JPH0253082B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、ビニル付加モノマー、該モノマーか
ら得られるポリマーおよびかかるポリマーが有用
である解乳化用途の技術分野にある。 〔発明の背景〕 多くの工業で、解乳化活性を有する材料、例え
ば、水中油エマルジヨンを独立した連続の油相お
よび水相に分離するに活性な材料を必要としてい
る。かかる工業は油田からの水がその中に分散し
た望ましくない油および、この場合には、望まし
くない固体を含む場合の製油工業を含んでいる。
他の例は、パルプ化および製紙工業、金属および
自動車工業である。 解乳化、すなわちエマルジヨン破壊の用途およ
び方法において活性を有する新規な材料が強く望
まれ探し求められている。材料の利用できる選択
を増やしそして任意の所定の要求に対する選択を
広げるように、現在入手できる材料より高い効率
を有する活性材料ばかりでなく、それ自体種々の
化学組成物を有する活性材料が望ましい。この後
者の観点、すなわち選択自体を広げることは、方
法に影響を及ぼす環境条件が有意に変化し得る場
合の解乳化および油を含む水の清浄化の用途にお
いてとりわけ重要である。 〔発明の開示〕 本発明は、新規なビニル付加モノマー、すなわ
ち１−アクリロイル−４−メチルピペラジンの塩
化メチルおよび硫酸ジメチル第四アンモニウム塩
およびそれらから得られるポリマーを提供するも
のである。 かかるポリマーは、１−アクリロイル−４−メ
チルピペラジンの第四アンモニウム塩のホモポリ
マーまたはかかる第四アンモニウム塩と重合され
る１種またはそれ以上の他のビニル付加モノマー
を含有するポリマー組成物を含んでいる。このよ
うな他のビニル付加モノマーは、本発明の１−ア
クリロイル−４−メチルピペラジンの第四アンモ
ニウム塩と重合させるに適した反応性比を有して
いなければならない。かかる重合にとくに有用な
モノマーはアクリルアミドである。 本発明のポリマー中に配合することができる他
のビニル付加モノマーは水溶性または水不溶性の
ものであつてよい。これらのモノマーは非イオン
性、陽イオン性または陰イオン性のもの、または
これらの組合わせであつてよい。ポリマー自体は
水溶性のもの、例えば１−アクリロイル−４−メ
チルピペラジン第四アンモニウム塩のホモポリマ
ー、または水不溶性のものであつてよい。これら
のポリマーは、通常の溶液重合技法を用いて、ま
たは水溶性ビニル付加モノマーを油中水エマルジ
ヨンの形で重合する方法を用いて調製することが
できる。 本発明は、さらに、活性剤、または少なくとも
１種の活性剤がビニル付加モノマーである１−ア
クリロイル−４−メチルピペラジンまたはその第
四アンモニウム塩の、ホモポリマーとしてのまた
は前記ビニル付加モノマーと重合可能な他のビニ
ル付加モノマーとの重合のポリマー生成物であ
る、水清浄化方法を提供するものである。以下に
より詳しく記載する。 〔発明の好ましい態様〕 本発明の新規なビニル付加モノマーである１−
アクリロイル−４−メチルピペラジンの塩化メチ
ルおよび硫酸ジメチル第四アンモニウム塩は、１
−アクリロイル−４−メチルピペラジンおよびそ
れぞれ塩化メチルまたは硫酸ジメチルから調製す
ることができる。このような１−アクリロイル−
４−メチルピペラジン自体の合成および調製は下
記の例１、２および３に記載する。 例 １および２ 硫酸ジメチル164.47ｇを冷却しながら水354.86
ｇ中１−アクリロイル−４−メチルピペラジン
196.4ｇに徐々に添加し、次いでこの反応混合物
を室温で２時間撹拌した。この材料をメチルヒド
ロキノンを用いて安定化し、溶液のPHを苛性アル
カリを用いて３以上に上げた。この生成物を
C13NMRによつてその特性の決定を行なつた。 300mlのパールボンベ（Parrbomb）内に、水
26.6ｇ、１−アクリロイル−４−メチル−ピペラ
ジン21ｇおよび塩化メチル10ｇを充填した。弁を
閉じ、ボンベを60℃まで加熱し塩化メチルの吸収
が起こらなくなるまで60℃に維持した。この生成
物の特性をC13NMRによつて決定した。 実施例 ３ 塩化メチレン100ml中塩化アクリロイル102ｇを
Ｎ−メチルピペラジン86ｇの塩化メチレン450ml
溶液中に１時間にわたつて添加した。反応温度を
冷却しながら25℃以下に維持した。この添加が終
了した後、反応混合物を周囲温度で２時間にわた
つて撹拌した。次いで、17％炭酸ナトリウム水溶
液260ｇを撹拌しながら添加した。１−アクリロ
イル−４−メチルピペラジンの粗製生成物100ｇ
を塩化メチレン溶液から回収して蒸留した。74〜
78℃／５mmHgで回収した留分の特性をC13NMR
によつて決定した。 １−アクリロイル−４−メチルピペラジンおよ
びその第四アンモニウム塩は両者とも水溶性のビ
ニル付加モノマーであり、その前者は非イオン性
であり後者は陽イオン性である。 １−アクリロイル−４−メチルピペラジンの第
四アンモニウム塩との重合に適した非イオン性モ
ノマーの例として以下のものを挙げることができ
る：アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ロニトリル、Ｎ−ビニルピロリジノン、ビニルア
セテート、低級アルキルアクリレート、低級アル
キルメタクレート、低級アルキルエタクリレート
およびスチレン等。適当な陽イオン性モノマーの
例として以下のものを挙げることができる：ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルアクリノートの第四アンモニウム塩、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートの第四アンモニウム塩、
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、メタク
リルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチルメタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルアクリルアミド第四アンモニウム塩
等。適当な陰イオン性モノマーの例として次のも
のを挙げることができる：アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびアクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸等。 １−アクリロイル−４−メチルピペラジンの第
四アンモニウム塩の他のビニル付加モノマーと重
合する場合、得られるポリマー組成物は約１〜約
99モル％の他のビニル付加コモノマーを含んでい
ることができる。好ましい態様において、このよ
うなポリマー組成物は約１〜約70モル％の、さら
に好ましくは約２〜約50モル％の他のビニル付加
コモノマーを含んでいる。 本発明のとりわけ有用である新規なポリマー
は、１−アクリロイル−４−メチルピペラジン第
四アンモニウム塩のアクリルアミドとの重合から
得られるポリマーである。このようなコポリマー
は、前記第四アンモニウム塩のホモポリマーと同
様に、水清浄化方法およびエマルジヨン破壊方法
において極めて活性であることが見い出された。
かかるポリマー組成物は約１〜約99モル％のアク
リルアミドを含んでいることができる。好ましい
態様において、かかるポリマー組成物は約50〜約
95モル％のアクリルアミド、さらに好ましくは約
65〜約95モル％のアクリルアミドを含有してい
る。もちろん、このようなポリマーはアクリルア
ミドおよび１−アクリロイル−４−メチルピペラ
ジン第四アンモニウム塩に加えて他のビニル付加
コモリマーを含んでいることができる。 以下の例は、１−アクリロイル−４−メチルピ
ペラジン第四アンモニウム塩とアクリルアミドと
の所定のコポリマーを調製する溶液重合を詳細に
記載している。これらの例のそれぞれにおいて、
重合は標準実験室樹脂反応器内で、窒素ブランケ
ツト下に、連続的撹拌および温度制御を行ないな
がら、開始前に反応混合物の窒素パージを行なつ
て実施した。 例 ４ 反応器に、１％ギ酸ナトリウム水溶液５ml、ヴ
エルセン（Versen、商品名；キレート化剤）の
２％水溶液2.5ml、水中１−アクリロイル−４−
メチル−ピペラジンの硫酸ジメチル第四アンモニ
ウム塩の50重量％溶液（その調製は上記例１に記
載）6.04ｇ、水中46.4重量％アクリルアミド溶液
14.85ｇおよび稀釈水167.5ｇを充填した。種々の
水溶液の水を含ませ充填した水はすべて脱イオン
水であつた。反応は、水16ml中Ｖ−50〔ワコ−
（Wako）〕0.12ｇを有する溶液４mlとしてＶ−
500.03ｇを添加することによつて開始した。この
開始時に、反応混合物を45℃に加熱し、そして、
この温度に反応混合物を５時間の反応時間にわた
つて維持した。次いで、反応を停止し、混合物を
室温まで冷却した。 この反応は、4.6重量％固形分のポリマー溶液
を与えた。残存するモノマーの気相クロマトグラ
フイー分析は重合が95.2％終了したことを示し
た。得られたポリマーは、91モル％のアクリルア
ミドおよび９モル％の１−アクリロイル−４−メ
チルピペラジンの硫酸ジメチル第四アンモニウム
塩を含んでおり、4.02の極限粘度数を有してい
た。 例 ５ 充填材料が以下のものであつたという相違点を
除いては例４に記載の手順および技法に従つた：
２％ヴエルセン水溶液2.5ml、１−アクリロイル
−４−メチル−ピペラジンの硫酸ジメチル第四ア
ンモニウム塩の50重量％水溶液9.90ｇ、アクリル
アミドの46.4重量％水溶液10.86ｇおよび稀釈水
172.74ｇ。反応は、水16ml中Ｖ−500.12ｇの溶液
４mlとして添加した0.03ｇのＶ−50によつて開始
した。開始時に、反応混合物を45℃まで加熱し、
次いでこの温度に5.25時間の反応時間保つた。 得られたポリマー溶液は5.0％の固形分を含ん
でいた。気相クロマトグラフイーによる残存モノ
マーの分析は重合が98.4％完了したことを示し
た。得られたポリマーは、20モル％の第四アンモ
ニウム塩および80モル％のアクリルアミドを含ん
でおり、3.9の極限粘度数を有していた。 例 ６ 反応器に以下のものを充填した：ヴエルセンの
２％水溶液１ml、水中１−アクリロイル−４−メ
チルピペラジンの硫酸ジメチル第四アンモニウム
塩の50重量％溶液12.56ｇ、水中46.4重量％アク
リルアミド溶液8.02ｇおよび稀釈水174.65ｇ。
種々の水溶液の水を含めて充填した水はすべて脱
イオン水であつた。反応は、水４ml中Ｖ−50〔ワ
コー（Wako）〕を0.12ｇを有する溶液の１mlとし
て0.03ｇのＶ−50を充填することによつて開始さ
せた。上記例に記載した反応手順および技法に従
つた。 この反応は5.0重量％の固形分のポリマー溶液
を与えた。残存するモノマーの気相クロマトグラ
フイー分析は重合が完了していることを示した。
得られたポリマーは、70モル％のアクリルアミド
および3.0モル％の１−アクリロイル−４−メチ
ルピペラジンの硫酸ジメチル第四アンモニウム塩
を含んでおり、5.57の極限粘度数を有していた。 以下の例は、１−アクリロイル−４−メチルピ
ペラジン第四アンモニウム塩の所定のホモポリマ
ーを調整する溶液重合を詳細に記載している。こ
れらの例の各々において、重合は標準実験室樹脂
反応器内で、窒素ブランケツト下に、連続的撹拌
および温度制御を行ないながら、全体を通して脱
イオン水を用いて、そして開始前に窒素を用いて
反応混合物をパージして実施した。 例 ７ 反応器に、ヴエルセンの２％水溶液２ml、水中
１−アクリロイル−４−メチルピペラジンの硫酸
ジメチル第四アンモニウム塩の50重量％の溶液20
ｇ、稀釈水70.8ｇおよび水５ml中過硫酸アンモニ
ウム0.7ｇを充填した。開始時に、反応混合物を
60℃まで加熱し、次いで60℃〜65℃に３時間の反
応時間にわたつて保持した。次いで、反応混合物
を70℃まで加熱し、この温度に１時間保つた。こ
の反応は10.15重量％の固形分のポリマー溶液を
与えた。残存するモノマーのGC分析は重合が
99.9％完了であることを示した。得られたポリマ
ーは0.23の極限粘度数を有していた。 例 ８ 充填材料が以下のものであつたという相違点を
除いては例７の記載した手順および技法に従つ
た：２％ヴエルセン水溶液１ml、１−アクリロイ
ル−４−メチルピペラジンの硫酸ジメチル第四ア
ンモニウム塩の50重量％水溶液20ｇ、0.25％ギ酸
ナトリウム0.25ｇおよび稀釈水74.75ｇ。反応は、
水16ml中Ｖ−50 0.12ｇの溶液４mlとして添加し
たＶ−50 0.03ｇを用いて開始した。開始時に、
反応混合物を42℃まで加熱し、次いで45℃に５時
間の反応時間にわたつて維持した。 得られたポリマー溶液は9.97％の固形分を含ん
でいた。ポリマーは1.78の極限粘度数を有してい
た。 例 ９ 0.25％ギ酸ナトリウム溶液の充填量を1.6ｇに
ふやしそして稀釈水の量を73.5ｇまで減らしたと
いう相違点を除いては直前の例８の重合を繰り返
した。得られたポリマーは1.37の極限粘度数を有
していた。溶液の固形分は10％であつた。 例 10 以下の充填材料を用いて、先行する２の例８お
よび例９の反応手順および技法に従つた：２％ヴ
エルセン0.5ml、１−アクリロイル−４−メチル
ピペラジン硫酸ジメチル第四アンモニウム塩10
ｇ、0.25％ギ酸ナトリウム2.5ｇおよび稀釈の水
36.75ｇ。反応は、水４ml中Ｖ−50 0.3ｇを用い
て45℃において開始し、そして５時間20分の反応
時間にわたつてこの温度に維持した。得られたポ
リマーは0.7の極限粘度数を有していた。ポリマ
ー溶液は9.3重量％の固形分を含んでいた。 例 11 先行する例の技法を用いて、2.55の極限粘度数
を有する１−アクリロイル−４−メチルピペラジ
ン硫酸ジメチル第四アンモニウム塩のホモポリマ
ーを9.38重量％固形分の水溶液として調製した。 １−アクリロイル−４−メチルピペラジンの第
四アンモニウム塩のホモポリマーおよびコポリマ
ーは、油中水エマルジヨンの形の水溶性ビニルモ
ノマーの重合の技法を用いる方法によつても製造
することができる。この技法は、参考までにここ
に引用するヴアンデルホフ（Vanderhoff）の米
国特許第3284393号明細書に記載されている。 以下の例12は、参考例として、１−アクリロイ
ル−４−メチルピペラジンおよびアクリルアミド
を含有するコポリマーの製造のための前記水中油
重合技法を示すものである。 例 12（参考例） 油相は以下のものを含んでいた：ロプス
（LOPS；低臭性パラフイン系溶剤）32.5ｇ、ツイ
ーン61（TWEEN61；低ポリエトキシル化ソルビ
タンモノステアレート）0.62ｇおよびスパン80
（SPAN80；20単位エトキシル化ソルビタンモノ
オレエート）1.87ｇ。水性相は次のものを含んで
いた：１−アクリロイル−４−メチルピペラジン
16.86ｇ、アクリルアミドの46.4％水溶液39.08ｇ、
水26.94ｇおよび２％ヴエルセン溶液１ml。重合
は樹脂反応器内で、窒素のブランケツト下に、連
続的撹拌および温合制御を行ないながら実施し
た。全体を通じて脱イオン水を用いた。反応は
DMF4ml中ヴアゾ（Vazo）640.07ｇを用いて開
始した。得られたポリマーは7.1の極限粘度数お
よび約30モル％のピペラジンを有していた。GC
残存モノマー分析によつて、重合は約88％完了し
ていたことが測定された。このラテツクスは25％
の固形分を含有していた。 他の適当なポリマーは、適当な非イオン性ビニ
ル付加モノマー、例えば、メタクリルアミド、ア
クリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリジノン、ビニ
ルアセテート、低級アルキルアクリレート、低級
アルキルメタクリレート、低級アルキルエタクリ
レートおよびスチレン等と重合された１−アクリ
ロイル−４−メチルピペラジンを含んでいること
ができる。適当なビニル付加陽イオン性コモノマ
ーの例として以下のものを挙げることができる：
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレートの第四アンモニウム塩、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレートの第四アンモニウム
塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、メ
タクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム
クロリド、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノメチルメタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノメチルアクリルアミド第四アンモニウ
ム塩等。適当なビニル付加陰イオン性コモノマー
の例として次のものをあげることができる：アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸およびアクリルアミドメチルプロパンスルホ
ン酸等。 １−アクリロイル−４−メチルピペラジンモノ
マーを含有する前記ポリマーは約１〜約99モル％
の他のビニル付加コモノマーを含んでいることが
できる。好ましい態様において、かかるポリマー
組成物は、約１〜約70モル％、さらに好ましくは
約２〜約50モル％の他のビニル付加コモノマーを
含んでいる。とりわけ有用なポリマーは１−アク
リロイル−４−メチルピペラジンとアクリルアミ
ドとの重合によつて得られるポリマーである。こ
のようなコポリマーは油を含む清浄化方法におい
て極めて活性であることが見い出された。かかる
ポリマー組成物は約１〜約99モル％のアクリルア
ミドを含んでいることができる。好ましい態様に
おいて、このようなポリマー組成物は約50〜約95
モル％のアクリルアミド、さらに好ましくは約65
〜約95モル％のアクリルアミドを含んでいる。も
ちろん、このようなポリマーはアクリルアミドお
よび１−アクリロイル−４−メチルピペラジンに
加えて他のビニル付加コモノマーを含んでいるこ
とができる。 解乳化、エマルジヨン、例えば水中油エマルジ
ヨンの独立した連続する油相および水相への分離
は、望ましくない汚染物質としてそのようなエマ
ルジヨンを含む工業用水の処理にしばしば関連す
る重要な工業的用途である。自動車工業では通常
ペイントエマルジヨンを用いる。製油所および製
鋼所では、乳化した油を含有する水がしばしば形
成される。油田でつくられた水は分散した油およ
び固体の両者を含んでいることがある。 １−アクリロイル−４−メチルピペラジンの第
四アンモニウム塩のホモポリマーおよびその第四
アンモニウム塩と他の適当なビニル付加モノマー
との重合によつて得られたポリマーを含む１−ア
クリロイル−４−メチルピペラジンの第四アンモ
ニウム塩のポリマーは、以下の例13〜17に示すよ
うに解乳化の用途において極めて活性であること
が見い出された。 例 13〜17 先行する例において調製したいくつかのポリマ
ーは、以下に示すように、一連の比較試験におい
て活性ポリマーに基づき低用量で水中油エマルジ
ヨン破壊活性を示した。ポリマーを水中油エマル
ジヨンに添加し、次いでこれを６分間撹拌した。
次いで、150ppmのミヨウバンを添加し、低速度
での撹拌を３分間続けた後、さらに低速度の撹拌
を１分間続けながら2ppmの市販の陰イオン凝集
剤を添加した。撹拌を停止した後30分間放置して
沈降させた後、試験混合物の濁り度によつて有効
性を測定した。 下記第１表中に、前記ポリマーがこの試験にお
いて解乳化剤として有効であることが見い出され
た用量範囲を示す。これらの用量範囲は、解乳化
用途において現在市販されている材料のレベルと
少なくとも同じレベルにあり、そしてある場合に
はそれより低い。

【表】 油田水の清浄化において、分散した油および固
体の両者の除去がしばしば必要である。驚くべき
ことに、このような清浄化方法において、１−ア
クリロイル−４−メチルピペラジンと他のビニル
付加モノマー、とりわけアクリルアミドとのコポ
リマーは、下記参考例18に示すように、このよう
な方法に対して現在市販されている所定の材料に
まさる活性を示した。 例 18（参考例） 以下のベンチ・ウエムコ・コアギユレーシヨ
ン・テスト（Bench Wemco Coagulation
Test）において、材料を、分散した固体および
油を含有する油田タイプの水の清浄化について
種々の濃度において170rpmで１分間小ウエムコ
単位で試験した。試験試料を１分間の撹拌時間の
後10秒間放置し、次いで試料を通る光の透過率％
を光度計で測定した。その調製を例12に上記し
た、約30モル％の１−アクリロイル−４−メチル
ピペラジンおよび70モル％のアクリルアミドを有
する１−アクリロイル−４−メチルピペラジンと
アクリルアミドとのコポリマーを試験して、該コ
ポリマーが前記用途の市販製品と比較した場合に
種々の典型的用量レベルですぐれた活性を有して
いることが見い出された。前記市販製品は、高分
子量のジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸
ジメチル第四アンモニウム塩およびアクリルアミ
ドのコポリマータイプのものであつた。この比較
データは下記第表に示す。

〔発明の産業上の利用可能性〕

本発明は、限定的でなく製油工業、自動車工
業、製鋼工業および紙およびパルプ工業を含む多
くの産業性の油を含む水の清浄化および解乳化の
用途に適用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−アクリロイル−４−メチルピペラジンの
   硫酸ジメチルまたは塩化メチル第四アンモニウム
   塩のホモポリマーまたは少なくとも１種のビニル
   付加モノマーとのコポリマーからなる群より選ば
   れる少なくとも１種のポリマーからなる解乳化
   剤。 ２ １−アクリロイル−４−メチルピペラジンの
   硫酸ジメチル第四アンモニウム塩のホモポリマー
   からなる、特許請求の範囲第１項記載の解乳化
   剤。 ３ １−アクリロイル−４−メチルピペラジンの
   塩化メチル第四アンモニウム塩のホモポリマーか
   らなる、特許請求の範囲第１項記載の解乳化剤。 ４ １〜99モル％の１−アクリロイル−４−メチ
   ルピペラジンの硫酸ジメチル第四アンモニウム塩
   を含有する、１−アクリロイル−４−メチルピペ
   ラジンの硫酸ジメチル第四アンモニウム塩とアク
   リルアミドとのコポリマーからなる、特許請求の
   範囲第１項記載の解乳化剤。 ５ １〜99モル％の１−アクリロイル−４−メチ
   ルピペラジンの塩化メチル第四アンモニウム塩を
   有する、１−アクリロイル−４−メチルピペラジ
   ンの塩化メチル第四アンモニウム塩とアクリルア
   ミドとのコポリマーからなる、特許請求の範囲第
   １項記載の解乳化剤。 ６ １−アクリロイル−４−メチルピペラジンの
   硫酸ジメチル第四アンモニウム塩とビニル付加モ
   ノマーとのコポリマーからなる、特許請求の範囲
   第１項記載の解乳化剤。 ７ １−アクリロイル−４−メチルピペラジンの
   塩化メチル第四アンモニウム塩とビニル付加モノ
   マーとのコポリマーからなる、特許請求の範囲第
   １項記載の解乳化剤。 ８ １−アクリロイル−４−メチルピペラジンの
   硫酸ジメチルまたは塩化メチル第四アンモニウム
   塩のホモポリマーまたは少なくとも１種のビニル
   付加モノマーとのコポリマーからなる群より選ば
   れる少なくとも１種のポリマーからなる解乳化剤
   を、分散した油を含有する水に添加することを含
   む水清浄化方法。