JPH0252348A - 高エネルギー照射線硬化可能な組成物及び高エネルギー照射線記録法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高エネルギー照射線の作用下で酸を生成する
化合物及び酸硬化化合物：９なるネガチク作用の、照射
線硬化可能な組成物及びこれからＩＪＡ！遺される高エ
ネルギー照射線で使用する九めの照射線感性記録材料に
関する。

〔従来の技術〕

慣用のＵＶ−平版印刷法において、解像（ｒｅｓｏｌｕ
ｔｉｏｎ　）の限度は使用さ九る照射線の波長によって
予め決定さ九る。従ってチップの製造において寸法の小
型化が増すことは、電子「−ム又はＸ−線が七ルらの極
端に短かい波長の由に製法で使用されるサブミクロン範
囲の新規の平版印刷技術を必要とする。電子ビームレゾ
ストとして使用するために適当であるレゾスト材料はＸ
−線レジストとして使用することもで趙かつその逆も同
様であることが判明した。

この適用に慣例的に使用されるレゾスト材料はアクリレ
ート及びメタクリレートよりなるしティラー（Ｇ、Ｍ、
Ｔａｙｌｃｒ　）　、”ソリッド・ステーツーチクノロ
クー（［３ｏ１１ｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）”。

１２４（１９８４年）〕。こ力、らの材料においては、
感光性及びパターン解像は、殆んどの場合、不適合な特
性であることが判明した。比較的高い感光性を得る１ζ
めに、通例ハロゲンをレゾスト中に配合する。ボシチプ
作用しンストの場合には、弗素及び塩素を一般的に使用
するが、ネガチク作用のレゾストは、塩素ハ別として、
＄！：累及び沃素を有利に含有する〔ヤマオカ（ｌ゛。

ＹａｍａＯｋａ　）等著、Ｐｈｏｔ、ＢｃｉＪｎｇ、　
２３巻、１９６＊（１９７９年）〕。

ネガチク作用、すなわち、照射線硬化レジストは一般に
示シチプ作用レゾストよｐも高い感光性を示すが、前記
の様に、それは同時にサブミクロン範囲の高い解像を有
することはで＠ない。メタクリレートを基礎とするポシ
テブ作用レジストは、こｎに反して、高い解像を任じる
が、ポリメタクリロニトリルを基礎とするレジＣ鴫） ストを除いて、これらは半導体のパターン化のために使
用されるプラズマエツチングに耐えない。メタクリレー
トレジストは、それとしては、不十分な感光性を有する
。

ポリアルケンスルホン、特にポリブテン−１−スルホン
は、知られている限り、電子ビーム及びＸ−線に最も高
い感光性を有するポリマーである。しかしながら、これ
らがプラズマエツチング法に減少した耐性を有すること
がこの種類の化合物の不利な点である；従ってこれらは
マスクの生成のために使用され得るが、これらはこの材
料よりなるマスクによる半導体の成造に使用するために
は不適当である。従って、ポリアルケンスルホンに、一
般に知られているように、プラズマエッチ耐性物質であ
るノボラック樹脂を組合せることが提案された［ボーデ
ン（Ｍ、Ｊ、Ｂｏｗａｅｎ　）等著１．Ｔ　、］ｌｅｃ
ｔｒｏｏｈｅｍ、８ｏｃ　０．１２８巻、１３０４ｊｊ
（１９８１年）：米国特許（ＵＳ−Ａ）第４　２８９　
８４５号明細書］。

しかしｒ、ｃがら不幸にも、２つのポリマーは、解像を
損なう、厳しい不相容性を示した：かつその他の成分を
混合させることによって相容性を改善することが試みら
れた時には、感光性の損失が受は入れられねばならなか
った（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４　５９８　００１号明
細ＩＦ）。

改善された一般的特性、特に改善されたプラズマエッチ
耐性の関係以内で高い感光性を維持するために、光触媒
作用レジストが開発された。

この型のボゾチプ作用系の例は、と９わけ、西ドイツ国
特許（ＤＩＣ−Ａ）第２７．１８２５４、第２９　２８
　６３６号明細書及び最近の西トイ相応するネガチプ作
用系は、例えは照射の際に二量体化反応で架橋結合され
るレゾスト、例えはポリマーの桂皮酸誘導体及びポリア
クリレートよりなる。この屋のレゾストは比較的不感光
性である。光触媒作用の原理がネガチゾ作用系で利用さ
れる場合には、遊離基により光１合され得るレゾストと
光誘導反応に依り、付加、置換又は縮合によって、陽イ
オン的に架橋結合されるレゾストとの間に差異が生じる
。最初に挙げたレゾストは画像化の品質に著しい欠点を
示す。従ってサブミクロメートル範囲で使用する几めの
その適用の可能性は制限さルる。

フォトレジスト配合物中の酸硬化樹脂の適用は長い間知
られてきた。例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３　６９２
　５６０号明細書に記載されるように、メラミン樹脂又
は尿素−ホルムアルデヒド樹脂と組合せたハロゲン含有
のベンゾフェノンをＵＶレゾストとして使用することが
できる。

西ドイツ国特許（Ｄｌ！１ｉ−Ａ）第２７　１８　２６
９号明細書（−米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１８９３２３
号明細書）は、ボゾチプ及びネガチプ作用糸、例えば酸
硬化性尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアル
デヒド及びフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のための
光分解的に活性北回化誘導体の使用を記載ｌる（第５橢
）。この種類の配合物例は、フオレンプレツク（Ｖｏｌ
ｌθｎｂｒｏｅｋ）等著、ミクロエレクトロニック・エ
ンジニアリング（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｏ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　６巻１４６７頁（１９８７年
）に同様に詳記されている。

光分解的に活性化可能な酸生成体として、オニウム塩、
例えば非求核性酸、例えばＨＢｂＩ＋’、、ＨＡｓＦ６
又はＨＰＦ６のジフェニルヨードニウム塩を使用するこ
とも可能である。西ドイツ国特許（ＤＦｉ−Ａ）第２７
　３０　７２５号明細書は、酸硬化性材料としてエポキ
シドを含有するレジスト配合物中のこの種類の開始剤の
使用を記載している。酸硬化性系中のオニウム塩の使用
の一般的説明は、クリヴエロ（Ｊ、Ｖ、０ｒｉｖｅｌｌ
ｏ　）著、ホＩｊマー・エンジニアリング・アンド・サ
イエｙ　ス（Ｐｏｌｙｍ、ｌｎｇ、８ｅｉ、）　２３巻
、９５６貞（１９８３年）に示されている。

欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第０１６４２４８号明細書は
、酸硬化性樹脂及びナフトキノンジアシド又は０−ニト
ロ安息香酸誘導体を基炎とする光硬化性組成物を公表し
ている。

欧州特許機構（Ｂｐ−Ａ）第０２３２９７２号明細書に
、ハロゲン化化合物、例えばＤＤＴ又はγ−へキサクロ
ロシクロヘキサンが記載され、これは夾際上２９９　ｎ
ｍ以上の吸収を示さずかつ酸硬化性ネガチブフオトレシ
スト中の光重合開始剤として使用される。

前記の全ての系において、オニウム塩ヲ除いては、開始
剤化合物は笑際の架橋結合過程には関与せず〃）つ水性
−アルカリ性現像液中にそれ自体不溶性である。これは
、非露光レジスト層が現像液によって除去されるべき部
分における非常に減少された現像率を導びく。従って、
加えられてよい開始剤化合物の量（及びその結果として
同じく製造されたレゾストの感光性）は明らかに制限烙
ｎる。更に、オニウム塩の使用及び同じく欧州特許＠樽
（ＥＰ−Ａ）第０２３２９７２号明細書に記載さｆた、
プラント保腰剤（Ｐｌａｎｔ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　
ａｇｓｎｔｓ　）として公知でもある開始剤の使用は、
生理学的見地から批判的である。

（１υ 〔発明が解決しようとする課題〕 従って、本発明の目的は、高エネルギー照射線の記録の
ためのネガテプ作用しクスト系を得ることであり、この
系は日光及び人工光で本質的にいかなる特別な予防的手
段なしに加工され得るが、それにもかかわらず、高エネ
ルギー照射線、特に電子放出及びＸ−線に非常に感能性
であり、水性アルカリ性現像液での現像後高い解像のレ
ゾストパターンを生成させ、生理学的に安全であυかつ
液体及びプラズマエツチング媒体に良好な耐性を有する
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明により、高エネルギー照射線によって硬化可能で
ＩＣかつ高エネルギー照射線の作用下に酸を生成する化
合物及び醸硬化性物質よりなる組成物が得られる。

本発明の組成物において、酸を生成する化合物は芳香族
炭素原子に結合した塩素原子又は臭素原子を含有しかつ
ｐＫａ値１２以下を有する。

この種類の開始剤を用い１、特に高い感光性の酸硬化性
組成物すら得られ、かつ要求される高い開始剤濃度は、
例えば欧州特許機構（３ｐ−Ａ）第０２３２９７２号明
細書に記載され九開始剤が使用される場合であるような
、現像特性又は得られるレゾストパターンの熱安定性へ
の悪い影響を有しないことが判明するとは予期されなか
った。これは、開始剤の構造に依り、非露光レジスト部
分のアルカリ可溶性が著しく増大されるという事実に帰
因する。他方では、レジストの露光部分においては、開
始剤はその構造に依り、架橋結合に関与する。

芳香族炭素原子に結合した塩素原子又は臭素原子を含有
する酸生成開始剤のうち、ｌ１Ｋａ値６〜１０を有する
ものが有利である。

化学的化合物のｐＫａ値は常法によシ測定され得るが、
例えばＯＡＭＫＯ”プログラムを用いて、理論的計算を
することも可能である。

芳香族炭素原子に結合した少なくとも１個の塩素原子又
は臭素原子を含有する一般式：〔式中ＲはＯＨ又は００
０Ｈであり、Ｒ１及びＲ２は同じ又は異なり、水素原子
、塩素原子、臭素原子、適当ならばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基又はヒドロキシル基によって
又は弗素原子によって置換されたアルキル基又は適当な
らばアルコキシ基、アリールオキシ基又はヒドロキシル
基によって又は）−ロダン原子によって置換され九アリ
ール基であり、かつｎは０〜６であり、ｎがＯである場
合には、Ａは水素原子、塩素原子、臭素原子、適当なら
ばアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基又
ハアリール基によって又は弗素原子によって置換された
アルキル基、適当ならば、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヒドロキシル基又ハカルボキシル基によって又は
ハロゲン原子によつて置換されたアリール基を表わし、
ｎが１でおる場合には、Ａは単結合、−ｏ−−５−−８
０，−−ＮＨ−−ＮＲ３−フルキレン基又はペルフルオ
ロアルキレン基を表わし、ｎが２である場合には、Ａは
一０Ｒ３−又は−Ｎ−を表わし、かバ２ され九カルボニル基、特にアルキルカルボニル基又はア
リールカルボニル基、カルボキシアルキル基又は置換さ
れたスルホニルイミドカルボニル基を衣わしかつＲ３は
アルキル基、竹に（Ｏｘ−０３）アルキル基又はアリー
ル基、特にフェニル基を表わす〕のＷｌ住成開始剤が特
に有利でおる。

式中Ｒ１及びＲ２が同一であり、特に塩素原子又は臭素
原子を表わしかつ各々の場合にＲに対して〇−位にあり
かつＲはヒドロキシル基を表わ丁化合物が特に有利であ
る。

ならは）が、−５Ｏ３−プロピレン基又はペルフルオロ
プロピレン基を表わし、最後に挙げた２橿例では、有利
にプロピリデン基又はペルフルオロプロピリデン基であ
り、又はＡ（ｎ−１及びＢ−アルキルカルボニル基、特
にメチルカルボニル基、カルボキシアルキル基、特にカ
ルボキシメチル基又は置換されたスルホニルイミドカル
ボニル基、特にｐ−）ルエンスルホニルイミドカルポニ
ル基ならば）が、−０−−ＮＨ−又は−ＮＲ３−を表わ
し、又はＡ（ｎ＝（Ｉならば）がヒドロキシル基、カル
ボキシル基又は一つ置きの炭素原子上でフェニル基又は
塩素化又は臭素化フェニル基によって置換されているア
ルキル基を表わす化合物が有利でおる。

同様に、ヒドロキシル官能基に対して非置換の〇−及び
／又はｐ−位か部分的に又は完全に塩素化又は臭素化さ
れるフェノール性樹脂が特に有利である。

ｐ−クロロ−又はｐ−プロモーｏ　、　ｏ’−ビスーメ
ｆロールーフェノール及び塩素原子又は臭素原子によっ
て置換さ詐てよいｍ−クレゾールの縮合によって得られ
るノボラック型は特に有利である。

式中ｎ〜０及び八−置換されたカルボニル基ならば、Ｒ
がヒドロキシル基を表わしかつ各々Ｒに対して〇−位に
あるＲ１及びＲ２が塩素原子又は臭素原子を表わし、又
はｎ＝０及びＡ−置換されてよいアルキル基ならば、Ｒ
がヒドロキシル基を表わしがつ各々Ｒに対して〇−位に
あるＲ１及びＲ２が水素原子、塩素原子又はＡ素原子を
表わす化合物が特に有利である。

本発明の照射線感能性組成物中に含有される酸生成開始
剤の量は一般に照射線感能性層の全型ｌに対して各々の
場合で約２〜５０１量％、有利に約４〜２５１量％であ
る。

開始剤がポリマー形でありかつ特にバインダーの一部で
あるならば、相応するポリマーバインダーのために特定
される成分量は上限とみなされる。開始工程を引き起す
開始剤又はポリマー中の分子基の各々の割合はモノｉ−
の初期成分の混合比から計算され得る。

酸によって触媒的に硬化され得る適当な糸は架橋結合可
能な系より　ＴＬジ、この場合に架橋結合成分及び架橋
結合ができかつ架橋結合成分と反応する官能基は、１個
の及び同じ分子内に、有利にオリ♂マー又はポリマー分
子内に含有される。例は、例えは欧州特許機構（ＩＩ’
−Ａ）第０　１８４　０４４号明細書に記載された工う
な、Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミドと、例えば
アクリル酸又はピロカテコールモノメタクリレートとの
、適当ならばその他のコモノマーの存在でのコポリマー
である。

史に、使用されてよい酸硬化性成分は陽イオン重合可能
な原子団を含有する化合物よりなる。

ビニルエーテル、エポキシド等が挙げられる。

−マクロモレキュラーレｅヒエミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ
　。

Ｏｈｅｍｉｅ　）　、マクロモレキュラール・シンホゾ
有利に使用される化合物は前記の原子団の複数を含有す
る。

その他の適当な酸硬化性成分は、酸によって触媒される
際に、それ自体と又はバインダーと縮合反応をする化合
物を包含する。例えは欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）氾０　
２１２　４８２号明細書に記載されているような、メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒ
ド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及び同様にヒドロ
キシメチル化の７エノール及びクレゾールがこれに関連
して挙げられる。

反応性の基が異なる分子中に存在する組成物が有利であ
る。その場合には、バインダーは架橋結合可能な官能基
を含有する。例は一８Ｈ５−ＯＨ，−ｃＯＮＨ３及び−
０００Ｈ基である。更に、酸の存在でホルムアルデヒド
と縮合することにょつて硬化され得る組成物が適当であ
る。これらは、特に、適当に置換されたフェノール性樹
脂を包含する。ホルムアルデヒドの代りに、ホルムアル
デヒドを離脱する化合物、例えばトリオキサンを使用し
てもよい。後場は有利にフェノール性樹脂と組合せて使
用される。

本発明による組成物中で使用されるパインタ。

−は水に不溶でありかつ水性−アルカリ性媒体及び有機
溶剤中に可溶である。これを達成するために、バインダ
ーはｐＫａ１２以下、有利に、６〜１０を有する官能基
を含有する。フェノール、カルボン酸、しかし同様にス
ルホンアミド及びイミドが典型的である。

ノボラック型のフェノール性樹脂、例えばフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド
樹脂、それらの共縮合体及び混合物、及び他のアルデヒ
ドとのフェノール及びクレゾール縮合体が有利に使用さ
れる。

更に、次のポリマーを使用してよい；アルケニルスルホ
ニルアミノカルボニルオキシ−４１４シクロアルケニル
スルホニル−アミンカルボニルオキシ−の単位を含有す
るスチレンのポリマー（欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第０
１８４８０４号明細書）、狽Ｕ鎖の、架橋結合−０Ｈ２
０Ｒ基を有してよいアクリル、メタクリル、マレイン及
びイタコン酸等のポリブー（欧州特許機構（ＬＰ−Ａ）
第０　１８４　０４４号明細書）、ビニルモノマーとア
ルケニルフェノール単位とのポリマー（欧州特許機構（
ｇｐ−Ａ）第０１５３　６８２号明細書）、ポリビニル
フェノール（西ドイツ国特許（ＤＢ−Ｃ）第２３　２２
　２３ＣＩ号明細ｆ）、側鎖の、フェノール性ヒドロキ
シル基を有するポリマーのバインダー（欧州特許機構（
ＥＰ−Ａ）第０　２１２　４３９号及び第０　２１２　
４４０号明細書）、スチレン及び無水マレイン酸のコポ
リマー（西ドイツ国特許（ＤＢ−Ａ）第３１　３０　９
８７号明細書〕、不飽和の（チオ）ホスフィン酸イソ（
チオ〕シアネートと活性水素原子を含有するポリブーと
のポリマー（西ドイツ国特許（ＤＢ−Ａ）第３６　１５
　６１２号及び第３６　１５　６１３号明細書）、ビニ
ルアセテート単位、ビニルアルコール単位及びビニルア
セクール単位を有するポリマー（欧州特許機構（ＢＰ−
Ａ）第０　２１６　０８３号明＃Ｉ魯〕及び同様にヒド
ロキシアルデヒドの単位を含有すルポリビニルアセクー
ル（西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３６　４４　１６２
号明細ｌｆｔ’）。

全般的な特性を改善するために、前記のバインタ′−の
複数よりなる混合物を使用することもの総重量に対して
、１〜９ＯＮ量％、特に５〜９０重量％及び有利に５０
−９０重量％の範囲にある。

ポリマーの開始剤を使用する場合には、水に不溶であり
かつ水性アルカリに可溶である前記のバインダーを、適
当ならば、省いてもよい。

この目的のために、特に、塩累化又は臭素化のポリスチ
レン又はポリビニルフェノールを使用する。結果として
、ポリマー開始剤の含量は、（２２，１ 開始剤含量のために特定された量範囲を越えてよい。特
に、酸分解性化合物の含量を引いて、５０Ｍ量％以上及
び１０ＣＦｋｉ％までの量を使用することが可能である
。

このことは別にして、バインダーは塩素原子又は臭素原
子を含有する芳香族開始剤と常用のバインダ”−の本造
に使用され得る初期上ツマ−とを縮合させることによっ
て装造することもできる。その時は、酸生成の塩素原子
又は臭素原子官有化合物は縮合又は１合の可能性を有す
る基を含有することが必要条件である。

慣用のバインダーのモノマー成分のうち、フェノール及
びクレゾール、特にｍ−クレゾールがとの縮合に特に有
利である。縮合はおよそ等モル量を使用して有利に実施
さｎる。

同時にバインダーとして作用するポリマー開始剤を生成
するために、ハロゲン原子含有開始剤の公知バインター
−中へのこの配合に加えて、ポリマー開始剤と慣用バイ
ンダーとの単純混合も可能でおる。特に、塩素原子又は
臭素源子宮有スチレン誘導体を７ボラツク樹脂と、有利
におよそ等モル量で混合させる。

本発明による照射線感能性組成物に、特性、例えば柔軟
性、付着性及び光沢を改＠するために、所望の場合には
、６料、顔料、可塑剤、湿潤剤及び均展剤（１θＶθｌ
ｌｉｎｇａｇｅｎｔｓ　）及び同様にポリグリコール及
びセルロースエーテル、例えにエチルセルロースを加え
ることか可能である。

本発明による照射線感能性組成物は溶剤、例エバエチレ
ングリコール、グリコールエーテル、例えばグリコール
モノメチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、ク
リコールモノエチルエーテル又はプロピレングリコール
モノアルキルエーテル、特にプロピレングリコールメチ
ルエーテル、脂肪族エステル、例えはエチルアセテート
、ヒドロキシエチルアセテート、アルコキシエチルアセ
テート、ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコール
モノアルキルエーテルアセテート、特にゾロビレングリ
コールメチルエ一チルアセテート又はアミルアセテート
、エーテル、例えはジオキサン、ケトン、例えばメチル
エチルケトン、メチルインブチルケトン、シクロペンタ
ノン及びシクロヘキサノン、ゾメチルホルムブミド、ジ
メチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸アミド、Ｎ−メ
チル−ピロリドン、ブチロラクトン、テトラヒドロ７ラ
ン中に及びそれらの混合物中に有利に溶解される。グリ
コールエーテル、脂肪族エステル及びケトンか特に有利
である。

照射線感能性組成物の酸物で生成される溶液は、固体含
量５〜６０重量％、有利に５０ｆＬ量％までを通例有す
る。

また本発明によυ、照射線感能性組成物をその上に塗布
された支持体から本質的に成り立つ照射線感性記録材料
か明らかにされる。

適当な支持体は、コンデンサー、半導体、多層印刷回路
及び集積回路かそれから作られる全ての材料を包含する
。純粋な珪素及び熱酸化及び／又はアルミニウム被覆さ
ル、所望の場合にはドーピングされていてもよい珪素材
料製の、半導体技術で慣用の全ての他の支持体又は基材
、例えば窒化珪素、砒化ガリウム及び燐化インジウムを
包含する表面が特に挙げられる。史に、液晶表示装置の
製造から公知の基材、例えばガラス及び酸化インジウム
／錫、及び同様に、例えばアルミニウム、銅、亜鉛板の
金属シート及び箔、バイメタル及びトリメタル箔、真空
蒸着される電気的に非伝導性の薄膜及び所望の場合には
、アルミニウム及び紙で被覆された８１ｏ。

材料が適当である。こｎらの基材は所望の特性を改善す
るために、例えば栽水性を増すために、予備熱処理、表
面上の粗面化、化学薬品でのエッチ又は処理をされてよ
い。

特別な笑施態様においては、照射線感能性組成物は、レ
ゾスト中又はレゾスト及び支持体又は基材の間に、より
良好な付着のために付着促進剤を含有して工い。珪素又
は二酸化珪素の場合には、適当な付着促進剤はアミノシ
ラン型のもの、例えば６−アミツーブロビルトリエトキ
（９へ） ジシラン又はヘキサメテルゾシラずンである。

凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、凹版印刷及び同
様にレリーフ複与のための印刷板の製造の九めに使用さ
れてよい支持体の例は、陽極酸化さｎ１相面化されかつ
／又は珪酸塩化され２　（５ｉｌｉｃａｔｅｄ　）アル
ミニウム板であってよいアルミニウム板、亜鉛板、クロ
ムで処理されていてよい銅板及び同様にプラスチックシ
ート又は紙でおる。

本発明による記録材料に高エネルギー照射線源を用いて
画像に応じて照射する；電子放出又はＸ−線が有利であ
る。十分に透明なバインダーを使用する場合には、遠紫
外線（ｔｌｅθｐ　ＵＶ　）による画像に応じた照射も
可能である。

層厚はその適用分野に依り変化する。約０．１〜１００
０μｍ１特に約１〜１０μｍである。

照射線感能性組成物は、噴霧コーティング、流しコーテ
ィング、ローラーコーティング、ス特休の表面上で照射
線感能性層を残して蒸発除去される。溶剤の除去は必要
ならば１５０’Ｏまでの温度に層を加熱することによっ
て促進され得る。しかしながら、最初に混合物を前記の
方法で仮りの支持体に塗布することも可能であり、この
仮りの支持体から圧力及び高めた温度下に最終支持体材
料に移さｎる。支持体材料として使用するために挙げら
れ友任意の材料を、それらが柔軟であるならば仮りの支
持体として使用することも基本的に可能である。その後
に層は画像に応じて照射される。高エネルギー照射線、
例えばＸ−線又は電子ビームが有利である。照射線量値
２０〜２０　ＯｍＪさ”での高エネルギーシンクロトロ
ン照射線又は電子ビーム記録計の照射線が特に有利であ
る。特別な場合には、実際の差異化反応（架橋結合）が
室温で起り得る。

しかしながら、一般に、露光後の焼付けを約１〜６０分
間、有利に約９０〜１５０℃の温度で爽施することか有
利である。その後に画像パターンを照射線感能性）−に
おいて、材料の非照射部分を溶解又は除去する現像液で
層を処理することによって現像する。

使用される現像液はアルカリ性試薬、例えば、特にアル
カリ金属又はアンモニウムイオンの、しかし同様にアン
モニア又は有機アンモニウム塩基等の珪酸塩、メタ珪酸
塩、水酸化物、燐酸水素塩及び燐酸二水素塩、炭酸塩及
び重炭酸塩の溶液である。現像液中のこれらの物質の含
量は一般に現像液の重量に対して約０．１〜１５１量％
、有利に約０．５〜５Ｍ量％である。

次の実施例につき、本発明による照射線感能性組成物中
に含有されかつその若干のものは新規である芳香族塩素
原子又は臭素原子を含有する化合物の製造を説明する。

他の記載のない限り、量は通例重量部（ｐｂｗ）で、量
比及び％は１食による。

〔実施例〕

例１ 軟化範囲１０５〜１２０°Ｃを有する クレゾール−ホルムアルデヒドノボ ラック、　　　　　　　　　　　　　　１７　ｐｂｗテ
トラブロモ−ビスフェノールＡ、　　　　４ｐｂｗポリ
（アルコキシメチル）メラミン ；メトキシ及び高級アルコキシ化合 物の混合物（シメル（ｃｙｍｅｌ）１１１６　；シアナ
ミド）　　　　　　　　　　　　５　ｐｂｗ及びプロピ
レングリコールメチルエーテ ルアセテ−）　（ｐＧＭｉＡ）　　　　　　　　　７４
　ｐｂｗを含有するコーティング溶液を製造した。

付着促進剤（ヘキサメチルゾシラデン）で処理しておい
たシリコンウェハに５００　Ｏｒｐｍでこの溶液をスピ
ン被覆した。空気循環炉中、９５℃で６分間乾燥した後
に、１．０μｍ厚の層を得た。画像に応じ′ｆｃ露光を
シンクロトロン照射線（１ＢＢＹ、ベルリン、エアギャ
ップ２ＩＥＩ＆）に依り、照射線量２　Ｑ　Ｑ　ｍ：Ｊ
／ａｍ”で、珪素止金（ｇｏｌａ−ｏｎ−ｓｉｌｉｃｏ
ｎ　）マスクを通して行なった。

実験的組立ては、ホイペルガ−（Ａ、Ｈｅｕｂｅｒｇｅ
ｒ　）著、１エックス−レイ・リドクラフィー（Ｘ−Ｒ
ａｙＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ　）″　ミクロエレクトロ
二ンク・エンジニアリング（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉａ　ｌｎｇｉｎｅｅｒ−シメル（Ｏｙｍｅｌ）　１
１１６ ｐｂｗ で１ｏｏ０ｃで１０分間加熱し、その後に完全に脱塩し
た水　　　　　　　９８５％中のＮａＯＨ１％ アルキルアリールジスルホン醒（ナトリウム塩）０．４
％及び 陽イオン活性湿潤剤（複素環系の四級アンモニウム塩基
）０．１％ の溶液中で６０秒間現像した。

完全な画像がマスクの全細部を示しかつ０．６μｍの線
及び行間でさえ再現して得られた。レジスト壁の下部切
断は無く、これは走査顕微鏡下で取った顕微鏡写真でほ
ぼ９０°の角度を示した。

例２ 例１に詳説したノボラック　　　　１５　ｐｂｗｌ、１
．１−トリス−（６，５−シクロモー４ヒドロキシフェ
ニル）−エタン　８．５　ｐｂｗＰＧＭＩＩ！Ａ ７１．５　ｐｂｗ を含有するコーティング溶液を製造した。

テ （１１０℃、１分間）上で乾燥した後に、例１における
ように、９０ｍＪバーで照射を実施した。

露光後に１１０℃で２分間焼付けを続け、層を次の溶液
： 十分に脱塩した水　　　　　　　９５．５％中のメタ珪
酸ナトリウムＸ　９　Ｈ２Ｏ２，６５％、燐酸三ナトリ
ウムＸ１２Ｈ２０１，７％及び燐酸二水素ナトリウム　
　　　　０．１５％で１５０秒間現像した。

得られるパターンは例１のそれに相応した。

１．１．１１リス−（６，５−シクロモー４−ヒドロキ
シフェニル）エタンの製造トリス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン１０２ｇを氷酢酸５００１Ｌｌ及び水２
５０Ｋｌの混合物中に懸濁させた。次いで臭素６６４ｇ
を攪拌懸濁液に１０℃で滴加した。臭素の反応が完了し
た後に、水７５０−を加えかつ沈殿した結晶を吸引濾取
した。結晶を水で洗浄し、トルエンから再結晶させ、次
いで乾燥させた。得られる化成物は融点２７６〜２７８
℃を有した。

ＮＭＲスペクトル（ｑｐｃｌＪ３）は次のシグナルを示
し７’Ｃ：　ＯＨ３：δ−２，０５（３Ｈ）　ｅ　；　
ＯＨ：δ−５，８９（３Ｈ）ｓｉフェニル：δ−７，１
（６Ｈ）ｓ。

例３ シメル１１１６をメラミン樹脂マプレナール（Ｍａｐｒ
ｅｎａｌ　）　９００　（カッセラ（Ｏａｓｓｒｌｌａ
　ＡＧ）社）（これは０１及びｎ　−０４−アルコキシ
基を有の対応するポリアルコキシメチルメラミンである
）に代えたことを除いて、例２の方法を繰り返した。現
像時間は、例２で使用したものと同じ現像液中で２０秒
間であった。

例４ 例１のノボラック　　　　　　　　２０ｐｂｗ。

テトラクロロ−ビスフェノール八　　　　　　　３．４
ｐｂｗ。

シメ／’　１１，１６　　　　　　　　　５．１　ｐｂ
ｗ。

シクロヘキサノン　　　　　　　　７１．５ｐｂｗを含
有するコーティング溶液を製造した。

５０００　ｒｐｍで珪素ウエノ・上をスピンコーティン
グした後に、層を１１０℃で１分間乾燥し、次いで３０
　ｍＪ／ａＩＩ＆２で画像に応じて照射し、その後に１
０５℃で６０分間焼付けしかつ最後に、十分に脱塩した
水　　　　　　　　９１％中のメタ珪酸ナトリウムｘ９
　Ｈ２Ｏ５，３％、燐酸三ナトリウムＸ　１２　Ｈ２Ｏ
３，４％及び燐酸二水素ナトリウム　　　　　　０．３
％の溶液中で１６５秒間現像した。

例５ 例４において使用したテトラクロロ−ビスフェノールＡ
の量を０．６　ｐｂｗに減らした場合に、他の点では同
じ方法で、現像時間４２０秒間が必要であった。

例６ ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．
４　ｐｂＷ中の例１によるノボラック　　　　　　２Ｑ
ｐｂｗ。

ネオペンチルーゾグリシシルエーテル　５．１　ｐｂｗ
及び（ろろ） Ｃ′５４） テトラブロモ−ビスフェノールＡ　　　　　　８．５　
ｐｂｗを含有するコーティング溶液を製造した。

得られた層を１１０°Ｇで１分間乾燥した。

２００　ｍ、ｙ沖−で照射後、露光後の焼付けを１２０
°Ｃで６分間実施した。現像時間は例４に詳説した現像
液中で６０秒間でおった。

例７ ｐＧＭｘＡ、　　　　　　　　　　　　７１．６　ｐｂ
ｗ中のピロカテコールモノメタクリレート　　　８４ｍ
ｆｔ％及びＮ−メトキシメチルメタクリルアミド　１６
重量％よりなるコポリマー　　　　　　　　　　２２．
７　ｐｂｗ及びテトラブロモ−ビスフェノールＡ　　　
５．７　ｐｂｗを含有するコーティング溶液を製造した
。

得られた層を１１０００で１分間乾燥した。

２００　ｍＪ／ｃｍ”で照射しかつ露光後に１３０℃で
６分間焼付けし几故に、現像は例４に絆脱した現像液中
で６０秒間以内で行なわれた。

例８（比較例９ ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　７１．５　ｐｂｗ
中の例１のノボラック　　　　　　　２　Ｑ　ｐｂｗＤ
ＤＴ　　　　　　　　　　　　　　　　３．４　ｐｂｗ
及びシメル１１１６　　　　　　　　　５．１　ｐｂｗ
を含有するコーティング溶液を製造した。

この組成物は例４のそれに対応するが、アルカリ可溶で
はない公知の開始剤ＤＤＴを使用した。

得られた層を１１０℃で１分間乾燥した。６０ｍＪ／Ｉ
ａ２で照射し、次いで露光後に１０５℃で６分間焼付け
して、例４で詳説した現像液で６０分間処理した後でさ
えも、非露光部分で現像され得なかったレソスト薄膜を
生じｍ０ 例？（比較例ン 例５と同様にして、ＤＤＴの量を０．６　ｐｂｗに減ら
した時間に、層を例４の現像液を用いて現像することが
できたが、現像は例５と比較して著しくより長い時間（
１８分間）をやった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高エネルギー照射線の作用下に酸を生成する化合物
   及び酸硬化性物質より成り、ここで酸を生成する化合物
   は芳香族炭素原子に結合した塩素原子又は臭素原子を含
   有しかつｐＫａ値１２以下を有することを特徴とする高
   エネルギー照射線により硬化可能な組成物。 ２、酸生成化合物は、ｐＫａ値６〜１０を有する請求項
   １記載の照射線硬化可能な組成物。 ３、酸生成化合物は、芳香族炭化水素に結合した少なく
   とも１個の炭素原子又は臭素原子を有する一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＲはＯＨ又はＣＯＯＨであり、Ｒ＿１及びＲ＿２
   は同じ又は異なり、水素原子、塩素原子、臭素原子、適
   当ならばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
   又はヒドロキシル基によつて又は弗素原子によつて置換
   されたアルキル基又は適当ならばアルコキシ基、アリー
   ルオキシ基又はヒドロキシル基によつて又はハロゲン原
   子によつて置換されたアリール基を表わし、かつｎは０
   〜３であり、ｎが０である場合、Ａは水素原子、塩素原
   子、臭素原子、適当ならばアルコキシ基、アリールオキ
   シ基、ヒドロキシル基又はアリール基によつて又は弗素
   原子によつて置換されたアルキル基、適当ならばアルコ
   キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基又はカルボ
   キシル基によつて又はハロゲン原子によつて置換された
   アリール基を表わし、ｎか１である場合には、Ａは単結
   合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＮＨ−、−ＮＲ
   ＿３−、アルキレン基又はペルフルオロアルキレン基を
   表わし、ｎが２である場合には、Ａは−ＣＲ＿３−又は
   −Ｎ−を表わしかつｎが３である場合には、Ａは▲数式
   、化学式、表等があります▼を表わしかつＢは ▲数式、化学式、表等があります▼、カルボキシル基、
   置換された カルボニル基、特にアルキルカルボニル基又はアリール
   カルボニル基、カルボキシアルキル基又は置換されたス
   ルホニルイミドカルボニル基を表わしかつＲ＿３はアル
   キル基、特に（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）アルキル基、又はアリ
   ール基、特にフェニル基を表わす〕の化合物よりなる、
   請求項１記載の照射線硬化可能な組成物。 ４、酸生成化合物はモノマーよりなりかつ組成物は水に
   不溶でありかつ水性アルカリに可溶であるバインダーを
   含有する、請求項１記載の照射線硬化可能な組成物。 ５、酸生成化合物はポリマーよりなる請求項１記載の照
   射線硬化可能な組成物。 ６、酸生成化合物はヒドロキシスチレンポリマー又はコ
   ポリマー又はフェノール性樹脂よりなる請求項５記載の
   照射線硬化可能な組成物。 ７、組成物は水に不溶でありかつ水性アルカリに可溶で
   あるポリマーのバインダーを付加的に含有する請求項５
   記載の照射線硬化可能な組成物。 ８、基本的に支持体及び請求項１から７までのいずれか
   １項記載の照射線硬化可能な組成物よりなる照射線感能
   性層よりなる、高エネルギー照射線を用いて使用するた
   めの照射線硬化可能な記録材料。 ９、請求項１から７までのいずれか１項に記載の照射線
   硬化可能な組成物を、付着促進剤で前もって施こされて
   いてよい支持体に塗布し、材料を乾燥し、次いで高エネ
   ルギー照射線、特にＸ−線又は電子放出で画像に応じて
   照射し、その後に所望の場合には、高めた温度で焼付け
   しかつ画像を水性アルカリ現像液で層の非照射部分を除
   去することによつて最終的に現像する、照射線硬化可能
   な記録材料による高エネルギー照射線記録法。