JPH0252408B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は内部電極形成手段を改良した積層セラ
ミツクバリタスの製造方法に関する。 （従来の技術） 一般にセラミツクバリスタのサージ耐量は、同
一組成からなる場合は有効面積（相対向する電極
面積）にほぼ比例する。したがつてバリスタ素体
の形状を大型化せずサージ耐量の大きな特性を得
るものとして積層セラミツクバリスタが種々提案
されている。 積層セラミツクバリスタにおける初期技術は特
開昭51−18849号公報に開示されているように、
あらかじめ焼結を完了した板状焼結体の表裏両面
に一対の電極を形成し該電極と連続して側面の一
部に引出部を形成したバリスタ素子を並列接続な
るよう積層し、接触電極間を接着剤を介して接続
したもので、電極引出部以外の電極部が外部に露
出したものであるため、それらの保護を目的とし
て外装用樹脂でコーテイングしている。しかしな
がら上記構成によるものは積層化作業に多くの手
間を要すると同時に外部環境よる保護する点に困
難性を有することはもとより焼結体自体の厚さを
0.3mm以下にすることが困難であるためバリスタ
電圧に限度があり用途もおのずと制限されてしま
う欠点を有していた。そのためこれらの欠点をな
くすものとして特開昭54−106894号公報に開示さ
れたものがある。該技術はドクターブレード法で
成形した生シートに内部電極を印刷し、これを積
み重ね圧着し焼結するもので内部電極の外部への
取り出し部分以外は焼結体で囲まれているように
したものであり、上記欠点を解消できる点で有効
である。しかしながら酸化亜鉛を主成分とするバ
リスタの場合１）1100℃以上の温度で焼結する必
要があるため内部電極材料 金，白金，パラジウ
ムを主成分とする必要から、電極材料が高価とな
りコストアツプを引き起こす。２）焼結温度が
110℃以上であるためバリスタ組成に酸化ビスマ
ス，酸化プラセオジウムを含むものは特にパラジ
ウムを主成分とする内部電極と反応し電極を侵食
する結果電極厚みが確保できなかつたり、面積が
確保できない問題が生ずる。３）したがつてこの
構造を持つたバリスタ組成としては酸化ビスマス
または酸化プラセオジウムを全く含まないか0.05
モル％以下の極微量である必要があるがそれでは
現在実用に供されているバリスタと比較し非直線
性，耐サージ，負荷寿命，耐環境性などの特性が
極度に劣り、市場が要求するレベルの特性を得る
ことは困難である。４）素体部と内部電極を110
℃以上の高温で同時焼成するため、内部電極の構
成原素がバリスタ焼結体に拡散する拡散量をコン
トロールする必要があり、組成設計が困難であ
る。５）内部電極金属の線膨張係数はバリスタ焼
結体より一桁大きいため使用中高温下にさらされ
た場合、電極金属の膨張により内部電極マージン
部に応力が集中しクラツクが発生する危険性を有
するなど多くの解決すべき問題を有していた。 しかして、以上のような状況の中で前記１）の
欠点すなわち内部電極材料として高価な貴金属の
使用によるコストアツプ要因を除去する目的で特
開昭56−1501号公報技術が開示されている。該公
報に開示された技術は表面に焼成によつて焼失す
るかまたは溶剤によつて溶失する材料からなるペ
ースト状物質を印刷したセラミツクバリスタ未焼
成成形体を積み重ね加圧した後熱処理または溶剤
処理により前記ペースト状物質を除去した後焼結
し、層状に形成した空隙部に導電塗料を充填して
電極を形成する積層セラミツクバリスタの製造方
法である。しかしながらこのような技術には 内部電極から電極を引出す外部電極も導電塗
料を使用しなければならず電気的抵抗が高いた
めサージ電流が流れた場合発熱し、導電塗料が
セラミツクより剥離する。 導電塗料の抵抗値が高いため、制限電圧特性
が非常に悪い。 内部電極に導電塗料を使用するため長期間高
温状態で使用した時塗料に含まれる有機物が炭
化し、バリスタ材料薄層とのコンタクトが保持
できなくなり、コンタクト面で放電が生じ、炭
化した有機物が変質しバリスタ材料を部分的に
還元し、漏れ電流が大きくなりバリスタ材料が
自己発熱し、最後には熱暴走し、破壊に到るな
ど多くの欠点を有し信頼性に欠けるものであつ
た。 （発明が解決しようとする問題点） 以上のように従来開示されている技術では、
種々の欠点を有し実用に供し得るものではなかつ
た。本発明は上記の点に鑑みてなされたもので作
業性容易にしてコストダウンに貢献できることは
もとよりすぐれた特性を発揮できる積層セラミツ
クバリスタの製造方法を提供することを目的とす
るものである。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明の積層セラミツクバリスタの製造方法
は、表面にバリスタ組成と同一組成からなる焼成
粒子，カーボン粒子，熱可塑性樹脂および揮発性
分を含むスリツト前駆ペーストを印刷−乾燥しス
リツト前駆膜を複数形成した成形シートを前記ス
リツト前駆膜の一方端が交互に反対側に突出する
ようにして複数積層し加熱圧着し成形シート積層
体を得る手段と、該シート成形体を所定寸法に切
断し前記スリツト前駆膜端部が交互に対向面から
導出した未焼成チツプを得る手段と、該未焼成チ
ツプを徐々に昇温−高温焼結し前記スリツト前駆
膜の揮発成分を除去しこの部分に複数の柱状セラ
ミツク粒子を有するスリツトを形成した焼結体チ
ツプを得る手段と、該焼結体チツプのスリツト導
出面に連続した細孔を有する多孔質外部電極を形
成手段とし、しかる後予備加熱し溶融金属中に浸
漬−減圧−加圧し前記スリツト内に溶融金属を圧
入−除冷し内部電極を形成する手段からなること
を特徴とするものである。 （作用） 以上の構成によれば焼結工程時内部電極が存在
しないためバリスタ組成と内部電極材料の相互反
応はなくなり、どのような組成のものでも積層化
が容易となり積層セラミツクバリスタに適用でき
る組成が拡大される。また、スリツト内に形成さ
れる柱状セラミツク粒子によつて成形シート積層
間が騎合されることになり熱ストレスによる内部
電極マージン部へのクラツク発生が防止される。
さらに内部電極が焼付けでないため内部電極材料
が高価な金，白金，パラジウムなどの貴金属に限
定することなく内部電極材料の使用範囲が大幅に
拡大される。 （実施例） 以下本発明の一実施例につき詳細に説明する。
まず多種類の金属酸化物からなる組成の仮焼粉体
を水を溶媒としてボールミルで粉砕−混合−乾燥
してなる乾燥粉体にエチルセルローズとトルエン
を加えて攪拌−混合し一様な混合物を得る。その
後この混合物の空気を除去しドクターブレード法
でセラミツクグリーンシートを成形し、乾燥し成
形シートを得る。つぎに第２図に示すように該成
形シート１表面に該成形シート１を構成する組成
と同一組成からなりあらかじめ焼結され、所定の
大きさ（５〜100μ）を有する焼成粒子，カーボ
ン粒子，アクリル系の熱可塑性樹脂およびトルエ
ン，アセトンなどの揮発性溶剤により構成された
スリツト前駆ペーストを印刷−乾燥し複数のスリ
ツト前駆膜２を形成する。しかして第３図に示す
ように複数のスリツト前駆膜２を形成した成形シ
ート１を用い、前記スリツト前駆膜２の一方端が
交互に反対側に突出するようにして複数積層し加
熱圧着し成形シート積層体３を得る。なお、この
場合最上面となる面にはスリツト前駆膜を形成し
ない成形シートで構成する。つぎに該成形シート
積層体３を点線に沿つて切断し第４図および第５
図に示すように前記スリツト前駆膜２端部が交互
に対向面に導出した未焼成チツプ４を得る。つぎ
に該未焼成チツプ４を１〜20℃１時間の昇温速度
で300〜650℃まで昇温し、300〜650℃で２〜15時
間保持して前記スリツト前駆膜２を構成するカー
ボン粒子と揮発性溶剤を分解除去し、ついで50〜
200℃１時間の昇温速度で1000〜1400℃まで昇温
し、1000〜1400℃で3.5〜4.5時間焼結しスリツト
前駆膜２部に第６図に示すように成形シート１積
層間を結合した複数のセラミツク柱状粒子５を有
するスリツト６を形成した焼結体チツプ７を得
る。 しかして第１図に示すように該焼結体チツプ７
の前記スリツト６が導出する両端面に連続した細
孔を有する例えば多孔質銀ペーストを塗布−乾燥
した後500〜650℃にて焼付け多孔質外部電極８を
形成し、しかる後Pb，Snの内少なくとも１種の
金属またはPb，Sn内少なくとも１種を主成分と
しAg，Al，Cu，Znの内少なくとも１種含む合金
からなり前記成形シート１を構成する最も低い金
属酸化物の融点以下の融点を有する溶融金属中に
浸漬し、該溶融金属を入れた容器を減圧し、その
後圧力をかけて前記多孔質外部電極８を通し前記
スリツト６内に溶融金属を圧入し、その後徐冷し
前記スリツト６内に前記多孔質外部電極８と、接
続した内部電極９を形成するようにするものであ
る。 以上のように構成してなる積層セラミツクバリ
スタの製造方法によれば、内部電極９が高温下を
ともなう焼結温度にさらされることがないためバ
リスタ組成と内部電極材料の相互反応の要因は解
消され、使用できるバリスタ組成範囲の制限もな
く、どのような組成を用いたものでも所期の特性
を満足できる特性劣化のない積層セラミツクバリ
スタが得られる。またスリツト前駆膜２がバリス
タ組成と同一組成からなるセラミツク粒子を含め
たものからなり、焼結過程で該セラミツク粒子が
セラミツク柱状粒子５となり該セラミツク柱状粒
子５を介し成形シート１積層間が結合した状態に
なつているため、その後の工程中または完成品と
しての使用中加えられる熱ストレスがあつたとし
ても内部電極９マージン部へのクラツク発生の危
険性はなく前述の作用効果と相まつて従来例のも
のと比較して大幅に信頼性が向上する。さらに内
部電極９はあらかじめ焼結体チツプ７を構成する
成形シート１積層間にあらかじめ形成されたスリ
ツト６に多孔質外部電極８の細孔を介し圧入方式
によつて形成するものであり高い温度をともなう
焼結温度にさらされることがないため、高価な
金，白金，パラジウムなどの貴金属に限定される
ことなく、安価な金属の使用が可能となりコスト
ダウンに貢献できる利点を有する。 つぎに本発明によつて得られた実施例と従来技
術によつて得られた参考例との比較の一例につい
て述べる。 実施例 １ 組成―本発明、参考例とも酸化亜鉛を主成分
としBi，Pr，La，Sb，Cr，Mg，Co，Mn，Ni
を各々Bi₂O₃，Pr₆O₁₁，La₂O₃，Sb₂O₃，Cr₂O₃，
MgO，CoO，MnO，NiO，に換算し下表に示す
４種類の組成比からなるものとした。

【表】 但し上記表１中ガラスはSiO₂，2.O，B₂O₃ 9.
O， ZnO 16.5，PbO 72.5^wt％からなり数値は酸
化亜鉛に対する重量％である。 グリーンシート構成―上記表１に示すバリス
タ原料それぞれと水を樹脂製ポツトと部分安定化
ジルコニアボールを用い６時間混合、乾燥後800
℃で２時間仮焼後、再び仮焼原料と水を樹脂製ポ
ツトと部分安定化ジルコニアボールを用いて16時
間粉砕、乾燥し得た粉砕原料100重量部にトリク
ロロエチレン，エチルアルコール，ポリビニルブ
チラール，ポリエチレングリコールを20重量部加
えて樹脂製ポツトと樹脂製ボールを用いて24時間
混合し得たスラリーを脱気しドクターブレード法
により得た四種類のセラミツクグリーンシート。 本発明 Ａ 成形シート……上記構成。 スリツト前駆ペースト…… ＊26〜37μmのバリスタ組成それぞれからな
る焼成粒子10重量部。 ＊焼成粒子径より小さいカーボン粒子40重量
部。 ＊ポリメタアクリル酸メチル樹脂，トルエ
ン，フタル酸オクチル50重量部。 成形シート積層体加圧条件……85℃100g／cm²，
１分間。 スリツト形成条件……15℃１時間の昇温速度で
600℃まで昇温後600℃で４時間保持−放冷。 焼結条件……100℃１時間の昇温速度で1150℃
まで昇温後1150℃で４時間保持−放冷。 内部電極材および形成条件……Pb70％，Sn30
％合金の融点より高い280℃に保持した容器に該
合金を溶融。容器を減圧後15気圧かけた。 参考例 Ｂ 前述の（従来技術）の項で記した特開昭54−
106894号公報にて開示されたもので、上記表１に
示した構成からなる成形シートを用い、該成形シ
ートにPdペーストを印刷し内部電極形成−積層
−切断し、1150℃にて焼結し両端にAgペースト
を塗布し600℃にて焼付け外部電極を形成。なお、
積層セラミツクバリタスは、実施例および参考例
各試料とも一層当りの厚み200μm、内部電極の対
向部分３mm×５mmで外形寸法５mm×７mmで積層数
は10層である。 しかして上記本発明Ａと参考例Ｂにおける諸特
性を調べた結果表２に示すようになつた。

【表】 上記表２中α（非直線係数）はV₁₀A−V₁mAに
おけるものでL.CはV₁mA1／２のDC電圧を印加
したときのものである。 表２から明らかなように本発明は参考例と比較
して非直線特性，L.C特性，電圧−電流特性のい
ずれも格段に優れており、この差は参考例Ｂはバ
リスタ組成に内部電極材が拡散反応しバリスタ組
成本来の組成を変化させるのと、内部電極材料の
侵食によるものに起因しているためである。 なお表２における試料No.は組成を示す表１の試
料No.に対応するもので数値は各試料とも各々50個
の平均値である。 実施例 ２ 上記（実施例１）の表２に示す試料No.１による
本発明Ａと前述の（従来技術）の項で記した特開
昭56−1501号公報に開示された製法によつて得た
参考例ＢにおけるV₁mAの変化率と、85℃雰囲気
中でDC最大許容回路電圧を500時間印加した時の
制限電圧特性V₁₀A／V₁mA値を比較した結果第
８図および表３に示すようになつた。 なお参考例Ｂにおける組成は本発明Ａと同一の
ものからなり、焼失材料はポリビニルアルコール
ペーストで電極は導電塗料を用いた。

【表】 第８図および表３から明らかなように参考例Ｂ
は制限電圧特性が極度に悪くかつ、信頼性も劣
り、本発明Ａの優位性を実証した。 上記実施例ではバリスタ組成として酸化亜鉛を
主成分とするものを例示して説明したが、
SrTiO₃またはペロブスカイト型などの他の金属
酸化物を主成分としたものに適用できることは言
うまでもない。 また第７図に示すように焼結体チツプ７のスリ
ツト６内に例えば硝酸銀などの溶液を含浸し多孔
質外部電極８焼付時に前記スリツト６内に塗布膜
１０を形成させるようにすれば前記多孔質外部電
極８を通して圧入される溶融金属によつて形成さ
れる内部電極９と成形シート２とのぬれ性が良く
なり効果的である。 ［発明の効果］ 以上述べたように本発明によればバリスタ組成
に関係なく製作容易にして優れたバリスタ特性が
発揮できる実用的価値の高い積層セラミツクバリ
スタの製造方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の一実施例に係る積層
セラミツクバリスタの製造方法を説明するための
もので第１図はスリツト内に内部電極形成後の積
層セラミツクバリスタを示す断面図、第２図はス
リツト前駆膜を形成した成形シートを示す斜視
図、第３図は成形シートを複数積層し形成した成
形シート積層体を示す断面図、第４図および第５
図は第３図に示す成形シート積層体を切断して得
た未焼成チツプを示すもので第４図は斜視図、第
５図は第４図イ−イ断面図、第６図はスリツトを
形成した焼結体チツプを示す断面図、第７図は本
発明の他の実施例に係る積層セラミツクバリスタ
の製造方法を説明するためのもので内部電極形成
後の積層セラミツクバリスタを示す一部切欠拡大
断面図、第８図は時間−V₁mAの変化率特性曲線
図である。 １……成形シート、２……スリツト前駆膜、３
……成形シート積層体、４……未焼成チツプ、５
……セラミツク柱状粒子、６……スリツト、７…
…焼結体チツプ、８……多孔質外部電極、９……
内部電極、１０……塗布膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属酸化物を主成分とし成形したセラミツク
   グリーンシートを乾燥し成形シートを得る手段
   と、該成形シート上に該シートを構成する組成と
   同一組成の焼成粒子とカーボン粒子と熱可塑性樹
   脂および揮発性溶剤からなるスリツト前駆ペース
   トを印刷−乾燥し複数のスリツト前駆膜を形成す
   る手段と、該スリツト前駆膜の一方端が交互に反
   対側に突出するよう前記成形シート複数を積層−
   加熱圧着し成形シート積層体を得る手段と、該成
   形シート積層体を切断し前記スリツト前駆膜端部
   が交互に対向面に導出した未焼成チツプを得る手
   段と、該未焼成チツプを徐々に昇温しかつ高湿焼
   結によつて前記スリツト前駆膜を構成するカーボ
   ン粒子および揮発成分を除去しこの部分に複数の
   セラミツク柱状粒子を有するスリツトを形成した
   焼結体チツプを得る手段と、該焼結体チツプのス
   リツト導出面に連続した細孔を有する多孔質外部
   電極を形成する手段と、該多孔質外部電極を通し
   前記スリツト内に溶融金属を圧入し内部電極を形
   成する手段とを具備することを特徴とする積層セ
   ラミツクバリスタの製造方法。 ２ 溶融金属がPb，Snの内少なくとも１種また
   はPb，Snの内少なくとも１種を主成分としAg，
   Al，Cu，Znの内少なくとも１種含めたものから
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の積層セラミツクバリタスの製造方法。 ３ スリツト内に金属溶液を含浸し多孔質外部電
   極焼付時スリツト内壁に塗布膜を形成することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の積層セラミツクバリスタの製造方法。