JPH0251993B2 - - Google Patents
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Description
本発明は強酸性塩素酸ナトリウムの電解による
二酸化塩素の製造方法に関する。 二酸化塩素は種々の環境、特に、木材パルプの
標白の際に標白剤として使用されている。水性酸
性媒体中での塩素酸ナトリウムの還元により二酸
化塩素を発生させるための種々の化学的操作が過
去に記載されており、工業的に実施されている。
化学的プロセスは以下の式（）により記載する
ことができる： 2ClO3 -＋2Cl-＋4H+→2ClO2＋Cl2＋2H2O 米国特許第4426263号及び同第4362707号明細書
［ハーデイー（Hardee）ら］は塩素酸ナトリウム
と硫酸を含有する電解槽の陰極被膜として白金族
金属酸化物よりなる電解触媒（electrocatalyst）
を使用することからなる二酸化塩素酸を製造する
ための電解法を記載している。また、この特許明
細書は印加電流で不在下で触媒として白金族金属
酸化物を使用することを記載しており、この後者
の操作は好適な実施態様であることを示してい
る。 陰極被膜として使用される物質自体が二酸化塩
素を製造するための触媒であるために、印加電流
の効果は容易に測定することができないが、該特
許明細書及び該特許の電解操作を説明しているハ
ーデイーの論文［ザ・エレクトロ・ケミカル・ジ
エネレーシヨン・オブ・クロリン・ダイオキサイ
ド・ユーテイライジング・エレクトロリテイク・
オキサイド・コーテイングス（The
Electrochemical Generation of Chlorine
Dioxide Utilizing Electrolytic Oxide
Coatings）、エクステンデイド・アブストラク
ツ、85−１巻、第617〜618頁、電気化学学会
（1985）を参照されたい］に提出されたデータは
二酸化塩素の発生の際に印加された電流の有利な
効果は示唆されていない。 上述の論文によれば、良好な効率が低電流値す
なわち二酸化塩素の発生の全操作に対する電解の
低寄与率で観察されている。特に、20％のような
低い電流効率が比較的高い電流密度で観察され
た。観察された効率の損失は二酸化塩素の更なる
還元から生ずるものと思料される。 高電流密度で行なわれた電解実験において得ら
れた貧弱な結果は、0.5モルNaClO3の電解還元に
おいて観察される最大電流密度は還元可能な成分
の上述のような濃度について予期される最大電流
密度より１桁低い10mA／cm2以下であり、上述の
ハーデイーの論文中に報告されたサイクルボルタ
モグラム（cyclic voltammogram）と良く一致
する。 ハーデイーの論文中の実験データは、上述の先
行記述操作が塩素酸塩を含む電気化学的工程によ
り限定されるものではなく、むしろ逐次電解還元
を受ける塩素酸塩とは異なる電気活性成分が形成
される化学工程により限定されるものであること
を当業者に示すものである。従つて、塩素酸イオ
ンの二酸化塩素への還元速度は電気化学的反応で
はなく化学反応により限定されるものであり、こ
の化学反応はハーデイーの特許及び論文に記載さ
れているような触媒の存在により促進することが
できる。白金族金属酸化物が塩素酸イオンの二酸
化塩素への化学変換の速度を増大することは明ら
かであるが、実用的な電流密度が上述のような白
金族金属酸化物の表面をもつ電極へ印加される場
合に、その電解触媒特性は所望の生成物すなわち
二酸化塩素の電気化学的安定性に有害な影響をも
つ。 また、ハーデイーの論文は白金族金属酸化物は
塩素酸塩の還元に活性を示す唯一の物質であるこ
とが記載されており、また、白金のいわゆる非有
効性を示すデータが存在している。 従つて、本発明は生成物すなわち二酸化塩素の
次の区分を発生させるために二酸化塩素の１部を
利用する自触媒サイクルを基本とする二酸化塩素
を製造するための電気化学的方法を提供するにあ
る。 塩素による汚染が実質上ない純粋な二酸化塩素
が陰極電流を約７規定硫算の酸度以上の合計酸度
をもつ塩素酸イオンの水性酸性溶液を通して送
り、該水性酸性溶液から発生した二酸化塩素を取
り出すことにより製造できることを驚くことに見
出した。 本発明方法において、この結果は(a)化学的の不
活性であり且つ前記水性酸性溶液からの二酸化塩
素の製造に関して非触媒的である電気化学的に活
性な物質よりなる陰極を使用し、且つ(b)操作全体
にわたり水性酸性溶液中の二酸化塩素の溶解濃度
を維持することにより達成することができる。 本発明の電気化学的操作による二酸化塩素の発
生メカニズムは塩素酸イオンと電解により製造さ
れる短命な亜塩素酸イオンとが化学的に反応して
二酸化塩素を形成することを含むものと思料す
る。化学的に製造された二酸化塩素の１部は電気
化学的に還元されて亜塩素酸イオンを形成する
が、残余は生成物として溶液から取り出される。 生ずると思われる反応は以下のよう記載するこ
とができる： ClO2＋ｅ→ClO2 - ClO2 -＋ClO- 3＋2H+→ClO2＋ClO2（↑）＋H2O 全体：ClO3 -＋ｅ＋2H+→ClO2＋H2O 上述の式から、該操作は発生した二酸化塩素を
使用して塩素酸イオンの還元に活性な成分を製造
する自触媒的操作と見なすことができることが観
察できるであろう。二酸化塩素の残存濃度を維持
して水性酸性溶液中に自触媒サイクルを維持しな
ければならない。 全体として電解槽を考慮した場合に、陽極反応
及び陰極反応は以下のように記載することができ
る： 陰極：2ClO3 -＋2e＋4H+→2ClO2＋2H2O陽極：H2O−2e→１／202＋2H+ 電解槽：2ClO3 -＋2H+→2ClO2＋１／202＋H2O
（） 式（）と比較して式（）から観察できるよ
うに、本発明の電気化学的操作は化学的操作と比
較して同量の二酸化塩素を製造することができる
が、半分の量の水が製造され、半分の量の酸が消
費される。本発明方法により製造された二酸化塩
素は通常包含される反応が塩素を生ずるものでは
ないために実質上純粋である。 塩素酸塩の水性酸性溶液が電解槽中にあると
き、印加陰極電流の不在下では、二酸化塩素は製
造されない。本発明方法に使用される陰極は上述
の米国特許第4426263号及び同第4362707号明細書
に記載された物質とは異なり酸性水性反応媒体中
での塩素酸イオンの還元による二酸化塩素の化学
的製造に対して化学的に不活性（すなわち触媒特
性をもたない）である任意の慣用の電気伝導性物
質よりなることができる。適当な陰極物質は白金
族金属を包含し、また、好適には、安価且つ使用
の容易さの観点から任意の形態の炭素、例えばグ
ラフアイト及びガラス状炭素を包含する。また、
炭素陰極は中間状態すなわち亜塩素酸イオンの
ClO-またはCl-のような低原子価数状態への更な
る電解還元に対して亜塩素酸イオンを安定化する
ために、炭素陰極の使用は好都合である。 上述のように、本発明で電気化学的に製造され
た二酸化塩素は通常塩素不在の状態で得られる。
これは塩素が上述の式に記載した反応により製造
されないためである。塩素イオンが反応媒体中に
存在する場合にのみ塩素が発生する可能性があ
る。 この可能性は、以下の式に従つて塩素酸イオン
の過剰量が不充分である場合に、亜塩素酸イオン
の酸分解によつて塩素イオンが製造されるために
存在する： 5ClO2 -＋4H+→4ClO2＋Cl-＋2H2O 次に、この方法で製造された塩素イオンは上述
の式（）に記載する反応に従つて塩素酸イオン
と化学的に反応して塩素並びに二酸化塩素を製造
することができる。二酸化塩素は更に形成される
が、塩素の共製造は塩素酸イオンからの二酸化塩
素の製造に関して非効率性を示し、また、電流非
効率性の原因でもある。 本発明の電気化学的操作は広範囲にわたる操作
条件下で行なうことができる。本発明の必要条件
は溶解された塩素酸イオンを含有し且つ約７規定
硫酸以上の合計酸度をもつ水性酸性電解質溶液の
提供である。約７規定硫酸以下に対応する酸度
で、純粋な二酸化塩素を製造することはできな
い。 酸度は硫酸により最も好都合に提供することが
できるが、塩化水素酸以外の１種または２種以上
の他の強鉱酸例えば過塩素酸（HClO4）、オルト
リン酸（H3PO4）または硝酸（HNO3）を使用す
ることもできる。塩素イオンの導入が塩素酸イオ
ンとの所望でない副化学反応を生じて二酸化塩素
及び塩素を製造するために塩化水素酸は回避すべ
きである。約９規定〜約11規定硫酸の酸度に対応
する合計酸度をもつ酸性水性塩素酸溶液が好適で
ある。 電解質中の塩素酸イオンは塩素酸ナトリウムが
塩素酸塩の最も容易に入手できる形態であるため
に、塩素酸ナトリウムから提供されることが好適
である、しかし、塩素酸カリウム、塩素酸リチウ
ム、塩素酸ルビジウム及び塩素酸セシウムのよう
な他のアルカリ金属塩素酸塩並びに塩素酸ベリリ
ウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、
塩素酸ストロンチウム、塩素酸バリウム及び塩素
酸ラジウムのようなアルカリ土類金属塩素酸塩及
び上述の塩素酸塩の２種または３種以上の混合物
を使用することができる。電解質中の塩素酸イオ
ンの濃度は約0.001モル〜約７モル、好適には約
0.1モル〜約２モルの範囲内で広範囲に変化させ
ることができる。 本発明の電気化学的操作に包含されると思われ
る反応を維持するために、操作全体にわたり電解
質中の二酸化塩素の溶解濃度を維持することが必
須である。製造された二酸化塩素が全て除去され
ると二酸化塩素の発生が終了する。更に、若干溶
解された二酸化塩素が操作開始時点で必要であ
る。反応の開始時点及び反応中に約0.01ｇ／〜
約15ｇ／、好適には約0.1ｇ／〜約８ｇ／
の範囲内の溶解された二酸化塩素の濃度を使用す
る。 塩素を製造することになる副反応を最小限にし
且つ消費される塩素酸イオン各１モルについて二
酸化塩素１モルの製造の全化学効率を最大限にす
るために、電解質中の塩素酸イオンの濃度は溶解
している二酸化塩素の濃度に対して実質上過剰量
とすべきであり、通常少なくとも約２／１、好適
には少なくとも約10／１、通常約1000／１までの
過剰モル量とすべきである。 通常、溶解している二酸化塩素の濃度は二酸化
塩素の形成速度で二酸化塩素を取り出すことによ
り反応中実質上均一なレベルで維持される。二酸
化塩素はその高分圧下で自然に分解し、分解分圧
以下、通常約100mmHg以下に充分に希釈すること
が必要である。好都合な希釈ガス、通常空気を使
用して電解槽から発生した二酸化塩素を剥離（ス
トリツプ）し、所定の希釈を得る。二酸化塩素は
水中に溶解することにより排ガス流から回収する
ことができる。 電気化学反応中に陰極へ印加される電位は電極
の構成材料に依存し、通常、飽和カロメル電極
（SCE）に対して約＋1.0ボルト〜−0.5ボルトに変
化する。炭素電極について好適な電位は約＋0.4
ボルトであるが、白金電極について好適な電位は
約＋0.7ボルトである。操作は通常定電圧条件下
で行なわれるが、電流もまた一定であることが好
ましい。 電解槽の操作温度は得られる二酸化塩素ガスの
純度に影響を及ぼす。比較的高い温度は上述した
以下の式による亜塩素酸イオンの分解による塩素
イオンの形成を促進する： 5ClO2 -＋4H+→4ClO2＋Cl-＋2H2O 上述のように、この経路における塩素イオンの
形成は塩素を形成する結果となり、結果として、
効率及び二酸化塩素純度の損失を生ずる。従つ
て、約40℃以下の温度、より好ましくは約20℃〜
約25℃の環境温度で操作することが好ましい。 本発明方法は陽極と陰極が設置され、これらの
間に電流を送ることができる任意の好都合な電解
槽配置で行なうことができる。電解槽は任意の好
都合なカチオン交換膜により陽極液と陰極液へ物
理的に分割することができる。分割された電解槽
配置を用いる場合に、水性酸性塩素酸溶液を陰極
区画へ装入し、水を陽極区画へ装入し、水は酸溶
液のような電解質を含有する。 しかし、分割されていない電解槽またはカチオ
ン交換膜でない簡単な分離装置を備える電解槽中
で操作を行なうこともできる。上述のように、陰
極表面での電気化学的反応は二酸化塩素から亜塩
素酸イオンを形成するものと思料する。分割され
ていない電解槽において、上述の亜塩素酸イオン
は陽極へ移動しようとするが、二酸化塩素を形成
するための電解質中に大過剰に存在する塩素酸イ
オンにより消費され、その結果、亜塩素酸イオン
は陽極に到達することはなく、更に酸性媒体中で
の亜塩素酸イオンの寿命は非常に短い。 本発明方法による二酸化塩素の発生は副生成物
類の形成により達成される。上述のように、電解
槽中の陽極反応は任意の好都合な方法で排気する
ことができるガス状酸素を生ずる。他の副生成物
は電気化学的反応により生ずる水及び操作で消費
される塩素酸イオンのカチオンと酸のアニオンの
塩である。これらは電解槽の外側での蒸発及び結
晶化によるような任意の好都合な操作によりそれ
ぞれ除去することができる。 まず、本発明は化学的に促進される電極物質に
よるものではない塩素酸塩から二酸化塩素を発生
されるための電気化学的方法を初めて提供するも
のである。二酸化塩素は水性酸性塩素酸塩溶液か
らの二酸化塩素の形成に関して化学的に不活性な
物質よりなる陰極から該溶液を通して陰極電流を
送ることにより該溶液から純粋な形態で製造され
る。上述の結果は該溶液中の二酸化塩素の溶解濃
度を維持することによつて得られる。 以下に実施例を挙げて本発明方法を更に説明す
る。 実施例 １ １つの場合には0.196cm2の表面積をもつガラス
状炭素電極を、他の場合には0.196cm2の表面積を
もつ白金デイスク電極を使用して約0.1ｇ／の
二酸化塩素、１モルNaClO3及び10規定H2SO4を
含有する水性溶液でボルタンメトリーの反復研究
を行なつた。電流を印加電位に対してプロツト
し、得られた結果を第１図に曲線ａ（ガラス状炭
素）及び曲線ｂ（白金）として記載する。印加さ
れた初期電位はSCEに対して＋1.0ボルトであり、
0.1ボルト／秒の掃引速度を使用した。塩素酸ナ
トリウムが不在である溶液でガラス状炭素電極を
使用して他の実験を行なつた。これらの結果を第
１図に曲線ｃとして記載する。 第１図の曲線ａ及びｂに記載するデータから、
SCEに対して＋1.0ボルト〜＋0.6ボルトの間の連
続的電位走査中に記録されたClO2濃度に比例す
るClO2 -へのClO2還元電流及びClO2 -がClO2へ戻
る対応する再酸化電流は多数の反復実験中に実質
上増加したことが判る。この結果はガラス状炭素
電極及び白金デイスク電極の両方において電極付
近での二酸化塩素の漸進的蓄積または自己永続性
増加を示すものである。比較において、第１図の
曲線ｃは塩素酸イオンの不在下で二酸化塩素の蓄
積は示さない。 実施例 ２ 陰極物質として網状ガラス状炭素フオームを、
陽極物質として白金箔を使用する分割されたＨ型
電解槽中で電極実験を行なつた。参照電極として
のHg／Hg2SO4に対して＋0.2ボルトの陰極電位
で定電位電解型操作を適用した。 約100mlの体積の陰極液は約10規定のH2SO4、
約１モルのNaClO3及び種々の初期溶解ClO2濃度
を含有していた。電解中に、ガス状生成物、
ClO2及びCl2を窒素バブリング及び低レベルの減
圧を適用することによりヨウ化カリウム（KI）
トラツプへ剥離（ストリツプ）された。窒素流及
び減圧を調節して区画中の電解液を実質上一定レ
ベルに維持し、同時に、陰極液中の溶解二酸化塩
素の濃度を実質上一定に維持し、それによつて二
酸化塩素のストリツピング速度を二酸化塩素の製
造速度とほぼ等しくした。 電解前及び電解後に、ClO2，Cl2，ClO3 -，
Cl-，ClO2 -及び酸度について、電解液を分析し、
一方、KIトラツプを分析して30〜60分毎に交換
した。 得られた結果を以下の第１表に記載する：
二酸化塩素の製造方法に関する。 二酸化塩素は種々の環境、特に、木材パルプの
標白の際に標白剤として使用されている。水性酸
性媒体中での塩素酸ナトリウムの還元により二酸
化塩素を発生させるための種々の化学的操作が過
去に記載されており、工業的に実施されている。
化学的プロセスは以下の式（）により記載する
ことができる： 2ClO3 -＋2Cl-＋4H+→2ClO2＋Cl2＋2H2O 米国特許第4426263号及び同第4362707号明細書
［ハーデイー（Hardee）ら］は塩素酸ナトリウム
と硫酸を含有する電解槽の陰極被膜として白金族
金属酸化物よりなる電解触媒（electrocatalyst）
を使用することからなる二酸化塩素酸を製造する
ための電解法を記載している。また、この特許明
細書は印加電流で不在下で触媒として白金族金属
酸化物を使用することを記載しており、この後者
の操作は好適な実施態様であることを示してい
る。 陰極被膜として使用される物質自体が二酸化塩
素を製造するための触媒であるために、印加電流
の効果は容易に測定することができないが、該特
許明細書及び該特許の電解操作を説明しているハ
ーデイーの論文［ザ・エレクトロ・ケミカル・ジ
エネレーシヨン・オブ・クロリン・ダイオキサイ
ド・ユーテイライジング・エレクトロリテイク・
オキサイド・コーテイングス（The
Electrochemical Generation of Chlorine
Dioxide Utilizing Electrolytic Oxide
Coatings）、エクステンデイド・アブストラク
ツ、85−１巻、第617〜618頁、電気化学学会
（1985）を参照されたい］に提出されたデータは
二酸化塩素の発生の際に印加された電流の有利な
効果は示唆されていない。 上述の論文によれば、良好な効率が低電流値す
なわち二酸化塩素の発生の全操作に対する電解の
低寄与率で観察されている。特に、20％のような
低い電流効率が比較的高い電流密度で観察され
た。観察された効率の損失は二酸化塩素の更なる
還元から生ずるものと思料される。 高電流密度で行なわれた電解実験において得ら
れた貧弱な結果は、0.5モルNaClO3の電解還元に
おいて観察される最大電流密度は還元可能な成分
の上述のような濃度について予期される最大電流
密度より１桁低い10mA／cm2以下であり、上述の
ハーデイーの論文中に報告されたサイクルボルタ
モグラム（cyclic voltammogram）と良く一致
する。 ハーデイーの論文中の実験データは、上述の先
行記述操作が塩素酸塩を含む電気化学的工程によ
り限定されるものではなく、むしろ逐次電解還元
を受ける塩素酸塩とは異なる電気活性成分が形成
される化学工程により限定されるものであること
を当業者に示すものである。従つて、塩素酸イオ
ンの二酸化塩素への還元速度は電気化学的反応で
はなく化学反応により限定されるものであり、こ
の化学反応はハーデイーの特許及び論文に記載さ
れているような触媒の存在により促進することが
できる。白金族金属酸化物が塩素酸イオンの二酸
化塩素への化学変換の速度を増大することは明ら
かであるが、実用的な電流密度が上述のような白
金族金属酸化物の表面をもつ電極へ印加される場
合に、その電解触媒特性は所望の生成物すなわち
二酸化塩素の電気化学的安定性に有害な影響をも
つ。 また、ハーデイーの論文は白金族金属酸化物は
塩素酸塩の還元に活性を示す唯一の物質であるこ
とが記載されており、また、白金のいわゆる非有
効性を示すデータが存在している。 従つて、本発明は生成物すなわち二酸化塩素の
次の区分を発生させるために二酸化塩素の１部を
利用する自触媒サイクルを基本とする二酸化塩素
を製造するための電気化学的方法を提供するにあ
る。 塩素による汚染が実質上ない純粋な二酸化塩素
が陰極電流を約７規定硫算の酸度以上の合計酸度
をもつ塩素酸イオンの水性酸性溶液を通して送
り、該水性酸性溶液から発生した二酸化塩素を取
り出すことにより製造できることを驚くことに見
出した。 本発明方法において、この結果は(a)化学的の不
活性であり且つ前記水性酸性溶液からの二酸化塩
素の製造に関して非触媒的である電気化学的に活
性な物質よりなる陰極を使用し、且つ(b)操作全体
にわたり水性酸性溶液中の二酸化塩素の溶解濃度
を維持することにより達成することができる。 本発明の電気化学的操作による二酸化塩素の発
生メカニズムは塩素酸イオンと電解により製造さ
れる短命な亜塩素酸イオンとが化学的に反応して
二酸化塩素を形成することを含むものと思料す
る。化学的に製造された二酸化塩素の１部は電気
化学的に還元されて亜塩素酸イオンを形成する
が、残余は生成物として溶液から取り出される。 生ずると思われる反応は以下のよう記載するこ
とができる： ClO2＋ｅ→ClO2 - ClO2 -＋ClO- 3＋2H+→ClO2＋ClO2（↑）＋H2O 全体：ClO3 -＋ｅ＋2H+→ClO2＋H2O 上述の式から、該操作は発生した二酸化塩素を
使用して塩素酸イオンの還元に活性な成分を製造
する自触媒的操作と見なすことができることが観
察できるであろう。二酸化塩素の残存濃度を維持
して水性酸性溶液中に自触媒サイクルを維持しな
ければならない。 全体として電解槽を考慮した場合に、陽極反応
及び陰極反応は以下のように記載することができ
る： 陰極：2ClO3 -＋2e＋4H+→2ClO2＋2H2O陽極：H2O−2e→１／202＋2H+ 電解槽：2ClO3 -＋2H+→2ClO2＋１／202＋H2O
（） 式（）と比較して式（）から観察できるよ
うに、本発明の電気化学的操作は化学的操作と比
較して同量の二酸化塩素を製造することができる
が、半分の量の水が製造され、半分の量の酸が消
費される。本発明方法により製造された二酸化塩
素は通常包含される反応が塩素を生ずるものでは
ないために実質上純粋である。 塩素酸塩の水性酸性溶液が電解槽中にあると
き、印加陰極電流の不在下では、二酸化塩素は製
造されない。本発明方法に使用される陰極は上述
の米国特許第4426263号及び同第4362707号明細書
に記載された物質とは異なり酸性水性反応媒体中
での塩素酸イオンの還元による二酸化塩素の化学
的製造に対して化学的に不活性（すなわち触媒特
性をもたない）である任意の慣用の電気伝導性物
質よりなることができる。適当な陰極物質は白金
族金属を包含し、また、好適には、安価且つ使用
の容易さの観点から任意の形態の炭素、例えばグ
ラフアイト及びガラス状炭素を包含する。また、
炭素陰極は中間状態すなわち亜塩素酸イオンの
ClO-またはCl-のような低原子価数状態への更な
る電解還元に対して亜塩素酸イオンを安定化する
ために、炭素陰極の使用は好都合である。 上述のように、本発明で電気化学的に製造され
た二酸化塩素は通常塩素不在の状態で得られる。
これは塩素が上述の式に記載した反応により製造
されないためである。塩素イオンが反応媒体中に
存在する場合にのみ塩素が発生する可能性があ
る。 この可能性は、以下の式に従つて塩素酸イオン
の過剰量が不充分である場合に、亜塩素酸イオン
の酸分解によつて塩素イオンが製造されるために
存在する： 5ClO2 -＋4H+→4ClO2＋Cl-＋2H2O 次に、この方法で製造された塩素イオンは上述
の式（）に記載する反応に従つて塩素酸イオン
と化学的に反応して塩素並びに二酸化塩素を製造
することができる。二酸化塩素は更に形成される
が、塩素の共製造は塩素酸イオンからの二酸化塩
素の製造に関して非効率性を示し、また、電流非
効率性の原因でもある。 本発明の電気化学的操作は広範囲にわたる操作
条件下で行なうことができる。本発明の必要条件
は溶解された塩素酸イオンを含有し且つ約７規定
硫酸以上の合計酸度をもつ水性酸性電解質溶液の
提供である。約７規定硫酸以下に対応する酸度
で、純粋な二酸化塩素を製造することはできな
い。 酸度は硫酸により最も好都合に提供することが
できるが、塩化水素酸以外の１種または２種以上
の他の強鉱酸例えば過塩素酸（HClO4）、オルト
リン酸（H3PO4）または硝酸（HNO3）を使用す
ることもできる。塩素イオンの導入が塩素酸イオ
ンとの所望でない副化学反応を生じて二酸化塩素
及び塩素を製造するために塩化水素酸は回避すべ
きである。約９規定〜約11規定硫酸の酸度に対応
する合計酸度をもつ酸性水性塩素酸溶液が好適で
ある。 電解質中の塩素酸イオンは塩素酸ナトリウムが
塩素酸塩の最も容易に入手できる形態であるため
に、塩素酸ナトリウムから提供されることが好適
である、しかし、塩素酸カリウム、塩素酸リチウ
ム、塩素酸ルビジウム及び塩素酸セシウムのよう
な他のアルカリ金属塩素酸塩並びに塩素酸ベリリ
ウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、
塩素酸ストロンチウム、塩素酸バリウム及び塩素
酸ラジウムのようなアルカリ土類金属塩素酸塩及
び上述の塩素酸塩の２種または３種以上の混合物
を使用することができる。電解質中の塩素酸イオ
ンの濃度は約0.001モル〜約７モル、好適には約
0.1モル〜約２モルの範囲内で広範囲に変化させ
ることができる。 本発明の電気化学的操作に包含されると思われ
る反応を維持するために、操作全体にわたり電解
質中の二酸化塩素の溶解濃度を維持することが必
須である。製造された二酸化塩素が全て除去され
ると二酸化塩素の発生が終了する。更に、若干溶
解された二酸化塩素が操作開始時点で必要であ
る。反応の開始時点及び反応中に約0.01ｇ／〜
約15ｇ／、好適には約0.1ｇ／〜約８ｇ／
の範囲内の溶解された二酸化塩素の濃度を使用す
る。 塩素を製造することになる副反応を最小限にし
且つ消費される塩素酸イオン各１モルについて二
酸化塩素１モルの製造の全化学効率を最大限にす
るために、電解質中の塩素酸イオンの濃度は溶解
している二酸化塩素の濃度に対して実質上過剰量
とすべきであり、通常少なくとも約２／１、好適
には少なくとも約10／１、通常約1000／１までの
過剰モル量とすべきである。 通常、溶解している二酸化塩素の濃度は二酸化
塩素の形成速度で二酸化塩素を取り出すことによ
り反応中実質上均一なレベルで維持される。二酸
化塩素はその高分圧下で自然に分解し、分解分圧
以下、通常約100mmHg以下に充分に希釈すること
が必要である。好都合な希釈ガス、通常空気を使
用して電解槽から発生した二酸化塩素を剥離（ス
トリツプ）し、所定の希釈を得る。二酸化塩素は
水中に溶解することにより排ガス流から回収する
ことができる。 電気化学反応中に陰極へ印加される電位は電極
の構成材料に依存し、通常、飽和カロメル電極
（SCE）に対して約＋1.0ボルト〜−0.5ボルトに変
化する。炭素電極について好適な電位は約＋0.4
ボルトであるが、白金電極について好適な電位は
約＋0.7ボルトである。操作は通常定電圧条件下
で行なわれるが、電流もまた一定であることが好
ましい。 電解槽の操作温度は得られる二酸化塩素ガスの
純度に影響を及ぼす。比較的高い温度は上述した
以下の式による亜塩素酸イオンの分解による塩素
イオンの形成を促進する： 5ClO2 -＋4H+→4ClO2＋Cl-＋2H2O 上述のように、この経路における塩素イオンの
形成は塩素を形成する結果となり、結果として、
効率及び二酸化塩素純度の損失を生ずる。従つ
て、約40℃以下の温度、より好ましくは約20℃〜
約25℃の環境温度で操作することが好ましい。 本発明方法は陽極と陰極が設置され、これらの
間に電流を送ることができる任意の好都合な電解
槽配置で行なうことができる。電解槽は任意の好
都合なカチオン交換膜により陽極液と陰極液へ物
理的に分割することができる。分割された電解槽
配置を用いる場合に、水性酸性塩素酸溶液を陰極
区画へ装入し、水を陽極区画へ装入し、水は酸溶
液のような電解質を含有する。 しかし、分割されていない電解槽またはカチオ
ン交換膜でない簡単な分離装置を備える電解槽中
で操作を行なうこともできる。上述のように、陰
極表面での電気化学的反応は二酸化塩素から亜塩
素酸イオンを形成するものと思料する。分割され
ていない電解槽において、上述の亜塩素酸イオン
は陽極へ移動しようとするが、二酸化塩素を形成
するための電解質中に大過剰に存在する塩素酸イ
オンにより消費され、その結果、亜塩素酸イオン
は陽極に到達することはなく、更に酸性媒体中で
の亜塩素酸イオンの寿命は非常に短い。 本発明方法による二酸化塩素の発生は副生成物
類の形成により達成される。上述のように、電解
槽中の陽極反応は任意の好都合な方法で排気する
ことができるガス状酸素を生ずる。他の副生成物
は電気化学的反応により生ずる水及び操作で消費
される塩素酸イオンのカチオンと酸のアニオンの
塩である。これらは電解槽の外側での蒸発及び結
晶化によるような任意の好都合な操作によりそれ
ぞれ除去することができる。 まず、本発明は化学的に促進される電極物質に
よるものではない塩素酸塩から二酸化塩素を発生
されるための電気化学的方法を初めて提供するも
のである。二酸化塩素は水性酸性塩素酸塩溶液か
らの二酸化塩素の形成に関して化学的に不活性な
物質よりなる陰極から該溶液を通して陰極電流を
送ることにより該溶液から純粋な形態で製造され
る。上述の結果は該溶液中の二酸化塩素の溶解濃
度を維持することによつて得られる。 以下に実施例を挙げて本発明方法を更に説明す
る。 実施例 １ １つの場合には0.196cm2の表面積をもつガラス
状炭素電極を、他の場合には0.196cm2の表面積を
もつ白金デイスク電極を使用して約0.1ｇ／の
二酸化塩素、１モルNaClO3及び10規定H2SO4を
含有する水性溶液でボルタンメトリーの反復研究
を行なつた。電流を印加電位に対してプロツト
し、得られた結果を第１図に曲線ａ（ガラス状炭
素）及び曲線ｂ（白金）として記載する。印加さ
れた初期電位はSCEに対して＋1.0ボルトであり、
0.1ボルト／秒の掃引速度を使用した。塩素酸ナ
トリウムが不在である溶液でガラス状炭素電極を
使用して他の実験を行なつた。これらの結果を第
１図に曲線ｃとして記載する。 第１図の曲線ａ及びｂに記載するデータから、
SCEに対して＋1.0ボルト〜＋0.6ボルトの間の連
続的電位走査中に記録されたClO2濃度に比例す
るClO2 -へのClO2還元電流及びClO2 -がClO2へ戻
る対応する再酸化電流は多数の反復実験中に実質
上増加したことが判る。この結果はガラス状炭素
電極及び白金デイスク電極の両方において電極付
近での二酸化塩素の漸進的蓄積または自己永続性
増加を示すものである。比較において、第１図の
曲線ｃは塩素酸イオンの不在下で二酸化塩素の蓄
積は示さない。 実施例 ２ 陰極物質として網状ガラス状炭素フオームを、
陽極物質として白金箔を使用する分割されたＨ型
電解槽中で電極実験を行なつた。参照電極として
のHg／Hg2SO4に対して＋0.2ボルトの陰極電位
で定電位電解型操作を適用した。 約100mlの体積の陰極液は約10規定のH2SO4、
約１モルのNaClO3及び種々の初期溶解ClO2濃度
を含有していた。電解中に、ガス状生成物、
ClO2及びCl2を窒素バブリング及び低レベルの減
圧を適用することによりヨウ化カリウム（KI）
トラツプへ剥離（ストリツプ）された。窒素流及
び減圧を調節して区画中の電解液を実質上一定レ
ベルに維持し、同時に、陰極液中の溶解二酸化塩
素の濃度を実質上一定に維持し、それによつて二
酸化塩素のストリツピング速度を二酸化塩素の製
造速度とほぼ等しくした。 電解前及び電解後に、ClO2，Cl2，ClO3 -，
Cl-，ClO2 -及び酸度について、電解液を分析し、
一方、KIトラツプを分析して30〜60分毎に交換
した。 得られた結果を以下の第１表に記載する：
【表】
第１表から観察できるように、得られた化学的
効率及び電流効率は特に環境温度で非常に高い。
必要な電流は溶解二酸化塩素濃度及び温度に依存
するが、温度の影響が非常に顕著である。実験番
号４から観察できるように、塩素酸ナトリウム濃
度の顕著な増加は操作に重要な影響を及ぼすもの
ではなかつた。 ClO2／Cl2のモル比すなわち二酸化塩素の純度
は全ての実験において良好であるが、環境温度で
非常に良好であり、電流効率の温度依存性と対応
して良好である。 自触媒的操作において短命中間体と仮定した亜
塩素酸イオンは電解前及び電解後に陰極液及び陽
極液中で検出されなかつた。 残留二酸化塩素濃度の維持は本発明方法の操作
に臨界的なものである。二酸化塩素が溶液から全
てストリツプされた実験においては、二酸化塩素
の更なる電気的発生は観察されず、定電位電解条
件下で測定される電流はゼロとなつた。 本発明の開示を要約すると、本発明は塩素酸イ
オンの自触媒的陰極電気化学的還元による新規な
二酸化塩素の製造方法を提供するにある。本発明
範囲内で改変を行なうことができる。
効率及び電流効率は特に環境温度で非常に高い。
必要な電流は溶解二酸化塩素濃度及び温度に依存
するが、温度の影響が非常に顕著である。実験番
号４から観察できるように、塩素酸ナトリウム濃
度の顕著な増加は操作に重要な影響を及ぼすもの
ではなかつた。 ClO2／Cl2のモル比すなわち二酸化塩素の純度
は全ての実験において良好であるが、環境温度で
非常に良好であり、電流効率の温度依存性と対応
して良好である。 自触媒的操作において短命中間体と仮定した亜
塩素酸イオンは電解前及び電解後に陰極液及び陽
極液中で検出されなかつた。 残留二酸化塩素濃度の維持は本発明方法の操作
に臨界的なものである。二酸化塩素が溶液から全
てストリツプされた実験においては、二酸化塩素
の更なる電気的発生は観察されず、定電位電解条
件下で測定される電流はゼロとなつた。 本発明の開示を要約すると、本発明は塩素酸イ
オンの自触媒的陰極電気化学的還元による新規な
二酸化塩素の製造方法を提供するにある。本発明
範囲内で改変を行なうことができる。
第１図は実施例１に記載した実験で得られたボ
ルタンメトリー曲線を表すグラフである。
ルタンメトリー曲線を表すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陰極電流を、７規定硫酸の酸度以上の合計酸
度をもつ塩素酸イオンの水性酸性溶液を通して送
り、前記水性酸性溶液から発生した二酸化塩素を
取り出すことにより二酸化塩素を製造するための
電気化学的方法において、(a)前記水性酸性溶液か
らの二酸化塩素の製造に関して化学的に不活性且
つ非触媒的である電気化学的に活性な物質よりな
る陰極を使用し、且つ(b)操作全体にわたり前記水
性酸性溶液中の二酸化塩素の溶解濃度を維持する
ことを特徴とする二酸化塩素を製造するための電
気化学的方法。 ２ 水性酸性溶液中の溶解二酸化塩素濃度に対す
る塩素酸イオンのモル過剰濃度が少なくとも２／
１である請求項１記載の方法。 ３ モル過剰濃度が1000／１までである請求項２
記載の方法。 ４ 過剰モル濃度が少なくとも10／１であり、水
性酸性溶液が0.1〜２モルの塩素酸濃度をもち、
且つ水性酸性溶液が９〜11規定硫酸を含有する請
求項２または３記載の方法。 ５ 水性酸性溶液中の二酸化塩素の溶解濃度が
0.01〜15ｇ／の範囲内である請求項１ないし４
のいずれか１項記載の方法。 ６ 二酸化塩素の溶解濃度が0.1〜８ｇ／の範
囲内である請求項５記載の方法。 ７ 二酸化塩素の溶解濃度が二酸化塩素の形成速
度に対応する速度で水性酸性溶液から発生した二
酸化塩素を除去することにより操作全体にわたり
水性酸性溶液中で実質上均一に維持される請求項
１ないし６のいずれか１項記載の方法。 ８ 陰極が炭素よりなる請求項１ないし７のいず
れか１項記載の方法。 ９ 飽和カロメル電極と比較して＋1.0ボルト〜
−0.5ボルトの電位が陰極へ印加される請求項１
ないし８のいずれか１項記載の方法。 １０ 操作が40℃以下の温度で行なわれる請求項
１ないし９のいずれか１項記載の方法。
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