつ熱安定
性が良好であるため、射出・押出等による成形品
に好適に用いられる。又、この共重合体は吸水率
の低い熱接着剤としても用いられ得る。更に、こ
の共重合体中、二重結合に水素添加されたポリブ
タジエンの量が30重量%以上のものは柔軟であ
り、かつ耐衝撃性に優れるため、柔軟性を要求さ
れる用途または衝撃改良剤として有利に用いられ
得る。 本発明の共重合ポリアミドのポリアミド高分子
成分を構成する単量体としては、たとえば、カプ
ロラクタム、ラウリルラクタム、11アミノウンデ
カン酸、12アミノドデカン酸、ヘキサメチレンア
ジパミド、ヘキサメチレンセパシミド、ヘキサメ
チレンドデカミド等の外、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の環を有する二塩基酸の
ジアミン塩、フエニレンジアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミンの
二塩基酸塩等があげられる。 両末端がカルボン酸基又はアミノ基である二重
結合に水素添加されたポリブタジエンは、両末端
がカルボン酸基又はアミノ基であるポリブタジエ
ンを水添して製造される。水添されるポリブタジ
エンは1,2結合、1,4トランス結合、1,4
シス結合等いかなる結合を含んでいてもよいが、
水素添加の容易さからは1,2結合の割合の多い
ことが望ましい。水素添加を完全に行うことは技
術的に困難であり、従つて水素添加率70%以上の
ポリブタジエンが好適に用いられ、水素添加率90
%以上のポリブタジエンが更に好適に用いられ
る。ポリブタジエンの両末端を100%カルボン酸
化又はアミノ化することは技術的に困難であり、
従つて水添されたポリブタジエンの末端も100%
カルボン酸基又はアミノ基とはなり難い。カルボ
ン酸末端率又はアミノ末端率60%以上の水添され
たポリブタジエンが好適に用いられ、同末端率75
%以上の水添されたポリブタジエンが更に好適に
用いられる。水添されたポリブタジエンの分子量
が500未満であると吸水性を低下させる効果が少
く、10000より大きいと物性的に望ましいものが
得難い。 本発明の共重合ポリアミド樹脂においてポリア
ミド高分子成分が99重量部を越えると各性質が水
添されたポリブタジエンを含まないポリアミドと
ほヾ同じとなり、又水添されたポリブタジエン成
分が95重量部を越えると、水添されたポリブタジ
エンとほゞ同等の性質となるため、何れも好まし
くない。 本発明の共重合ポリアミド樹脂を得るための共
重合方法は縮重合、又は開環重合のいずれでも良
い。 なお、共重合体の分子量を調整するために水添
されたポリブタジエンのモル数を考慮して、ジア
ミン又はジカルボン酸を添加することができる。 ジアミンとしては、たとえばヘキサメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミンのようなアルキ
レンジアミン、たとえばシクロヘキサンジアミン
のような脂環族ジアミン、たとえばフエニレンジ
アミンのような芳香族ジアミン、あるいはイソホ
ロンジアミン等が用いられ得る。 ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、
脂環族カルボン酸、フタル酸のような芳香族ジカ
ルボン酸が用いられ得る。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 1 12アミノドデカン酸76.40g、ヘキサメチレンジ
アミン1.57g、両末端カルボン酸水素添加ポリブ
タジエン(1,2ビニル結合80%以上のポリブタ
ジエンを98%水添、末端カルボン酸基濃度
0.935meg/g)28.92gを500ml三角フラスコに入
れ、三角フラスコ中に窒素を流しながらこれを
250℃に加熱した。12アミノドデカン酸の溶融と
共に縮合が始まり、水分が泡となつて出てくる。
250℃で3時間加熱した後冷却して三角フラスコ
を割り、重合物を取り出した。淡黄色半透明で衝
撃に強い重合体が得られた。この重合体はナイロ
ン12成分/水添ポリブタジエン−ヘキサメチレン
ジアミン縮合体成分の比率が70/30に相当する。 この重合体をメタクレゾールに溶解して0.5%
溶液とし、オストワルド粘度計により25℃に於け
る相対粘度を測定すると1.43であつた。この重合
体をプレス成形により平板として40℃水中に10日
間浸漬後、デユポン式水分計により吸水率を測定
すると1.21%であつた。 また、DSC(Differential Scanning Calori−
metar)によつて測定した融点は172℃であつた。 なお、ナイロン12ホモポリマーを同様の方法に
より測定すると、吸水率1.6%、融点178℃であつ
た。 実施例 2 12アミノドデカン酸49.11g、ヘキサメチレンジ
アミン0.26g、実施例1で用いた水添ポリブタジ
エン4.82gを300ml三角フラスコに仕込み、実施例
1と同様にして重合を行い、冷却後重合物を取り
出した。淡黄色半透明で硬くて耐衝撃性のある重
合体が得られた。この重合体はナイロン12成分/
水添ポリブタジエン−ヘキサメチレンジアミン縮
合体成分の比率が90/10に相当する。 この重合体を実施例1と同様にして測定した結
果、相対粘度1.70、吸水率1.49%、融点176℃で
あつた。 実施例 3 12アミノドデカン酸54.57g、ヘキサメチレンジ
アミン2.61g、実施例1で用いた水添ポリブタジ
エン48.20gを500ml、セパラブルフラスコに仕込
み窒素を流し、撹拌しながら220℃で2時間加熱
した。淡黄色でほとんど透明の柔軟な重合体が得
られた。この重合体はナイロン12成分/水添ポリ
ブタジエン−ヘキサメチレンジアミン縮合体成分
の比率が50/50に相当する。 この重合体を実施例1と同様にして測定した結
果、相対粘度1.30、吸水率1.07、融点167℃であ
つた。 実施例 4 12アミノドデカン酸32.74g、ヘキサメチレンジ
アミン3.66g、実施例1で用いた水添ポリブタジ
エン67.48gを500mlセパラブルフラスコに仕込み、
実施例3と同様に重合を行つた。淡黄色で極めて
柔軟な重合体が得られた。 この重合体はナイロン12成分/水添ポリブタジ
エン−ヘキサメチレンジアミン縮合体成分の比率
が30/70に相当する。 この重合体を実施例1と同様にして測定した結
果、相対粘度1.18、吸水率0.95、融点155℃であ
つた。 実施例 5 εカプロラクタム81g、εアミノカプロン酸
10.43g、ヘキサメチレンジアミン0.52g、実施例
1で用いた水添ポリブタジエン9.64gを500mlフラ
スコに仕込み、窒素を流し、撹拌し乍ら、180℃
で30分加熱し、1時間かけて250℃に昇温し、250
℃で4時間加熱を続けた。淡黄色半透明の重合体
が得られた。 この重合体を液体窒素中で粉砕後、60℃温水で
24時間抽出すると、抽出減量は約5%であつた。
抽出物はほとんどカプロラクタムと推定されるた
め、この重合体は、ナイロン6成分/水添ポリブ
タジエン−ヘキサメチレンジアミン縮合体成分の
比率がほぼ85/10に相当する共重合体である。 抽出後の共重合体は、プレス成形により強靭な
シートに成形できた。 この共重合体をメタクレゾールに溶解すると、
均一な溶液が得られた。0.5%メタクレゾール溶
液の25℃に於ける相対粘度は1.62であつた。こ共
重合体のDSCによつて測定した融点は214℃であ
つた。一方、水添ポリブタジエンとヘキサメチレ
ンジアミンを除いて、本実施例と同様に重合し、
水抽出した重合体ナイロン6ホモポリマーの融点
は216℃であつた。 共重合体およびナイロン6ホモポリマーの元素
分析を行うと表−1のような結果となつた。
【表】 実施例 6 ドデカン二酸/ヘキサメチレンジアミン塩
89.29g、ヘキサメチレンジアミン1.03g、実施例
1で用いた水添ポリブタジエン19.29gを500mlフ
ラスコに仕込み、窒素を流し、撹拌し乍ら、200
℃で30分加熱、内容物を溶融させ、30分かけて
徐々に240℃に昇温した。240℃で2時間加熱した
後、260℃で更に2時間加熱し、淡黄色半透明の
重合体が得られた。 この重合体はナイロン612成分/水添ポリブタ
ジエン−ヘキサメチレンジアミン縮合体成分の比
率が80/20に相当する共重合体である。 この重合体はプレス成形により強靭なシートに
成形できた。 この共重合体をメタクレゾールに溶解すると、
均一な溶液が得られた。0.5%メタクレゾール溶
液の25℃に於ける相対粘度は1.63であつた。この
共重合体のDSCによつて測定した融点は212℃で
あつた。一方、水添ポリブタジエンとヘキサメチ
レンジアミンを除いて、本実施例と同様に重合し
た重合体ナイロン612ホモポリマーの融点は217℃
であつた。 共重合体およびナイロン612ホモポリマーの元
素分析を行うと表−2のような結果となつた。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記の一般式(1)又は(2)で表わされる繰返し単
    位を一種以上有するポリアミド高分子成分99〜5
    重量部と両末端がカルボン酸基、又はアミノ基で
    ある平均分子量500〜10000の二重結合に70%以上
    水素添加されたポリブタジエン成分1〜95重量部
    を共重合してなる新規共重合ポリアミド樹脂。 −NH(CH2)oCO− (1) (式中、nは5〜11の整数) −NHXNHCOYCO− (2) (式中、XはCnH2n(mは6〜12の整数)、イソホ
    ロン基、フエニレン基又はシクロヘキシレン基を
    表わし、YはClH2l(lは4〜10の整数)、フエニ
    レン基又はシクロヘキシレン基を表わす)
JP3837481A 1981-03-16 1981-03-16 Interpolyamide resin Granted JPS57151622A (en)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3837481A JPS57151622A (en) 1981-03-16 1981-03-16 Interpolyamide resin
PCT/JP1982/000068 WO1982003219A1 (en) 1981-03-16 1982-03-16 Copolymerized polyamide resin
DE8282900827T DE3278735D1 (en) 1981-03-16 1982-03-16 Copolymerized polyamide resin
US06/651,633 US4555566A (en) 1981-03-16 1982-03-16 Copolymer polyamide resin containing polyolefin moiety
EP82900827A EP0073838B2 (en) 1981-03-16 1982-03-16 Copolymerized polyamide resin
US06/888,095 US5025070A (en) 1981-03-16 1986-07-17 Copolymer polyamide resin from hydrogenated polyolefin condensate
US07/475,184 US5093421A (en) 1981-03-16 1990-02-02 Copolymer polyamide resin

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JP3837481A JPS57151622A (en) 1981-03-16 1981-03-16 Interpolyamide resin

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