JPH0253368B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Description
本発明は酸性ガス流（サワーガス流）からH2S
を除去する方法に関するものである。 種々の酸性の工業用ガス流中に有意量のH2Sお
よびCO2が存在する場合には、種々の問題が起
る。ガス流が有意量のH2Sおよび／またはCO2を
含有する場合には、このガス流は酸性ガス流また
はサワーガス流と称される。 これらの汚染物を除去、回収するために今迄種
種の方法が提案されたが、これらの方法の多く
は、種々の理由により充分な効果を奏し得ないも
のであつた。 最近注目されている循環方式の方法があるが、
これは、好ましくは再生可能反応体を含有する溶
媒に酸性ガス流を接触させて固体の元素硫黄を生
成させ、この硫黄を反応体再生工程の実施前また
は実施後に回収することを特徴とするものであ
る。適当な反応体の例には鉄、バナジウム、銅、
マンガン、ニツケルの如き多価金属のイオンおよ
び多価金属キレートがあげられる。好ましい反応
体は、多価金属が或特定の有機酸と結合してキレ
ートを形成しているような配位錯体である。 別の方法、たとえば米国特許第4091073号明細
書に記載の方法は、前記ガス流中に存在するCO2
をも、適当なCO2−選択性の吸収剤（すなわち
CO2を選択的に吸収する性質を有する吸収剤）の
使用により除去することを特徴とするものであ
る。 これらの公知方法にみられる問題は、生成する
固体硫黄が低品質のものであり、換言すれば、こ
の固体硫黄は微粒子状のものであつて、これを反
応体溶液から分離することは非常に困難であるこ
とである。したがつて、H2Sとの反応を効果的に
行ない、そして、生じた硫黄を効果的に除去でき
るような除去方法が開発されたならば、これは大
なる経済的重要性を有するものとして注目される
であろう。 したがつて本発明の目的の１つは、H2Sとの反
応を効果的に行ない、生じた硫黄を効果的に除去
できるような経済的かつ効果的な除去方法を提供
することである。 他の目的は、粒子径の大なる硫黄結晶を生成さ
せることである。 さらに他の目的は、前記の多価金属キレートの
減成、劣化または分解の問題を解決することであ
る。 したがつて本発明は、酸性ガス流からH2Sを除
去する方法において、次の工程を有し、すなわ
ち、 (a) １種またはそれ以上の多価金属イオンおよ
び／または１種またはそれ以上の多価金属キレ
ート化合物を含有する有効量の酸化性反応体
（すなわち、酸化作用を有する反応体）と、１
分子当り４−18個の炭素原子を有する１種また
はそれ以上のアルカノールおよび／または１分
子当り４−22個の炭素原子を有する１種または
それ以上のアルケノールを含有する有効量の変
性剤（modifier）とを含有する反応体溶液に、
接触帯域において硫黄の融点よりも低い温度に
おいて前記酸性ガス流を接触させ、 (b) 結晶質硫黄、還元反応体（すなわち、還元さ
れた反応体）および前記変性剤を含有する混合
物からスイートガス流を分離し、そして其後
に、 (c) 前記結晶質硫黄の少なくとも一部を単離する
ことを特徴とする方法に関するものである。 工程(b)で分離された前記混合物中に存在する硫
黄結晶は、前記変性剤の存在のために高品質のも
のになつており、すなわちこれは大なる粒径を有
する。したがつて、工程(c)における結晶質硫黄の
単離操作は、従来の方法における単離操作よりも
一層容易に実施できる。硫黄単離方法自体は任意
に適当なものを選択すればよい。たとえば、硫黄
結晶は沈積、過、液のフローテーシヨン（浮遊
選別）操作により、あるいはハイドロサイクロン
の如き適当な装置を用いて実施できる。この硫黄
結晶はすぐれた過性の如き優秀な性質を有する
ものである。 前記変性剤は前記反応体溶液に有効量供給し、
すなわち“変性量”供給し、換言すれば、生成す
る硫黄の品質を充分に改善できる量供給する。こ
の量は明らかに少量であり、すなわち約６重量％
よりも少ない量〔反応体溶液全量（重量）基準〕
であり、しかして一般に該量は、前記反応体溶液
中での前記変性剤の溶解度を実質的に越える量で
はない。一般に当業者であれば、最良の結果を得
るために前記変性剤の使用量はその都度適宜調節
できるであろう。水性混合物の場合にはその中に
前記変性剤を約0.01重量％（水性反応体溶液重量
基準）ないし飽和量またはそれに近い量（すなわ
ち、前記反応体溶液中に有意量の第２層または第
２相を形成させることなく該変性剤が飽和状態で
存在できる量またはそれに近い量）存在させたと
きに、良い結果が得られる。したがつて前記変性
剤の使用量は一般に0.01−４重量％もしくはそれ
より少し多い量（反応体溶液重量基準）である
（ただし、この使用量は前記アルカノールの種類
に左右されるものであり、上記の値は一般論とし
て述べたものである）。個々場合における最適使
用量は予備実験により決定できる。一般に、使用
されるアルカノールの分子量が高ければ高い程、
硫黄品質改善のために必要な濃度値（すなわち反
応体溶液中の変性剤の濃度値）はますます低くな
ることが見出された。 還元反応体（すなわち還元された反応体）は任
意の適当な方法で処分できるが、経済的立場から
みて該反応体は再生するのが好ましい。この還元
反応体は再生帯域において、これを酸素含有ガス
と接触させることにより再生でき、これによつて
再生反応体（すなわち再生された反応体）含有混
合物が生ずる。この反応体の再生の前または後
に、硫黄結晶の少なくとも一部が単離できる。換
言すれば、工程(b)の後に、もしくは工程(c)の前
に、もしくは工程(c)の後に、前記反応体が再生で
きる。 再生反応体含有混合物は任意の適当な方法で使
用できる。硫黄回収後に前記再生反応体含有混合
物を工程(a)の接触帯域に戻すこと、および戻され
た混合物中にも変性剤を存在させることを包含す
る循環方式で本発明方法を実施するのが好まし
い。 還元多価金属イオン（すなわち、還元された多
価金属イオン）および／または還元多価金属キレ
ート化合物は、これを酸素含有ガスと接触させる
ことにより再生できる。この酸素含有ガスの例に
は空気、酸素富化空気および純粋な酸素があげら
れる。この酸素は前記還元金属イオンおよび１種
またはそれ以上の前記キレートの金属を一層高い
原子価状態に酸化する。再生混合物は工程(a)の接
触帯域に、好ましくは硫黄除去後に戻すのが有利
である。 H2Sが酸性ガス流から除去すべき唯一の汚染物
である場合には、工程(a)における反応体溶液は水
溶液であることが好ましい。 既述の如く、前記硫黄結晶は容易に分離でき
る。反応体再生工程実施中に前記変性剤が水溶液
中に存在する場合には、該変性剤がフロス
（froth）の生成をもたらし、このフロスから硫黄
が容易に回収できるという意外な事実が見出され
た。この発見の結果として、本発明の好ましい具
体例では、下記の工程(d)−(h)を実施することによ
り再生反応体含有水性混合物を生成させ、そして
結晶質硫黄を回収することができるのである。 (d) 既述の工程(b)において分離された水性混合物
を再生帯域内で制御条件下に酸素含有ガスと接
触させることにより、再生反応体を含む再生水
性混合物と、硫黄および水性混合物を含有する
フロスとを生成させ、 (e) 再生帯域から該フロスを分離し、 (f) １分子当り４−15個の炭素原子を有する１種
またはそれ以上のアルカノールおよび／または
１分子当り４−20個の炭素原子を有する１種ま
たはそれ以上のアルケノールを含有する第１液
状抽出剤組成物に、工程(e)において分離された
前記フロスを接触させ、しかして前記のアルカ
ノールおよび／またはアルケノールの量は、前
記フロスから少なくとも大部分（bulk）の硫
黄を除去するに充分な、かつ硫黄および前記第
１液状抽出剤組成物を含有する別個の液相を生
成させるのに充分な量であり、そして、固体硫
黄および前記第１抽出剤組成物を含む上部液相
と、前記上部相に接した再生水性混合物含有下
部相とを有する３相体（three phase mass）
を形成させ、 (g) 前記の上部液相の少なくとも一部を分離し、 (h) 前記の工程(g)で分離された部分から硫黄を回
収する。 前記のフロスを用いて硫黄を除去する操作は高
効率で実施でき、品質の良好な硫黄が得られる。
前記の第１抽出剤組成物はフロス中で少量の水性
混合物および硫黄とだけに接触するから、分離操
作が高効率で実施でき、かつ比較的小形の装置が
使用できる。下部相中に少量の硫黄が残留した場
合には、この硫黄の除去のために該下部相（また
はその一部）を追加量の前記第１抽出剤組成物と
接触させ、これによつて今や硫黄を含むに至つた
前記追加量の第１抽出剤組成物の少なくとも一部
を分離することからなる操作を行なうことができ
る。いずれの場合においても、工程(f)において下
部層から得られた再生反応体混合物は、もし所望
ならば前記接触帯域に戻すことができる。一般に
第１抽出剤組成物は前記反応体溶液中に飽和量ま
たはそれに近い量存在させるのがよい。一方、再
生操作により得られた再生水性混合物の大部分は
前記接触帯域に戻し、ここでこれを、工程(f)にお
いて下部相から得られた前記再生反応体混合物と
混合するのが好ましい。この方法によつて、工程
(f)から出された第１抽出剤組成物が工程(a)におい
て変性剤になる。もし必要ならば、またはもし所
望ならば、再生水性混合物を戻す動作の実施中に
該混合物中の残存硫黄を除去するために、過器
の如き追加手段を設けることができる。 工程(g)で分離された前記上部層は、工程(h)で硫
黄を除去した後には、第１抽出剤組成物としての
組成を有するから、これは工程(f)に戻して前記フ
ロスと接触させるのが好ましい。既述の如く前記
フロスから導かれた再生反応体溶液に追加の抽出
操作を行なう場合には、もし所望ならば、使用さ
れて軽度の負荷（すなわち少量の被抽出物）を有
する第１抽出剤組成物を送給して該フロスと接触
させることができる。すなわち、この場合には、
軽度の負荷を有する前記第１抽出剤組成物に直ち
に硫黄回収操作を行なわずに該組成物を前記の如
くフロスと接触させることができるのである。 前記フロスの形成は適当な装置を用いて行なう
のが好ましく、しかしてこの装置は、前記酸素含
有ガスと前記水性混合物とを緊密に接触させる装
置であることが好ましい。この酸素含有ガスは、
反応体の再生と硫黄のフロシングアウト
（frothing out）すなわち浮遊選別との両者が充
分行ない得る程度の供給量および速度で供給する
のがよい。前記の硫黄や水性混合物等の量は環境
に左右されて種々変動するから、前記酸素含有ガ
スの正確な供給量をここで規定することは不可能
である。しかしながら一般に、前記酸素含有ガス
の供給量は、前記の多価金属化合物もしくはキレ
ートもしくはその混合物を再生するのに必要な量
と同量またはそれ以上の量とし、しかして該供給
量はこの化学論量の50−100％過剰量であること
が好ましい。前記の硫黄−溶液フロス自体の形成
方法および装置は周知であり、このフロスはこの
周知方法に従つて前記再生帯域で形成される。こ
の公知方法はたとえば次の文献に記載されてい
る：「ケミカル、エンジニヤリング、ハンドブツ
ク」第３版（1950年）、ペリー編、第1085頁−第
1091頁；「エンサイクロペデイア、オブ、ケミカ
ル、テクノロジー」（1966年）、カークーオスマー
編、第９巻第380頁−第398頁。たとえば、この接
触器（コンタクター）は、直立塔を有し、該塔の
下部から酸素含有ガスおよび硫黄含有水性混合物
を導入し、該塔の頂部の近くからフロスを排出
し、使用済の酸素含有ガスはオーバーヘツドとし
て除去するように構成されたものであり得る。酸
素以外のガスは、それが前記の再生または分離操
作に悪影響を与えるものでない限り、大量存在し
てもよく、その例にはCO2があげられる。また、
このような他種ガスを浮遊選別の促進のために添
加することもできる。この場合でも、水以外の溶
媒を実質的量使用することは意図していない。第
１抽出剤組成物の使用量は硫黄生成量に左右さ
れ、換言すれば被処理ガス流のH2S含有量に左右
される値であるから、第１抽出剤組成物の正確な
使用量をここで述べることは不可能である。個々
の場合における使用量は、当業者であればその都
度適切に決定でき、かつ調節できるであろう。一
般に、この量は約50−300容量％（フロス中の多
価金属イオンおよび／または多価金属キレート溶
液の量を基準とする）であり、好ましくは約100
−200容量％である。 固体硫黄は明らかに第１液状抽出剤組成物中に
選択的に懸架され、したがつて容易に回収でき
る。この懸濁液の形成後に該硫黄は所望回収方法
により回収できる。たとえば、この懸濁液（また
はその一部）を分離した後に、硫黄は沈積または
過手段を用いて回収でき、あるいは、ハイドロ
サイクロンの如き装置を用いて回収できる。しか
しながらこの硫黄を溶融し、そして簡単な硫黄沈
積装置に入れて分離するのが好ましい。 以外にも、前記変性剤中に存在するアルカノー
ルは、結晶質硫黄および前記反応体（または還元
反応体）を含有する水性混合物から該硫黄を抽出
する能力を有するものであることが見出された。
この発見の結果として、本発明の好ましい具体例
に従つて次の工程(k)−（ｎ）を実施することによ
り結晶質硫黄の少なくとも大部分が回収できるこ
とが判つた。 (k) 既述の工程(b)で分離された水性混合物または
再生反応体含有水性混合物を、１分子中に４−
15個の炭素原子を有する１種またはそれ以上の
アルカノールを含有する第２液状抽出剤組成物
とを接触させ、 (l) 硫黄と前記第２抽出剤組成物とを含有する別
個の液相を形成させ、そして、前記の固体硫黄
の大部分および前記第２抽出剤組成物を含む上
部液相と、該上部相に接する下部相とを含有す
る３相体を形成させ、しかして前記下部相は還
元反応体または再生反応体をそれぞれ含む水性
混合物から構成されたものであり、 (m) 前記上部相の少なくとも一部を分離し、 (n) 前記の工程（ｍ）において分離された部分
から硫黄を回収する。 工程(l)において生じた下部相から水性混合物を
分離するのが有利である。この混合物が還元反応
体を含むものである場合には、これを酸素含有ガ
スと接触させて再生反応体含有水性混合物を生成
させるのが好ましい。第２抽出剤組成物は一般に
この水性混合物中に飽和量またはそれに近い量存
在する。再生反応体含有水性混合物を工程(a)に戻
すことにより、該再生反応体含有混合物中に存在
する第２抽出剤組成物〔すなわち工程(k)で使用さ
れた第２抽出剤組成物〕を、工程(a)において変性
剤として役立たせることができる。 工程（ｍ）で分離された上部層の少なくとも一
部は、工程（ｎ）において硫黄を除去した後に工
程(k)に戻し、そこで水性混合物〔工程(b)で分離さ
れたもの〕または再生反応体含有水性混合物と接
触させるのが有利である。この上部層は下部層か
ら連続的に分離、除去するのが好ましい。第２抽
出剤組成物の供給量は、前記混合物から少なくと
も大部分の硫黄を除去するに充分な、かつ硫黄と
該第２抽出剤組成物とを含む別個の相を形成させ
るに充分な量であることが好ましい。該第２抽出
剤の所要量は硫黄生成量に左右され、換言すれば
被処理ガス流のH2S含有量に左右されるものであ
るから、この第２抽出剤組成物の正確な使用量を
ここで述べることは不可能である。この量は、当
業者であればその都度容易に決定でき、かつ調節
できるであろう。一般にこの量は1.0−200容量％
（多価金属イオンまたは多価金属キレートの水溶
液の容量基準）であり、好ましくは5.0−120容量
％である。前記固体硫黄は第２抽出剤組成物中に
選択的に懸架されるようになるから、これは容易
に回収できる。この硫黄の回収方法として、任意
の回収方法が所望通りに利用できる。たとえば任
意懸架濁液（またはその一部）を分離した後に、
沈降または過手段により、あるいはハイドロサ
イクロンの如き適当な装置を用いて硫黄を回収す
ることができる。しかしながら、硫黄を溶融し、
そして簡単な硫黄沈降装置を用いて該硫黄を分離
するのが一般に好ましい。 使用される反応体のうちの若干のものの安定性
は、温度に左右され、換言すれば溶液の温度が極
端に高い場合には上記の若干の種類の反応体は劣
化または減成または分解する傾向があることが見
出された。特に、硫黄の融点よりも上の温度が用
いられた場合には、或特定の鉄キレート系の如き
或種の系は分解する傾向がある。 一方、前記溶液から硫黄を抽出するために溶媒
を使用した場合には、そして該溶媒が被処理ガス
流をかなり高い溶解度で使用するもので場合に
は、種々の問題が起ることがあり得る。したがつ
てこの場合には、前記の問題を避けるためにガス
処理系を設けることが要求される。この要求をみ
たすために、工程(b)で分離された水性混合物また
は再生反応体含有水性混合物を、還元反応体また
は再生反応体をそれぞれ含みかつ硫黄含有量の低
い水溶液と、硫黄含有量の高い水性反応体スラリ
ーとに分け、上記の硫黄含有量の高い水性反応体
スラリーを工程(k)において前記第２抽出剤組成物
と接触させる操作を行なうのがよい。 かように本発明に従えば、或限られた容量の混
合物から硫黄を抽出する操作を行なうことによ
り、反応体劣化傾向を実質的に低下させることが
できるのである。最初に硫黄を分離し、次いで還
元反応体を再生する場合には、下部相またはその
一部がその後に分離できこの操作も連続的に行な
うのが好ましい）、そしてその中の反応体は、こ
の反応体を含む前記混合物を１またはそれ以上の
再生帯域において酸素含有ガスと接触させること
により、再生できる。この反応体混合物は別個の
装置で再生することもできるけれども、主混合物
流の場合と同じ再生帯域において再生するのが好
ましい。最初に還元反応体を再生させ、次いで硫
黄の分離を行なう場合には、下部相を工程(a)の接
触帯域に戻すのが好ましい。 本発明における前記具体例の重要な特徴は、接
触帯域または再生帯域から出された硫黄含有混合
物を２つの部分に分け、すなわち、硫黄含有量の
低い部分または流れと、硫黄含有量の高い部分ま
たは流れ（好ましくはスラリー）とに分けること
である。この分離は任意の分離方法により行なう
ことができ、そしてハイドロサイクロンまたは遠
心分離器の如き分離装置が使用できる。本方法で
はすべての硫黄を連続方式で除去することは必ら
ずも必要ではない。本方法は、この系の硫黄含有
量をごく僅かまたは著しく減少させるように有利
に実施できるものである。一般に、硫黄を再生操
作の前または後のいずれの時期に分離すべきかと
いうことは任意選択条件にすぎず、本発明におい
て重要なことは、或限られた容量の硫黄含有混合
物またはスラリーを第２抽出剤組成物と接触させ
ることである。このスラリーすなわち濃厚流の量
は２−30容量％〔工程(b)で分離された水性混合物
または再生反応体含有水性混合物の全量基準〕で
あることが好ましい（連続方式で実施する場合）。 本発明方法は、酸性ガス流からH2SおよびCO2
を除去するのに非常に適した方法である。したが
つて、本発明におけるもう１つの具体例は下記の
操作を包含するものである。H2SおよびCO2を含
む酸性ガス流を工程(a)において、CO2吸収性の液
相吸収剤溶液をも含む反応体溶液と接触させ、そ
して工程(a)、(b)および(c)における反応体溶液およ
び操作方法は既述の場合と同様にして操作を行な
うのである。この吸収剤はH2S−選択性をも有す
るものであることが好ましい。本方法により、
H2SおよびCO2に対する一般的な商業的および工
業的規格に合格する精製ガス流すなわちスイート
ガス流が得られる。この方法ではCO2は吸収さ
れ、そしてH2Sは前記の多価金属イオンおよび／
または多価金属キレートにより直ちに硫黄に変換
される。かように、この方法においては反応体は
吸収され、硫黄は前記の如く処理できる。硫黄結
晶は前記混合物の再生前または再生後に除去でき
る。本方法において生じた硫黄は粒径の大きいも
のである。CO2吸収量（容量）が多い場合には、
反応体の再生の前に反応体含有溶液に加熱または
減圧の如き処理を行なうことによりCO2の大部分
を除去するのが好ましい（このCO2の除去は硫黄
除去の前または後に行なうことができる）。一方、
CO2吸収量が少ない場合には、このCO2は再生帯
域において簡単に除去できる。 既述の如く、本発明におけるこの具体例では反
応体および吸収剤の再生も行なうことができる。
一層具体的にいえば、負荷を有する吸収剤混合
物、ならびに還元多価金属イオン、還元多価金属
キレートまたはその混合物は、当該混合物を１ま
たはそれ以上の再生帯域において酸素含有ガスと
接触させることにより再生できる。この酸素は次
の２つの役割を果し、その１つは負荷を有する吸
収剤混合物からCO2を除去することであり、他の
１つは還元反応体を一層高い酸化状態へと酸化す
ることである。 酸素は（どんな形のものを供給する場合でも）、
前記混合物中に存在する反応体の量を基準として
化学量論量またはそれより過剰量供給する。酸素
は上記化学量論量より約20−200％過剰に供給す
るのが好ましい。 本方法に使用されるアルカノールは一般式Co
H2o+1OHを有するものである。ここにｎは、工
程(a)で使用されるアルカノールの場合には４−18
好ましくは４−12の範囲内の整数であり、第１お
よび第２抽出剤組成物中のアルカノールの場合に
は４−15好ましくは10−14の範囲内の整数であ
る。一方、使用されるアルケノールは一般式Co
H2o-1OHを有するものであつて、ここにｎは、
工程(a)で使用されるアルケノールの場合には４−
22の範囲内の整数であり、第１抽出剤組成物中の
アルケノールの場合には４−20（好ましくは14−
18）の範囲内の整数である。当業者には明らかな
ように、これらの化合物や組成物のうちの若干の
ものは常温で固体であり、したがつてこの固体を
抽出剤として使用する目的で液体に変えるために
（かつ、必要に応じて該化合物や組成物を液状に
保つために）、必要に応じて熱を供給すべきであ
る。本発明においては一般に、60℃またはそれ以
下の融点（好ましくは45℃またはそれ以下の融
点）を有する前記の化合物や組成物が、第１およ
び第２液状抽出剤組成物として、またはその中で
有利に使用できる。工程(a)において特に有利に使
用できるアルカノールはｔ−ブタノール、ｎ−ペ
ンタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノー
ル、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノールおよ
びその混合物である。これらのアルカノールはま
た第１および第２液状抽出剤組成物中でも有利に
使用できるものである。工程(a)および第１抽出剤
組成物中で有利に使用できるアルケノールは９−
オクタデセン−１−オール（「オレイルアルコー
ル」とも称する）、３−ブテン−１−オール、４
−メチル−１−ヘプテン−４−オールおよびその
混合物である。 工程(a)において使用される変性剤は、工程(f)お
よび工程(k)においてそれぞれ使用される第１およ
び第２抽出剤組成物と同じものであることが好ま
しい。 当業者には明らかなように、被処理ガス流の種
類に特別な制限はない。本発明方法によりH2Sお
よびCO2を除去するのに特に適したガス流は、既
に述べたように天然算出ガス、合成ガス、プロセ
スガス、ガス化操作により生じた燃料ガス、たと
えば石炭、石油、シエール、タールサンド等のガ
ス化により生じたガス等である。非常に好適なガ
ス流は石炭のガス化により生じたガス流、天然ガ
ス流、ガス状炭化水素流からなる製油所原料ガス
流、特にH2S対CO2比の低い原料流、および他の
ガス状炭化水素流である。ここに使用された用語
「炭化水素流」は、有意量の炭化水素（パラフイ
ン系および芳香族系の両者を包含する）を含有す
る流れを意味する。しかしてこれらの流れは有意
量の不純物（すなわち、炭化水素の工学的定義の
中に入らない物質）を含有することがあり得るも
のである。簡単な組成の炭化水素たとえばエタン
を主として含有するガス流は、本発明方法に従つ
て非常に有利に処理できる。ガス状または液状炭
化水素のガス化および／または部分酸化により得
られたガス流も本発明方法により処理できる。処
理すべきこれらの種々のガス流のH2S含有量は広
い範囲内で種々変わるが、一般に約0.1−10容量
％程度であろう。CO2含有量も広い範囲内で種々
変わり、約0.5−99容量％またはそれ以上の範囲
にわたつて変わるであろう。明らかにH2Sおよび
CO2の存在量は、一般に本発明方法において実施
可能範囲を制限する制限因子ではない。 工程(a)の接触帯域または吸収−接触帯域では、
温度は一般に臨界条件ではないけれども、反応は
硫黄の融点より低い温度において実施するのがよ
い。パイプラインの規格に合わせるために天然ガ
スからH2S（および、所望に応じてCO2）を除去
する操作等の種々の種類の商業的除去操作では、
前記接触操作は室温（周囲温度）において行なう
のが好ましい。なぜならば、低い温度で行なつた
場合には、吸収量増加という効果をはるかに越え
る冷却費がかかるからであ。一般に10−80℃の温
度が適当であり、20−45℃の温度が一層好まし
い。接触時間は一般に約１−270秒間またはそれ
以上であり得るが、これは２−120秒間であるこ
とが一層好ましい。工程(k)における抽出操作の温
度は、工程(a)における接触操作の温度と大体同じ
温度にするのがよい。ただし、これは常に硫黄の
融点より下の温度でなければならない。 同様に、前記の再生帯域またはストリツピング
帯域（１またはそれ以上の帯域）においても温度
は広い範囲内で種々変えることができる。この再
生帯域は、工程(a)の吸収帯域の温度と実質的に同
じ温度に保つのが好ましい。再生工程の促進のた
めに加熱を行なう場合には、吸収剤混合物を吸収
帯域に戻す前にこの吸収剤混合物を冷却する必要
がある。一般に再生操作は約10−80℃好ましくは
20−45℃の温度において実施できる。 工程(a)の吸収帯域の圧力条件は、被処理ガス流
の圧力に応じて広い範囲内で種々変えることがで
きる。たとえば、この吸収帯域の圧力は１−152
バールであり得、もしくは203バールという高圧
であつてもよい。約１−101バールの圧力が好ま
しい。１またはそれ以上の再生帯域または離脱
（脱着）帯域の圧力は広い範囲内で種々変えるこ
とができるが、この圧力は約0.5−３または４バ
ール程度であることが好ましい。これらの場合に
おける圧力−温度関係は当業者には周知であるの
で、ここでは詳細な説明は省略する。この型の反
応プロセスにおけるPH等の諸条件に関する説明は
次の文献に記載させている：米国特許第3068065
号明細書、英国特許第999799号明細書、米国特許
第4009251号明細書。ニトリロトリ酢酸の鉄キレ
ートを反応体として使用する場合には、本発明方
法におけるPHは約６−7.5にし、ニトリロトリ酢
酸対鉄のモル比は約1.2ないし1.4にするのが好ま
しい。本発明は連続的に実施するのが好ましい。 既述の如く、前記の接触操作を実施したときに
H2Sは前記の酸化性多価金属イオンや多価金属キ
レートの作用により速やかに元素硫黄に変換せし
められる。多くの多価金属化合物や多価金属キレ
ートは種々の溶媒や液状吸収剤中での溶解度が比
較的低いから、このような多価金属化合物やキレ
ートは、液状吸収剤と水との混合物の中に供給す
るのが好ましい。この多価金属化合物、多価金属
キレートまたはその混合物は一般に有効量供給す
べきであり、すなわち、ガス流中のH2Sの全部ま
たは実質的に全部を元素硫黄に変換させるのに充
分な量供給すべきである。すなわち一般にこの供
給量は、少なくとも約１モル程度（H2S1モル当
り）という量である。この多価金属化合物または
キレートとH2Sとのモル比は、H2S1モル当り約
１−２モルないし15モルという値であり得るが、
H2S1モル当り多価金属化合物またはキレート約
２−５モルというモル比が好ましい。吸収剤を含
有する水溶液または混合物は、任意に選択された
調製法により調製できる。たとえば、前記の化合
物またはキレートを前記吸収剤に添加し、次い
で、所望に応じて水を添加することにより調製で
きる。一般に水の添加量は、前記の多価金属化合
物またはキレートの溶液を作るのに丁度必要な量
である。この量は簡単な実験により決定できる。
この多価金属化合物やキレートは溶媒中の溶解度
が比較的高いものもあり、かつH2Sと当該イオン
またはキレートとの反応により水が生ずるから、
添加すべき水の正確な量をここで述べることは不
可能である。この多価金属イオンやキレートの溶
解度が低い液状吸収剤の場合には、一般に水を約
５−10容量％（吸収剤混合物全容量基準）添加す
ることにより、溶媒のソルベンシー（solvency）
すなわち溶解度を高めることができる。しかしな
がら、前記の多価イオンまたはキレートは水溶液
の形で前記液状吸収剤に添加するのが好ましい。
この多価イオンまたはキレートを水溶液の形で供
給する場合には、この溶液の供給量は約20−80容
量％〔工程(a)の吸収帯域に供給される吸収剤全容
量基準〕であつてよい。一般にこの多価金属キレ
ート溶液は、約0.1−２モルまたは３モル濃度、
好ましくは約１モル濃度の水溶液の形で添加でき
る。鉄のキレートを使用する場合には、リガンド
対鉄のモル比は1.1ないし1.6程度の値であつてよ
く、1.2ないし1.4の値であることが一層好まし
い。本発明方法を吸収剤の不存在下に実施する場
合には、一般に前記の多価金属イオンまたは多価
金属キレートの溶液は、約0.1−２モル濃度好ま
しくは約0.6−0.8モル濃度の水溶液の形で供給で
きる。 任意の多価金属が使用できるが、鉄、銅および
マンガンが好ましく、そして鉄が特に好ましい。
この多価金属は、硫化水素を酸化することがで
き、そしてそのとき該金属自体は“より高い原子
価状態”から“より低い原子価状態”に還元さ
れ、かつ酸素により前記の“より低い原子価状
態”から“より高い原子価状態”へと、典型的な
レドツクス反応の形で酸化され得るものであるべ
きである。使用できる他種の多価金属の例には次
のものがあげられる：鉛、銀、パラジウム、白
金、タングステン、ニツケル、クロム、コバル
ト、バナジウム、チタン、タンタル、ジルコニウ
ム、モリブデン、錫。これらの金属は一般に塩
類、酸化物、水酸化物等の形で供給できる。 好ましい反応体は、多価金属と下記一般式 （Ｘ）3-o−Ｎ−（Ｙ）o （ここにｎは１−３の整数であり、 Ｙはカルボキシメチル基または２−カルボキシ
エチル基を表わし、 Ｘは２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ
プロピル基または炭素原子１−４個のアルキル基
を表わす）、または、 〔ここに２−４個のＹはカルボキシメチル基また
は２−カルボキシエチル基を表わし、 ０−２個のＹは２−ヒドロキシエチル基または
２−ヒドロキシプロピル基もしくは一般式 （ここにＹはカルボキシメチル基、２−カルボキ
シエチル基、２−ヒドロキシエチル基または２−
ヒドロキシプロピル基を表わす）の基を表わし、
Ｒはエチレン基、トリメチレン基、１−メチルエ
チレン基、１，２−シクロヘキシレン基または
１，２−ベンジレン基を表わす〕を有する酸（ま
たはこれらの酸の混合物）とから構成された配位
錯体である。 この多価金属キレートは次の製法によつて容易
に製造でき、すなわち、該多価金属の適当な塩、
酸化物または水酸化物と、酸の形またはアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩の形のキレート化剤
とを水溶液中で反応させることにより製造でき
る。このキレート化剤の例には次のものがあげら
れる：アンモニアまたは２−ヒドロキシアルキル
アミンから導かれたアミノ酢酸たとえばグリシン
（アミノ酢酸）、ジグリシン（イミノジ酢酸）、
NTA（ニトリロトリ酢酸）、２−ヒドロキシアル
キルグリシン；ジヒドロキシアルキルグリシン、
ヒドロキシエチル−またはヒドロキシプロピルジ
グリシン；エチレンジアミン、エチレントリアミ
ン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロ
ピレンジアミンから導かれたアミノ酢酸たとえば
EDTA（エチレンジアミンテトラ酢酸）、
HEDTA（２−ヒドロキシエチル−エチレンジア
ミントリ酢酸）、DETPA（ジエチレン−トリアミ
ン−ペンタ酢酸）；環式１，２−ジアミンのアミ
ノ酢酸誘導体たとえば１，２−ジアミノジシクロ
ヘキサン−Ｎ，Ｎ−テトラ酢酸、１，２−フエニ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ−テトラ酢酸；米国特許第
3580950号明細書に記載のポリアミノ酢酸のアミ
ド。NTAや２−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミントリ酢酸の鉄キレートが好ましい。 一般に酸性ガス流からH2Sを除去する方法は、
その操作のためにかなりの費用を要するものであ
るから、該方法の効率上昇のためにこれを改善す
ることは、非常に大きい経済的重要性を有すると
思われる。たとえば多価金属のキレートまたはリ
ガンドを使用する場合には、該多価金属のキレー
トの劣化また分解が、該方法の操業費に重要な影
響を与える。また、分解生成物の除去や新鮮な溶
液の添加のための装置も必要である。Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−エチレンジアミントリ酢酸
およびニトリロトリ酢酸のキレートの如き好適キ
レートの場合でさえ、或時間が経過するとリガン
ドの分解が起るから、分解生成物の蓄積による効
率低下を防止するための適当な手段を設ける必要
がある。 本発明の別の態様によれば、チオジグリコール
酸および／または３，３−チオジプロピオン酸を
含有する第１安定化組成物を多価金属キレート含
有溶液中に有効量（すなわち安定化のために必要
な量）含ませることにより、上記の問題が解決で
きる。 本発明のさらに別の態様によれば、多価金属キ
レート含有反応体溶液中に、安定化量のチオシア
ン酸ナトリウム（ナトリウムチオシアネート）お
よび／またはハイドロサルフアイト（ナトリウム
ジチオナイト）を含有する第２安定化組成物をも
含有させることにより、該反応体溶液の劣化また
は分解を防止することができる。 チオジグリコール酸、３，３−チオジプロピオ
ン酸、チオシアン酸ナトリウムおよび／またはハ
イドロサルフアイトは、使用されたキレートの劣
化速度（減成速度）を低下させるために使用でき
るものである。第１および第２安定化組成物は安
定化量供給でき、すなわち、劣化速度を低下させ
るか劣化を抑制するに充分な量供給できる。ここ
に「安定化量」はまた、安定剤を少量使用するこ
とも意味し、すなわち、リガンドの還元速度の非
常に明瞭な低下をもたらすような量ではないが、
これは他の非干渉性かつ非反応性の安定化組成物
〔たとえば米国特許出願第324358号明細書「H2S
の除去方法」および米国特許出願第324360号明細
書「リガンド安定化方法」（この２つの米国特許
の出願日はいずれも1981年11月24日）に記載の安
定化組成物〕の使用量の場合と同様に、リガンド
の劣化、分解の速度を効果的に低下させて安定化
するような量をも意味する。この量は予備実験に
より決定できる。一般に第１安定剤組成物の使用
量は約0.005−0.3モル（溶液１当り）であり、
しかしてこれは約0.03−0.2モル（溶液１当り）
で使用するのが一層好ましい。第２安定剤組成物
の使用量は一般に約0.01−0.5モル（溶液１当
り）、好ましくは0.05−0.3モル（溶液１当り）
である。最良の結果を得るために第１および第２
安定剤の使用量を制限することは、当業者が容易
に行ない得ることである。ここで主として考慮す
べきことは、安定剤添加に要する費用であろう。 本発明に使用される前記吸収剤は、ガス流から
CO2（および好ましくはH2S）を高度の選択性を
もつて吸収し得る吸収剤である。前記の多価金属
イオン、多価金属キレートおよびその混合物の活
性に悪影響を与えず、かつ前記反応体を充分な溶
解度で溶解し得るような慣用吸収剤が使用でき
る。既述の如く、ガス混合物中に存在するH2Sの
除去を促進するために、良好なH2S吸収能をも有
する吸収剤が好ましい。これらの条件を考慮して
適当な吸収剤を選択するのであるが、個々の場合
に適した吸収剤の選択は、当業者であれば容易に
なし得るであろう。すなわちこの選択は簡単な予
備実験の結果に基づいて容易になし得るであろ
う。たとえば次の吸収剤が使用できる：３，６−
ジオキサオクタノール（「カルビトール」または
「ジエチレングリコールモノエチルエーテル」と
も称する）、プロピレンカーボネート、２，５，
８，11，14−ペンタオキサペンタデカン（「テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル」とも称
する）、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロチ
オフエン−１，１−ジオキサイド（「スルホラン」
とも称する）、メチルイソブチルケトン、２，４
−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−４−ペンタノン
（「ジアセトンアルコール」とも称する）、ヘキシ
ルアセテート、シクロヘキサノン、４−メチル−
３−ペンテン−２−オン（「ジメチルオキサイド」
とも称する）、４−メチル−４−メトキシ−ペン
タノン−２。種々のCO2−選択性の吸収剤の温度
−圧力関係は既に公知であり、あるいは当業者で
あれば計算により容易に求めることができるであ
ろう。 吸収塔は、別々になつた２つの塔を有し、第１
の塔の下部から出た溶液を第２の塔の上部に入
れ、第１の塔の上部から出たガス状物質を第２の
塔の下部に供給するように構成されたものであり
得る。複数のユニツトの並行稼動も勿論本発明の
範囲内に入る。 当業者には明らかなように、本発明に使用され
る前記の溶液または混合物は、或特定の目的のた
めの他種物質または添加剤を含んでいてもよい。
たとえば米国特許第3933993号明細書には、緩衝
剤たとえば燐酸塩系および炭酸塩系の緩衝剤を使
用することが開示されている。米国特許第
4009251号明細書にはシユウ酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウム、チオン硫酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウムの如き種々の添加剤が開示されている。これ
らの添加剤の使用も有利なことであると思われ
る。 本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例および比較実験例を示す。 比較実験 Ａ 接触操作用容器にH2Sを導入し、かつまた、ニ
トリロトリ酢酸のFe（）キレートを8.8重量％
（当該混合物の全重量基準）含有する水性混合物
をも導入した。導入ガスの圧力は大体大気圧であ
り、前記混合物の温度は約35℃であつた。接触時
間は約100秒間であつた。この混合物の中でH2S
は前記Fe（）キレートにより元素硫黄に変換さ
れ、一方、このプロセス中に前記Fe（）キレー
ト自体はFe（）キレートに変換された。生じた
硫黄は非常に細かく、前記溶液からの分離が非常
に困難であつた。 実施例 １ 反応体溶液にｎ−デカノールを0.05重量％（当
該混合物の全重量基準）添加したことを除いて、
比較実験Ａの場合と同じ操作を行なつた。生じた
硫黄結晶は、比較実験Ａの場合に得られたものよ
りも粒子径が大きく、すなわち前者の平均粒子径
（直径）は後者のものよりもずつと大きく、大体
マグニチユードのオーダーの差異があつた。 実施例 ２ 吸収剤混合物を含む吸収操作用容器に、H2S約
10容量％とCO225容量％とを含む酸性ガスたとえ
ば天然ガスを導入した。この吸収剤混合物はスル
ホラン約81重量％（該混合物の全重量基準）と、
２−ヒドロキシエチル−エチレンジアミントリ酢
酸のFe（）キレートの0.5M−水溶液約17重量％
と、ｎ−ドデカノール約1.7重量％とからなるも
のであつた。導入ガスの圧力は約３バール、吸収
剤混合物の温度は約35℃であつた。実質的にすべ
てのCO2を吸収させかつすべてのH2Sを反応させ
るために、接触時間は約180秒間にした。精製ガ
スすなわちスイートガスが得られた。ここに「ス
イートガス」は、標準規格に充分合格する程度の
純度を有するガスを意味する。この吸収剤混合物
中でH2Sは前記のFe（）キレートにより元素硫
黄に変換された。このプロセス中に前記のFe
（）キレート自体はFe（）キレートに変換さ
れた。元素状硫黄と、吸収されたCO2と、Fe（）
キレートとを含む吸収剤混合物を連続的に排出さ
せ、ストリツピング操作により該キレートを再生
させかつCO2を回収した。 実施例 ３−12および比較実験Ｂ−Ｄ 工程(a)の温度を60℃にして、かつ比較実験Ａの
場合と大体同様な方法により一連の実験を行な
い、本発明に従つて使用されたアルカノールの効
果を調べた。この実験の結果を第表に示す。
を除去する方法に関するものである。 種々の酸性の工業用ガス流中に有意量のH2Sお
よびCO2が存在する場合には、種々の問題が起
る。ガス流が有意量のH2Sおよび／またはCO2を
含有する場合には、このガス流は酸性ガス流また
はサワーガス流と称される。 これらの汚染物を除去、回収するために今迄種
種の方法が提案されたが、これらの方法の多く
は、種々の理由により充分な効果を奏し得ないも
のであつた。 最近注目されている循環方式の方法があるが、
これは、好ましくは再生可能反応体を含有する溶
媒に酸性ガス流を接触させて固体の元素硫黄を生
成させ、この硫黄を反応体再生工程の実施前また
は実施後に回収することを特徴とするものであ
る。適当な反応体の例には鉄、バナジウム、銅、
マンガン、ニツケルの如き多価金属のイオンおよ
び多価金属キレートがあげられる。好ましい反応
体は、多価金属が或特定の有機酸と結合してキレ
ートを形成しているような配位錯体である。 別の方法、たとえば米国特許第4091073号明細
書に記載の方法は、前記ガス流中に存在するCO2
をも、適当なCO2−選択性の吸収剤（すなわち
CO2を選択的に吸収する性質を有する吸収剤）の
使用により除去することを特徴とするものであ
る。 これらの公知方法にみられる問題は、生成する
固体硫黄が低品質のものであり、換言すれば、こ
の固体硫黄は微粒子状のものであつて、これを反
応体溶液から分離することは非常に困難であるこ
とである。したがつて、H2Sとの反応を効果的に
行ない、そして、生じた硫黄を効果的に除去でき
るような除去方法が開発されたならば、これは大
なる経済的重要性を有するものとして注目される
であろう。 したがつて本発明の目的の１つは、H2Sとの反
応を効果的に行ない、生じた硫黄を効果的に除去
できるような経済的かつ効果的な除去方法を提供
することである。 他の目的は、粒子径の大なる硫黄結晶を生成さ
せることである。 さらに他の目的は、前記の多価金属キレートの
減成、劣化または分解の問題を解決することであ
る。 したがつて本発明は、酸性ガス流からH2Sを除
去する方法において、次の工程を有し、すなわ
ち、 (a) １種またはそれ以上の多価金属イオンおよ
び／または１種またはそれ以上の多価金属キレ
ート化合物を含有する有効量の酸化性反応体
（すなわち、酸化作用を有する反応体）と、１
分子当り４−18個の炭素原子を有する１種また
はそれ以上のアルカノールおよび／または１分
子当り４−22個の炭素原子を有する１種または
それ以上のアルケノールを含有する有効量の変
性剤（modifier）とを含有する反応体溶液に、
接触帯域において硫黄の融点よりも低い温度に
おいて前記酸性ガス流を接触させ、 (b) 結晶質硫黄、還元反応体（すなわち、還元さ
れた反応体）および前記変性剤を含有する混合
物からスイートガス流を分離し、そして其後
に、 (c) 前記結晶質硫黄の少なくとも一部を単離する
ことを特徴とする方法に関するものである。 工程(b)で分離された前記混合物中に存在する硫
黄結晶は、前記変性剤の存在のために高品質のも
のになつており、すなわちこれは大なる粒径を有
する。したがつて、工程(c)における結晶質硫黄の
単離操作は、従来の方法における単離操作よりも
一層容易に実施できる。硫黄単離方法自体は任意
に適当なものを選択すればよい。たとえば、硫黄
結晶は沈積、過、液のフローテーシヨン（浮遊
選別）操作により、あるいはハイドロサイクロン
の如き適当な装置を用いて実施できる。この硫黄
結晶はすぐれた過性の如き優秀な性質を有する
ものである。 前記変性剤は前記反応体溶液に有効量供給し、
すなわち“変性量”供給し、換言すれば、生成す
る硫黄の品質を充分に改善できる量供給する。こ
の量は明らかに少量であり、すなわち約６重量％
よりも少ない量〔反応体溶液全量（重量）基準〕
であり、しかして一般に該量は、前記反応体溶液
中での前記変性剤の溶解度を実質的に越える量で
はない。一般に当業者であれば、最良の結果を得
るために前記変性剤の使用量はその都度適宜調節
できるであろう。水性混合物の場合にはその中に
前記変性剤を約0.01重量％（水性反応体溶液重量
基準）ないし飽和量またはそれに近い量（すなわ
ち、前記反応体溶液中に有意量の第２層または第
２相を形成させることなく該変性剤が飽和状態で
存在できる量またはそれに近い量）存在させたと
きに、良い結果が得られる。したがつて前記変性
剤の使用量は一般に0.01−４重量％もしくはそれ
より少し多い量（反応体溶液重量基準）である
（ただし、この使用量は前記アルカノールの種類
に左右されるものであり、上記の値は一般論とし
て述べたものである）。個々場合における最適使
用量は予備実験により決定できる。一般に、使用
されるアルカノールの分子量が高ければ高い程、
硫黄品質改善のために必要な濃度値（すなわち反
応体溶液中の変性剤の濃度値）はますます低くな
ることが見出された。 還元反応体（すなわち還元された反応体）は任
意の適当な方法で処分できるが、経済的立場から
みて該反応体は再生するのが好ましい。この還元
反応体は再生帯域において、これを酸素含有ガス
と接触させることにより再生でき、これによつて
再生反応体（すなわち再生された反応体）含有混
合物が生ずる。この反応体の再生の前または後
に、硫黄結晶の少なくとも一部が単離できる。換
言すれば、工程(b)の後に、もしくは工程(c)の前
に、もしくは工程(c)の後に、前記反応体が再生で
きる。 再生反応体含有混合物は任意の適当な方法で使
用できる。硫黄回収後に前記再生反応体含有混合
物を工程(a)の接触帯域に戻すこと、および戻され
た混合物中にも変性剤を存在させることを包含す
る循環方式で本発明方法を実施するのが好まし
い。 還元多価金属イオン（すなわち、還元された多
価金属イオン）および／または還元多価金属キレ
ート化合物は、これを酸素含有ガスと接触させる
ことにより再生できる。この酸素含有ガスの例に
は空気、酸素富化空気および純粋な酸素があげら
れる。この酸素は前記還元金属イオンおよび１種
またはそれ以上の前記キレートの金属を一層高い
原子価状態に酸化する。再生混合物は工程(a)の接
触帯域に、好ましくは硫黄除去後に戻すのが有利
である。 H2Sが酸性ガス流から除去すべき唯一の汚染物
である場合には、工程(a)における反応体溶液は水
溶液であることが好ましい。 既述の如く、前記硫黄結晶は容易に分離でき
る。反応体再生工程実施中に前記変性剤が水溶液
中に存在する場合には、該変性剤がフロス
（froth）の生成をもたらし、このフロスから硫黄
が容易に回収できるという意外な事実が見出され
た。この発見の結果として、本発明の好ましい具
体例では、下記の工程(d)−(h)を実施することによ
り再生反応体含有水性混合物を生成させ、そして
結晶質硫黄を回収することができるのである。 (d) 既述の工程(b)において分離された水性混合物
を再生帯域内で制御条件下に酸素含有ガスと接
触させることにより、再生反応体を含む再生水
性混合物と、硫黄および水性混合物を含有する
フロスとを生成させ、 (e) 再生帯域から該フロスを分離し、 (f) １分子当り４−15個の炭素原子を有する１種
またはそれ以上のアルカノールおよび／または
１分子当り４−20個の炭素原子を有する１種ま
たはそれ以上のアルケノールを含有する第１液
状抽出剤組成物に、工程(e)において分離された
前記フロスを接触させ、しかして前記のアルカ
ノールおよび／またはアルケノールの量は、前
記フロスから少なくとも大部分（bulk）の硫
黄を除去するに充分な、かつ硫黄および前記第
１液状抽出剤組成物を含有する別個の液相を生
成させるのに充分な量であり、そして、固体硫
黄および前記第１抽出剤組成物を含む上部液相
と、前記上部相に接した再生水性混合物含有下
部相とを有する３相体（three phase mass）
を形成させ、 (g) 前記の上部液相の少なくとも一部を分離し、 (h) 前記の工程(g)で分離された部分から硫黄を回
収する。 前記のフロスを用いて硫黄を除去する操作は高
効率で実施でき、品質の良好な硫黄が得られる。
前記の第１抽出剤組成物はフロス中で少量の水性
混合物および硫黄とだけに接触するから、分離操
作が高効率で実施でき、かつ比較的小形の装置が
使用できる。下部相中に少量の硫黄が残留した場
合には、この硫黄の除去のために該下部相（また
はその一部）を追加量の前記第１抽出剤組成物と
接触させ、これによつて今や硫黄を含むに至つた
前記追加量の第１抽出剤組成物の少なくとも一部
を分離することからなる操作を行なうことができ
る。いずれの場合においても、工程(f)において下
部層から得られた再生反応体混合物は、もし所望
ならば前記接触帯域に戻すことができる。一般に
第１抽出剤組成物は前記反応体溶液中に飽和量ま
たはそれに近い量存在させるのがよい。一方、再
生操作により得られた再生水性混合物の大部分は
前記接触帯域に戻し、ここでこれを、工程(f)にお
いて下部相から得られた前記再生反応体混合物と
混合するのが好ましい。この方法によつて、工程
(f)から出された第１抽出剤組成物が工程(a)におい
て変性剤になる。もし必要ならば、またはもし所
望ならば、再生水性混合物を戻す動作の実施中に
該混合物中の残存硫黄を除去するために、過器
の如き追加手段を設けることができる。 工程(g)で分離された前記上部層は、工程(h)で硫
黄を除去した後には、第１抽出剤組成物としての
組成を有するから、これは工程(f)に戻して前記フ
ロスと接触させるのが好ましい。既述の如く前記
フロスから導かれた再生反応体溶液に追加の抽出
操作を行なう場合には、もし所望ならば、使用さ
れて軽度の負荷（すなわち少量の被抽出物）を有
する第１抽出剤組成物を送給して該フロスと接触
させることができる。すなわち、この場合には、
軽度の負荷を有する前記第１抽出剤組成物に直ち
に硫黄回収操作を行なわずに該組成物を前記の如
くフロスと接触させることができるのである。 前記フロスの形成は適当な装置を用いて行なう
のが好ましく、しかしてこの装置は、前記酸素含
有ガスと前記水性混合物とを緊密に接触させる装
置であることが好ましい。この酸素含有ガスは、
反応体の再生と硫黄のフロシングアウト
（frothing out）すなわち浮遊選別との両者が充
分行ない得る程度の供給量および速度で供給する
のがよい。前記の硫黄や水性混合物等の量は環境
に左右されて種々変動するから、前記酸素含有ガ
スの正確な供給量をここで規定することは不可能
である。しかしながら一般に、前記酸素含有ガス
の供給量は、前記の多価金属化合物もしくはキレ
ートもしくはその混合物を再生するのに必要な量
と同量またはそれ以上の量とし、しかして該供給
量はこの化学論量の50−100％過剰量であること
が好ましい。前記の硫黄−溶液フロス自体の形成
方法および装置は周知であり、このフロスはこの
周知方法に従つて前記再生帯域で形成される。こ
の公知方法はたとえば次の文献に記載されてい
る：「ケミカル、エンジニヤリング、ハンドブツ
ク」第３版（1950年）、ペリー編、第1085頁−第
1091頁；「エンサイクロペデイア、オブ、ケミカ
ル、テクノロジー」（1966年）、カークーオスマー
編、第９巻第380頁−第398頁。たとえば、この接
触器（コンタクター）は、直立塔を有し、該塔の
下部から酸素含有ガスおよび硫黄含有水性混合物
を導入し、該塔の頂部の近くからフロスを排出
し、使用済の酸素含有ガスはオーバーヘツドとし
て除去するように構成されたものであり得る。酸
素以外のガスは、それが前記の再生または分離操
作に悪影響を与えるものでない限り、大量存在し
てもよく、その例にはCO2があげられる。また、
このような他種ガスを浮遊選別の促進のために添
加することもできる。この場合でも、水以外の溶
媒を実質的量使用することは意図していない。第
１抽出剤組成物の使用量は硫黄生成量に左右さ
れ、換言すれば被処理ガス流のH2S含有量に左右
される値であるから、第１抽出剤組成物の正確な
使用量をここで述べることは不可能である。個々
の場合における使用量は、当業者であればその都
度適切に決定でき、かつ調節できるであろう。一
般に、この量は約50−300容量％（フロス中の多
価金属イオンおよび／または多価金属キレート溶
液の量を基準とする）であり、好ましくは約100
−200容量％である。 固体硫黄は明らかに第１液状抽出剤組成物中に
選択的に懸架され、したがつて容易に回収でき
る。この懸濁液の形成後に該硫黄は所望回収方法
により回収できる。たとえば、この懸濁液（また
はその一部）を分離した後に、硫黄は沈積または
過手段を用いて回収でき、あるいは、ハイドロ
サイクロンの如き装置を用いて回収できる。しか
しながらこの硫黄を溶融し、そして簡単な硫黄沈
積装置に入れて分離するのが好ましい。 以外にも、前記変性剤中に存在するアルカノー
ルは、結晶質硫黄および前記反応体（または還元
反応体）を含有する水性混合物から該硫黄を抽出
する能力を有するものであることが見出された。
この発見の結果として、本発明の好ましい具体例
に従つて次の工程(k)−（ｎ）を実施することによ
り結晶質硫黄の少なくとも大部分が回収できるこ
とが判つた。 (k) 既述の工程(b)で分離された水性混合物または
再生反応体含有水性混合物を、１分子中に４−
15個の炭素原子を有する１種またはそれ以上の
アルカノールを含有する第２液状抽出剤組成物
とを接触させ、 (l) 硫黄と前記第２抽出剤組成物とを含有する別
個の液相を形成させ、そして、前記の固体硫黄
の大部分および前記第２抽出剤組成物を含む上
部液相と、該上部相に接する下部相とを含有す
る３相体を形成させ、しかして前記下部相は還
元反応体または再生反応体をそれぞれ含む水性
混合物から構成されたものであり、 (m) 前記上部相の少なくとも一部を分離し、 (n) 前記の工程（ｍ）において分離された部分
から硫黄を回収する。 工程(l)において生じた下部相から水性混合物を
分離するのが有利である。この混合物が還元反応
体を含むものである場合には、これを酸素含有ガ
スと接触させて再生反応体含有水性混合物を生成
させるのが好ましい。第２抽出剤組成物は一般に
この水性混合物中に飽和量またはそれに近い量存
在する。再生反応体含有水性混合物を工程(a)に戻
すことにより、該再生反応体含有混合物中に存在
する第２抽出剤組成物〔すなわち工程(k)で使用さ
れた第２抽出剤組成物〕を、工程(a)において変性
剤として役立たせることができる。 工程（ｍ）で分離された上部層の少なくとも一
部は、工程（ｎ）において硫黄を除去した後に工
程(k)に戻し、そこで水性混合物〔工程(b)で分離さ
れたもの〕または再生反応体含有水性混合物と接
触させるのが有利である。この上部層は下部層か
ら連続的に分離、除去するのが好ましい。第２抽
出剤組成物の供給量は、前記混合物から少なくと
も大部分の硫黄を除去するに充分な、かつ硫黄と
該第２抽出剤組成物とを含む別個の相を形成させ
るに充分な量であることが好ましい。該第２抽出
剤の所要量は硫黄生成量に左右され、換言すれば
被処理ガス流のH2S含有量に左右されるものであ
るから、この第２抽出剤組成物の正確な使用量を
ここで述べることは不可能である。この量は、当
業者であればその都度容易に決定でき、かつ調節
できるであろう。一般にこの量は1.0−200容量％
（多価金属イオンまたは多価金属キレートの水溶
液の容量基準）であり、好ましくは5.0−120容量
％である。前記固体硫黄は第２抽出剤組成物中に
選択的に懸架されるようになるから、これは容易
に回収できる。この硫黄の回収方法として、任意
の回収方法が所望通りに利用できる。たとえば任
意懸架濁液（またはその一部）を分離した後に、
沈降または過手段により、あるいはハイドロサ
イクロンの如き適当な装置を用いて硫黄を回収す
ることができる。しかしながら、硫黄を溶融し、
そして簡単な硫黄沈降装置を用いて該硫黄を分離
するのが一般に好ましい。 使用される反応体のうちの若干のものの安定性
は、温度に左右され、換言すれば溶液の温度が極
端に高い場合には上記の若干の種類の反応体は劣
化または減成または分解する傾向があることが見
出された。特に、硫黄の融点よりも上の温度が用
いられた場合には、或特定の鉄キレート系の如き
或種の系は分解する傾向がある。 一方、前記溶液から硫黄を抽出するために溶媒
を使用した場合には、そして該溶媒が被処理ガス
流をかなり高い溶解度で使用するもので場合に
は、種々の問題が起ることがあり得る。したがつ
てこの場合には、前記の問題を避けるためにガス
処理系を設けることが要求される。この要求をみ
たすために、工程(b)で分離された水性混合物また
は再生反応体含有水性混合物を、還元反応体また
は再生反応体をそれぞれ含みかつ硫黄含有量の低
い水溶液と、硫黄含有量の高い水性反応体スラリ
ーとに分け、上記の硫黄含有量の高い水性反応体
スラリーを工程(k)において前記第２抽出剤組成物
と接触させる操作を行なうのがよい。 かように本発明に従えば、或限られた容量の混
合物から硫黄を抽出する操作を行なうことによ
り、反応体劣化傾向を実質的に低下させることが
できるのである。最初に硫黄を分離し、次いで還
元反応体を再生する場合には、下部相またはその
一部がその後に分離できこの操作も連続的に行な
うのが好ましい）、そしてその中の反応体は、こ
の反応体を含む前記混合物を１またはそれ以上の
再生帯域において酸素含有ガスと接触させること
により、再生できる。この反応体混合物は別個の
装置で再生することもできるけれども、主混合物
流の場合と同じ再生帯域において再生するのが好
ましい。最初に還元反応体を再生させ、次いで硫
黄の分離を行なう場合には、下部相を工程(a)の接
触帯域に戻すのが好ましい。 本発明における前記具体例の重要な特徴は、接
触帯域または再生帯域から出された硫黄含有混合
物を２つの部分に分け、すなわち、硫黄含有量の
低い部分または流れと、硫黄含有量の高い部分ま
たは流れ（好ましくはスラリー）とに分けること
である。この分離は任意の分離方法により行なう
ことができ、そしてハイドロサイクロンまたは遠
心分離器の如き分離装置が使用できる。本方法で
はすべての硫黄を連続方式で除去することは必ら
ずも必要ではない。本方法は、この系の硫黄含有
量をごく僅かまたは著しく減少させるように有利
に実施できるものである。一般に、硫黄を再生操
作の前または後のいずれの時期に分離すべきかと
いうことは任意選択条件にすぎず、本発明におい
て重要なことは、或限られた容量の硫黄含有混合
物またはスラリーを第２抽出剤組成物と接触させ
ることである。このスラリーすなわち濃厚流の量
は２−30容量％〔工程(b)で分離された水性混合物
または再生反応体含有水性混合物の全量基準〕で
あることが好ましい（連続方式で実施する場合）。 本発明方法は、酸性ガス流からH2SおよびCO2
を除去するのに非常に適した方法である。したが
つて、本発明におけるもう１つの具体例は下記の
操作を包含するものである。H2SおよびCO2を含
む酸性ガス流を工程(a)において、CO2吸収性の液
相吸収剤溶液をも含む反応体溶液と接触させ、そ
して工程(a)、(b)および(c)における反応体溶液およ
び操作方法は既述の場合と同様にして操作を行な
うのである。この吸収剤はH2S−選択性をも有す
るものであることが好ましい。本方法により、
H2SおよびCO2に対する一般的な商業的および工
業的規格に合格する精製ガス流すなわちスイート
ガス流が得られる。この方法ではCO2は吸収さ
れ、そしてH2Sは前記の多価金属イオンおよび／
または多価金属キレートにより直ちに硫黄に変換
される。かように、この方法においては反応体は
吸収され、硫黄は前記の如く処理できる。硫黄結
晶は前記混合物の再生前または再生後に除去でき
る。本方法において生じた硫黄は粒径の大きいも
のである。CO2吸収量（容量）が多い場合には、
反応体の再生の前に反応体含有溶液に加熱または
減圧の如き処理を行なうことによりCO2の大部分
を除去するのが好ましい（このCO2の除去は硫黄
除去の前または後に行なうことができる）。一方、
CO2吸収量が少ない場合には、このCO2は再生帯
域において簡単に除去できる。 既述の如く、本発明におけるこの具体例では反
応体および吸収剤の再生も行なうことができる。
一層具体的にいえば、負荷を有する吸収剤混合
物、ならびに還元多価金属イオン、還元多価金属
キレートまたはその混合物は、当該混合物を１ま
たはそれ以上の再生帯域において酸素含有ガスと
接触させることにより再生できる。この酸素は次
の２つの役割を果し、その１つは負荷を有する吸
収剤混合物からCO2を除去することであり、他の
１つは還元反応体を一層高い酸化状態へと酸化す
ることである。 酸素は（どんな形のものを供給する場合でも）、
前記混合物中に存在する反応体の量を基準として
化学量論量またはそれより過剰量供給する。酸素
は上記化学量論量より約20−200％過剰に供給す
るのが好ましい。 本方法に使用されるアルカノールは一般式Co
H2o+1OHを有するものである。ここにｎは、工
程(a)で使用されるアルカノールの場合には４−18
好ましくは４−12の範囲内の整数であり、第１お
よび第２抽出剤組成物中のアルカノールの場合に
は４−15好ましくは10−14の範囲内の整数であ
る。一方、使用されるアルケノールは一般式Co
H2o-1OHを有するものであつて、ここにｎは、
工程(a)で使用されるアルケノールの場合には４−
22の範囲内の整数であり、第１抽出剤組成物中の
アルケノールの場合には４−20（好ましくは14−
18）の範囲内の整数である。当業者には明らかな
ように、これらの化合物や組成物のうちの若干の
ものは常温で固体であり、したがつてこの固体を
抽出剤として使用する目的で液体に変えるために
（かつ、必要に応じて該化合物や組成物を液状に
保つために）、必要に応じて熱を供給すべきであ
る。本発明においては一般に、60℃またはそれ以
下の融点（好ましくは45℃またはそれ以下の融
点）を有する前記の化合物や組成物が、第１およ
び第２液状抽出剤組成物として、またはその中で
有利に使用できる。工程(a)において特に有利に使
用できるアルカノールはｔ−ブタノール、ｎ−ペ
ンタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノー
ル、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノールおよ
びその混合物である。これらのアルカノールはま
た第１および第２液状抽出剤組成物中でも有利に
使用できるものである。工程(a)および第１抽出剤
組成物中で有利に使用できるアルケノールは９−
オクタデセン−１−オール（「オレイルアルコー
ル」とも称する）、３−ブテン−１−オール、４
−メチル−１−ヘプテン−４−オールおよびその
混合物である。 工程(a)において使用される変性剤は、工程(f)お
よび工程(k)においてそれぞれ使用される第１およ
び第２抽出剤組成物と同じものであることが好ま
しい。 当業者には明らかなように、被処理ガス流の種
類に特別な制限はない。本発明方法によりH2Sお
よびCO2を除去するのに特に適したガス流は、既
に述べたように天然算出ガス、合成ガス、プロセ
スガス、ガス化操作により生じた燃料ガス、たと
えば石炭、石油、シエール、タールサンド等のガ
ス化により生じたガス等である。非常に好適なガ
ス流は石炭のガス化により生じたガス流、天然ガ
ス流、ガス状炭化水素流からなる製油所原料ガス
流、特にH2S対CO2比の低い原料流、および他の
ガス状炭化水素流である。ここに使用された用語
「炭化水素流」は、有意量の炭化水素（パラフイ
ン系および芳香族系の両者を包含する）を含有す
る流れを意味する。しかしてこれらの流れは有意
量の不純物（すなわち、炭化水素の工学的定義の
中に入らない物質）を含有することがあり得るも
のである。簡単な組成の炭化水素たとえばエタン
を主として含有するガス流は、本発明方法に従つ
て非常に有利に処理できる。ガス状または液状炭
化水素のガス化および／または部分酸化により得
られたガス流も本発明方法により処理できる。処
理すべきこれらの種々のガス流のH2S含有量は広
い範囲内で種々変わるが、一般に約0.1−10容量
％程度であろう。CO2含有量も広い範囲内で種々
変わり、約0.5−99容量％またはそれ以上の範囲
にわたつて変わるであろう。明らかにH2Sおよび
CO2の存在量は、一般に本発明方法において実施
可能範囲を制限する制限因子ではない。 工程(a)の接触帯域または吸収−接触帯域では、
温度は一般に臨界条件ではないけれども、反応は
硫黄の融点より低い温度において実施するのがよ
い。パイプラインの規格に合わせるために天然ガ
スからH2S（および、所望に応じてCO2）を除去
する操作等の種々の種類の商業的除去操作では、
前記接触操作は室温（周囲温度）において行なう
のが好ましい。なぜならば、低い温度で行なつた
場合には、吸収量増加という効果をはるかに越え
る冷却費がかかるからであ。一般に10−80℃の温
度が適当であり、20−45℃の温度が一層好まし
い。接触時間は一般に約１−270秒間またはそれ
以上であり得るが、これは２−120秒間であるこ
とが一層好ましい。工程(k)における抽出操作の温
度は、工程(a)における接触操作の温度と大体同じ
温度にするのがよい。ただし、これは常に硫黄の
融点より下の温度でなければならない。 同様に、前記の再生帯域またはストリツピング
帯域（１またはそれ以上の帯域）においても温度
は広い範囲内で種々変えることができる。この再
生帯域は、工程(a)の吸収帯域の温度と実質的に同
じ温度に保つのが好ましい。再生工程の促進のた
めに加熱を行なう場合には、吸収剤混合物を吸収
帯域に戻す前にこの吸収剤混合物を冷却する必要
がある。一般に再生操作は約10−80℃好ましくは
20−45℃の温度において実施できる。 工程(a)の吸収帯域の圧力条件は、被処理ガス流
の圧力に応じて広い範囲内で種々変えることがで
きる。たとえば、この吸収帯域の圧力は１−152
バールであり得、もしくは203バールという高圧
であつてもよい。約１−101バールの圧力が好ま
しい。１またはそれ以上の再生帯域または離脱
（脱着）帯域の圧力は広い範囲内で種々変えるこ
とができるが、この圧力は約0.5−３または４バ
ール程度であることが好ましい。これらの場合に
おける圧力−温度関係は当業者には周知であるの
で、ここでは詳細な説明は省略する。この型の反
応プロセスにおけるPH等の諸条件に関する説明は
次の文献に記載させている：米国特許第3068065
号明細書、英国特許第999799号明細書、米国特許
第4009251号明細書。ニトリロトリ酢酸の鉄キレ
ートを反応体として使用する場合には、本発明方
法におけるPHは約６−7.5にし、ニトリロトリ酢
酸対鉄のモル比は約1.2ないし1.4にするのが好ま
しい。本発明は連続的に実施するのが好ましい。 既述の如く、前記の接触操作を実施したときに
H2Sは前記の酸化性多価金属イオンや多価金属キ
レートの作用により速やかに元素硫黄に変換せし
められる。多くの多価金属化合物や多価金属キレ
ートは種々の溶媒や液状吸収剤中での溶解度が比
較的低いから、このような多価金属化合物やキレ
ートは、液状吸収剤と水との混合物の中に供給す
るのが好ましい。この多価金属化合物、多価金属
キレートまたはその混合物は一般に有効量供給す
べきであり、すなわち、ガス流中のH2Sの全部ま
たは実質的に全部を元素硫黄に変換させるのに充
分な量供給すべきである。すなわち一般にこの供
給量は、少なくとも約１モル程度（H2S1モル当
り）という量である。この多価金属化合物または
キレートとH2Sとのモル比は、H2S1モル当り約
１−２モルないし15モルという値であり得るが、
H2S1モル当り多価金属化合物またはキレート約
２−５モルというモル比が好ましい。吸収剤を含
有する水溶液または混合物は、任意に選択された
調製法により調製できる。たとえば、前記の化合
物またはキレートを前記吸収剤に添加し、次い
で、所望に応じて水を添加することにより調製で
きる。一般に水の添加量は、前記の多価金属化合
物またはキレートの溶液を作るのに丁度必要な量
である。この量は簡単な実験により決定できる。
この多価金属化合物やキレートは溶媒中の溶解度
が比較的高いものもあり、かつH2Sと当該イオン
またはキレートとの反応により水が生ずるから、
添加すべき水の正確な量をここで述べることは不
可能である。この多価金属イオンやキレートの溶
解度が低い液状吸収剤の場合には、一般に水を約
５−10容量％（吸収剤混合物全容量基準）添加す
ることにより、溶媒のソルベンシー（solvency）
すなわち溶解度を高めることができる。しかしな
がら、前記の多価イオンまたはキレートは水溶液
の形で前記液状吸収剤に添加するのが好ましい。
この多価イオンまたはキレートを水溶液の形で供
給する場合には、この溶液の供給量は約20−80容
量％〔工程(a)の吸収帯域に供給される吸収剤全容
量基準〕であつてよい。一般にこの多価金属キレ
ート溶液は、約0.1−２モルまたは３モル濃度、
好ましくは約１モル濃度の水溶液の形で添加でき
る。鉄のキレートを使用する場合には、リガンド
対鉄のモル比は1.1ないし1.6程度の値であつてよ
く、1.2ないし1.4の値であることが一層好まし
い。本発明方法を吸収剤の不存在下に実施する場
合には、一般に前記の多価金属イオンまたは多価
金属キレートの溶液は、約0.1−２モル濃度好ま
しくは約0.6−0.8モル濃度の水溶液の形で供給で
きる。 任意の多価金属が使用できるが、鉄、銅および
マンガンが好ましく、そして鉄が特に好ましい。
この多価金属は、硫化水素を酸化することがで
き、そしてそのとき該金属自体は“より高い原子
価状態”から“より低い原子価状態”に還元さ
れ、かつ酸素により前記の“より低い原子価状
態”から“より高い原子価状態”へと、典型的な
レドツクス反応の形で酸化され得るものであるべ
きである。使用できる他種の多価金属の例には次
のものがあげられる：鉛、銀、パラジウム、白
金、タングステン、ニツケル、クロム、コバル
ト、バナジウム、チタン、タンタル、ジルコニウ
ム、モリブデン、錫。これらの金属は一般に塩
類、酸化物、水酸化物等の形で供給できる。 好ましい反応体は、多価金属と下記一般式 （Ｘ）3-o−Ｎ−（Ｙ）o （ここにｎは１−３の整数であり、 Ｙはカルボキシメチル基または２−カルボキシ
エチル基を表わし、 Ｘは２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ
プロピル基または炭素原子１−４個のアルキル基
を表わす）、または、 〔ここに２−４個のＹはカルボキシメチル基また
は２−カルボキシエチル基を表わし、 ０−２個のＹは２−ヒドロキシエチル基または
２−ヒドロキシプロピル基もしくは一般式 （ここにＹはカルボキシメチル基、２−カルボキ
シエチル基、２−ヒドロキシエチル基または２−
ヒドロキシプロピル基を表わす）の基を表わし、
Ｒはエチレン基、トリメチレン基、１−メチルエ
チレン基、１，２−シクロヘキシレン基または
１，２−ベンジレン基を表わす〕を有する酸（ま
たはこれらの酸の混合物）とから構成された配位
錯体である。 この多価金属キレートは次の製法によつて容易
に製造でき、すなわち、該多価金属の適当な塩、
酸化物または水酸化物と、酸の形またはアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩の形のキレート化剤
とを水溶液中で反応させることにより製造でき
る。このキレート化剤の例には次のものがあげら
れる：アンモニアまたは２−ヒドロキシアルキル
アミンから導かれたアミノ酢酸たとえばグリシン
（アミノ酢酸）、ジグリシン（イミノジ酢酸）、
NTA（ニトリロトリ酢酸）、２−ヒドロキシアル
キルグリシン；ジヒドロキシアルキルグリシン、
ヒドロキシエチル−またはヒドロキシプロピルジ
グリシン；エチレンジアミン、エチレントリアミ
ン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロ
ピレンジアミンから導かれたアミノ酢酸たとえば
EDTA（エチレンジアミンテトラ酢酸）、
HEDTA（２−ヒドロキシエチル−エチレンジア
ミントリ酢酸）、DETPA（ジエチレン−トリアミ
ン−ペンタ酢酸）；環式１，２−ジアミンのアミ
ノ酢酸誘導体たとえば１，２−ジアミノジシクロ
ヘキサン−Ｎ，Ｎ−テトラ酢酸、１，２−フエニ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ−テトラ酢酸；米国特許第
3580950号明細書に記載のポリアミノ酢酸のアミ
ド。NTAや２−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミントリ酢酸の鉄キレートが好ましい。 一般に酸性ガス流からH2Sを除去する方法は、
その操作のためにかなりの費用を要するものであ
るから、該方法の効率上昇のためにこれを改善す
ることは、非常に大きい経済的重要性を有すると
思われる。たとえば多価金属のキレートまたはリ
ガンドを使用する場合には、該多価金属のキレー
トの劣化また分解が、該方法の操業費に重要な影
響を与える。また、分解生成物の除去や新鮮な溶
液の添加のための装置も必要である。Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−エチレンジアミントリ酢酸
およびニトリロトリ酢酸のキレートの如き好適キ
レートの場合でさえ、或時間が経過するとリガン
ドの分解が起るから、分解生成物の蓄積による効
率低下を防止するための適当な手段を設ける必要
がある。 本発明の別の態様によれば、チオジグリコール
酸および／または３，３−チオジプロピオン酸を
含有する第１安定化組成物を多価金属キレート含
有溶液中に有効量（すなわち安定化のために必要
な量）含ませることにより、上記の問題が解決で
きる。 本発明のさらに別の態様によれば、多価金属キ
レート含有反応体溶液中に、安定化量のチオシア
ン酸ナトリウム（ナトリウムチオシアネート）お
よび／またはハイドロサルフアイト（ナトリウム
ジチオナイト）を含有する第２安定化組成物をも
含有させることにより、該反応体溶液の劣化また
は分解を防止することができる。 チオジグリコール酸、３，３−チオジプロピオ
ン酸、チオシアン酸ナトリウムおよび／またはハ
イドロサルフアイトは、使用されたキレートの劣
化速度（減成速度）を低下させるために使用でき
るものである。第１および第２安定化組成物は安
定化量供給でき、すなわち、劣化速度を低下させ
るか劣化を抑制するに充分な量供給できる。ここ
に「安定化量」はまた、安定剤を少量使用するこ
とも意味し、すなわち、リガンドの還元速度の非
常に明瞭な低下をもたらすような量ではないが、
これは他の非干渉性かつ非反応性の安定化組成物
〔たとえば米国特許出願第324358号明細書「H2S
の除去方法」および米国特許出願第324360号明細
書「リガンド安定化方法」（この２つの米国特許
の出願日はいずれも1981年11月24日）に記載の安
定化組成物〕の使用量の場合と同様に、リガンド
の劣化、分解の速度を効果的に低下させて安定化
するような量をも意味する。この量は予備実験に
より決定できる。一般に第１安定剤組成物の使用
量は約0.005−0.3モル（溶液１当り）であり、
しかしてこれは約0.03−0.2モル（溶液１当り）
で使用するのが一層好ましい。第２安定剤組成物
の使用量は一般に約0.01−0.5モル（溶液１当
り）、好ましくは0.05−0.3モル（溶液１当り）
である。最良の結果を得るために第１および第２
安定剤の使用量を制限することは、当業者が容易
に行ない得ることである。ここで主として考慮す
べきことは、安定剤添加に要する費用であろう。 本発明に使用される前記吸収剤は、ガス流から
CO2（および好ましくはH2S）を高度の選択性を
もつて吸収し得る吸収剤である。前記の多価金属
イオン、多価金属キレートおよびその混合物の活
性に悪影響を与えず、かつ前記反応体を充分な溶
解度で溶解し得るような慣用吸収剤が使用でき
る。既述の如く、ガス混合物中に存在するH2Sの
除去を促進するために、良好なH2S吸収能をも有
する吸収剤が好ましい。これらの条件を考慮して
適当な吸収剤を選択するのであるが、個々の場合
に適した吸収剤の選択は、当業者であれば容易に
なし得るであろう。すなわちこの選択は簡単な予
備実験の結果に基づいて容易になし得るであろ
う。たとえば次の吸収剤が使用できる：３，６−
ジオキサオクタノール（「カルビトール」または
「ジエチレングリコールモノエチルエーテル」と
も称する）、プロピレンカーボネート、２，５，
８，11，14−ペンタオキサペンタデカン（「テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル」とも称
する）、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロチ
オフエン−１，１−ジオキサイド（「スルホラン」
とも称する）、メチルイソブチルケトン、２，４
−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−４−ペンタノン
（「ジアセトンアルコール」とも称する）、ヘキシ
ルアセテート、シクロヘキサノン、４−メチル−
３−ペンテン−２−オン（「ジメチルオキサイド」
とも称する）、４−メチル−４−メトキシ−ペン
タノン−２。種々のCO2−選択性の吸収剤の温度
−圧力関係は既に公知であり、あるいは当業者で
あれば計算により容易に求めることができるであ
ろう。 吸収塔は、別々になつた２つの塔を有し、第１
の塔の下部から出た溶液を第２の塔の上部に入
れ、第１の塔の上部から出たガス状物質を第２の
塔の下部に供給するように構成されたものであり
得る。複数のユニツトの並行稼動も勿論本発明の
範囲内に入る。 当業者には明らかなように、本発明に使用され
る前記の溶液または混合物は、或特定の目的のた
めの他種物質または添加剤を含んでいてもよい。
たとえば米国特許第3933993号明細書には、緩衝
剤たとえば燐酸塩系および炭酸塩系の緩衝剤を使
用することが開示されている。米国特許第
4009251号明細書にはシユウ酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウム、チオン硫酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウムの如き種々の添加剤が開示されている。これ
らの添加剤の使用も有利なことであると思われ
る。 本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例および比較実験例を示す。 比較実験 Ａ 接触操作用容器にH2Sを導入し、かつまた、ニ
トリロトリ酢酸のFe（）キレートを8.8重量％
（当該混合物の全重量基準）含有する水性混合物
をも導入した。導入ガスの圧力は大体大気圧であ
り、前記混合物の温度は約35℃であつた。接触時
間は約100秒間であつた。この混合物の中でH2S
は前記Fe（）キレートにより元素硫黄に変換さ
れ、一方、このプロセス中に前記Fe（）キレー
ト自体はFe（）キレートに変換された。生じた
硫黄は非常に細かく、前記溶液からの分離が非常
に困難であつた。 実施例 １ 反応体溶液にｎ−デカノールを0.05重量％（当
該混合物の全重量基準）添加したことを除いて、
比較実験Ａの場合と同じ操作を行なつた。生じた
硫黄結晶は、比較実験Ａの場合に得られたものよ
りも粒子径が大きく、すなわち前者の平均粒子径
（直径）は後者のものよりもずつと大きく、大体
マグニチユードのオーダーの差異があつた。 実施例 ２ 吸収剤混合物を含む吸収操作用容器に、H2S約
10容量％とCO225容量％とを含む酸性ガスたとえ
ば天然ガスを導入した。この吸収剤混合物はスル
ホラン約81重量％（該混合物の全重量基準）と、
２−ヒドロキシエチル−エチレンジアミントリ酢
酸のFe（）キレートの0.5M−水溶液約17重量％
と、ｎ−ドデカノール約1.7重量％とからなるも
のであつた。導入ガスの圧力は約３バール、吸収
剤混合物の温度は約35℃であつた。実質的にすべ
てのCO2を吸収させかつすべてのH2Sを反応させ
るために、接触時間は約180秒間にした。精製ガ
スすなわちスイートガスが得られた。ここに「ス
イートガス」は、標準規格に充分合格する程度の
純度を有するガスを意味する。この吸収剤混合物
中でH2Sは前記のFe（）キレートにより元素硫
黄に変換された。このプロセス中に前記のFe
（）キレート自体はFe（）キレートに変換さ
れた。元素状硫黄と、吸収されたCO2と、Fe（）
キレートとを含む吸収剤混合物を連続的に排出さ
せ、ストリツピング操作により該キレートを再生
させかつCO2を回収した。 実施例 ３−12および比較実験Ｂ−Ｄ 工程(a)の温度を60℃にして、かつ比較実験Ａの
場合と大体同様な方法により一連の実験を行な
い、本発明に従つて使用されたアルカノールの効
果を調べた。この実験の結果を第表に示す。
【表】
【表】
実施例 13
吸収剤混合物を含む吸収操作用容器に、H2S約
8.0容量％とCO215容量％とを含む天然ガス等の
酸性ガスを導入した。この吸収剤混合物はカルビ
トール（「３，６−ジオキサオクタノール」また
は「ジエチレングリコールモノエチルエーテル」
とも称する）81重量％（該混合物全重量基準）
と、ニトリロトリ酢酸のFe（）キレートの0.8M
−水溶液約17重量％と、ドデカノール2.0重量％
とからなるものであつた。供給ガス（被処理ガ
ス）の圧力は約6.2バールであり、吸収剤混合物
の温度は約35℃であつた。実質的にすべてのCO2
を吸収させかつすべてのH2Sを反応させるために
接触時間は約180秒間にした。精製ガスすなわち
スイートガスが得られた。ここに「スイートガ
ス」は、標準規格に充分合格する程度の純度を有
するガスを意味する。この吸収剤混合物中でH2S
は前記のFe（）キレートにより元素硫黄に変換
され、一方、このFe（）キレートはこのプロセ
ス中にFe（）キレートに変換された。元素硫黄
と、吸収されたCO2と、Fe（）キレートとを含
む吸収剤混合物は連続的に除去したが、これにス
トリツピング操作を行なうことにより前記キレー
トが再生でき、かつCO2が回収できた。 比較実験 Ｅ 接触操作用容器にH2Sを導入し、かつまた、ニ
トリロトリ酢酸（NTA）のFe（）キレートの
形のFeを1.5重量％（混合物全量基準）を含む水
性混合物を入れた。このリガンドは40モル％過剰
に入れた（鉄のモル量を基準とする）。この系の
PHは７であつた。供給ガスの圧力は約１バール、
前記混合物の温度は約35℃であつた。接触時間は
約120秒間であつた。この混合物中でH2Sは前記
のFe（）キレートにより元素硫黄に変換され、
一方、このFe（）キレート自体はこのプロセス
中にFe（）キレートに変換された。生じた硫黄
は非常に細かく、溶液からの分離が困難であつ
た。その平均粒子径（volume diameter）をコ
ウルター・カウンターで測定したが、その値は
5.8μであつた。 実施例 14 反応体溶液にオレイルアルコールを300ppm（混
合物全重量基準）添加したことを除いて、比較実
験Ｅの操作を繰返した。生じた硫黄結晶は、比較
実験Ｅにおいて得られたものよりも大きく、その
平均粒子径（直径）は7.1μであつた。 実施例 15−16 比較実験Ｅの場合と大体同様な実験を行なつた
が（Fe＝1.5重量％；NTA＝40モル％過剰；PH＝
７）、今回は温度が60℃であり、そして３−ブテ
ン−１−オールを２種の濃度で用いた。その結果
を第表に示す。
8.0容量％とCO215容量％とを含む天然ガス等の
酸性ガスを導入した。この吸収剤混合物はカルビ
トール（「３，６−ジオキサオクタノール」また
は「ジエチレングリコールモノエチルエーテル」
とも称する）81重量％（該混合物全重量基準）
と、ニトリロトリ酢酸のFe（）キレートの0.8M
−水溶液約17重量％と、ドデカノール2.0重量％
とからなるものであつた。供給ガス（被処理ガ
ス）の圧力は約6.2バールであり、吸収剤混合物
の温度は約35℃であつた。実質的にすべてのCO2
を吸収させかつすべてのH2Sを反応させるために
接触時間は約180秒間にした。精製ガスすなわち
スイートガスが得られた。ここに「スイートガ
ス」は、標準規格に充分合格する程度の純度を有
するガスを意味する。この吸収剤混合物中でH2S
は前記のFe（）キレートにより元素硫黄に変換
され、一方、このFe（）キレートはこのプロセ
ス中にFe（）キレートに変換された。元素硫黄
と、吸収されたCO2と、Fe（）キレートとを含
む吸収剤混合物は連続的に除去したが、これにス
トリツピング操作を行なうことにより前記キレー
トが再生でき、かつCO2が回収できた。 比較実験 Ｅ 接触操作用容器にH2Sを導入し、かつまた、ニ
トリロトリ酢酸（NTA）のFe（）キレートの
形のFeを1.5重量％（混合物全量基準）を含む水
性混合物を入れた。このリガンドは40モル％過剰
に入れた（鉄のモル量を基準とする）。この系の
PHは７であつた。供給ガスの圧力は約１バール、
前記混合物の温度は約35℃であつた。接触時間は
約120秒間であつた。この混合物中でH2Sは前記
のFe（）キレートにより元素硫黄に変換され、
一方、このFe（）キレート自体はこのプロセス
中にFe（）キレートに変換された。生じた硫黄
は非常に細かく、溶液からの分離が困難であつ
た。その平均粒子径（volume diameter）をコ
ウルター・カウンターで測定したが、その値は
5.8μであつた。 実施例 14 反応体溶液にオレイルアルコールを300ppm（混
合物全重量基準）添加したことを除いて、比較実
験Ｅの操作を繰返した。生じた硫黄結晶は、比較
実験Ｅにおいて得られたものよりも大きく、その
平均粒子径（直径）は7.1μであつた。 実施例 15−16 比較実験Ｅの場合と大体同様な実験を行なつた
が（Fe＝1.5重量％；NTA＝40モル％過剰；PH＝
７）、今回は温度が60℃であり、そして３−ブテ
ン−１−オールを２種の濃度で用いた。その結果
を第表に示す。
【表】
として算出された重量％の値。
(b) コウルター・カウンターにより測定。
実施例 17 この実験は添附図面第１図に記載の装置を用い
て行なつた。H2Sを約0.5％含む天然ガス流等の
酸性ガス流を、管１を通じて接触器すなわち接触
塔（トレイ型）２に導入し、かつまた、ニトリロ
トリ酢酸のFe（）キレートの2.0M−水溶液を含
む水性混合物も導入する供給ガスの圧力は約84バ
ール、この水性混合物の温度は約45℃である。す
べてのH2Sを反応させるために、接触時間は約
120秒間にする。精製ガス流すなわちスイートガ
ス流は塔２から管３を通じて排出させる。ここに
「スイートガス流」は標準規格に充分合格する程
度の純度を有するガス流を意味する。この混合物
中でH2Sは前記Fe（）キレートにより元素硫黄
に変換され、一方、このFe（）キレート自体は
このプロセス中にFe（）キレートに変換され
る。元素硫黄を含む水性混合物は連続的に除去し
て、管４を経て圧力解放・脱ガスユニツト５に送
り、次いで管４を経て硫黄抽出帯域６に送る。解
放されたガスはユニツト５から管１６を通じて排
出させる。帯域（ユニツト）６に入れる前に、第
２液状抽出剤組成物（この場合にはｎ−デカノー
ル）を管７を通じて供給し、管４内のものと一緒
にする。この操作は、前記水性混合物と前記ｎ−
デカノールとがよく混合できるような方式で行な
う。勿論このデカノールは管６内にその全部が添
加でき、あるいは少しづつ添加できる。前記水性
混合物対デカノールの容量比は約１：１である。
ユニツト６はいわゆるセパレーターであつて、こ
こで分離が起つて、固体硫黄とデカノールとを含
む上部相（層）と、水性混合物からなる下部相
（層）とが生ずる。意外にも、硫黄は比重が通常
１より大きいのにもかかわらず液状デカノール中
に浮遊した状態になり、そしてこれは水性混合物
から容易に分離する。深度（depth）の大きい硫
黄富化帯域がアルカノール中に生じ、しかしてこ
の硫黄は、水性相とアルカノール相との界面を貫
ぬいて下方に沈むことはない。この浮遊現象があ
るので、この処理装置の設計はかなり容易である
と考えられる。 前記のデカノール−硫黄混合物はセパレーター
６から管８を経て取出し、回収帯域すなわちタン
ク９に送り、そこで当該混合物を硫黄の融点に加
熱することにより硫黄が除去できる。もし所望な
らば、前記上部層の一部のみを除去することもで
き、一方、“透明になつた部分”は分離でき、か
つ再循環できるものである。したがつて、この場
合にはこの上部相の一部のみが加熱を要するもの
であるといえよう。いかなる場合においても、硫
黄を溶融するとこれはタンク９の底部に沈降し、
したがつてこれは管１５を通じて容易に除去でき
る。デカノールは管７を通じて取出し、そして好
ましくは冷却後に再使用する。補充用のデカノー
ルは、管１７を経て管７に供給する。 前記の水性混合物は管１０を通じて取出して
Fe（）キレートの再生操作を行なう。この水性
混合物中にはデカノールが飽和量またはそれに近
い量存在している。再生塔１１内で前記混合物
を、管１２を通じて供給された過剰量の空気と接
触させること前記Fe（）キレートをFe（）キ
レートに変換させる。再生塔１１の温度は約45
℃、該塔内の圧力は約２バールに保つ。使用済の
空気は塔１１から管１３を通じて除去する。一
方、再生水性混合物（すなわち再生された水性混
合物）は管１４を経て接触器２に戻す。再生水性
混合物中にはデカノールが飽和量またはそれに近
い量存在する。 この図面（第１図）は、抽出を再生操作の前に
行なうことを包含する本発明の１具体例に使用さ
れる装置を示したものである。再生操作の後に硫
黄の除去を行なうのが好ましい場合もあるが、こ
の場合には抽出ユニツトを再生塔１１の後に（す
なわち下流側に）設けて操作を行なうのがよい。
たとえば、硫黄をなお含んでいる再生された液
を、管１４を経て、“ユニツト６，７，８，９，
１５および１７と等価または類似の種々のユニツ
ト”を通過させて硫黄を回収し、硫黄を含有しな
い再生溶液は管１０と類似の管を通じて接触器２
に戻すことができる。 実施例 18 この実験は添附図面第２図記載の装置を用いて
行なつた。この第２図は、本発明の１具体例に従
つて硫黄を再生操作実施前に除去するときに使用
される装置を例示したものである。第１図および
第２図において、類似または等価の部材は同一番
号で示した。 第２図の装置において、H2Sを約0.5％含有す
る天然ガス等の酸性ガス混合物を、管１を通じて
接触器すなわち接触塔（トレイ型）２に導入し、
かつまた、ニトリロトリ酢酸のFe（）キレート
の0.2M−水溶液を含む水性混合物を、管１４を
通じて導入する。供給ガスの圧力は約84バール、
前記水性混合物の温度は約45℃である。すべての
H2Sを反応させるために接触時間は約120秒間に
する。精製ガス流すなわちスイートガス流は塔２
から管３を通じて排出させる。ここに「スイート
ガス流」は標準規格に充分合格する程度の純度を
有するガス流を意味する。前記混合物中でH2Sは
前記Fe（）キレートにより元素硫黄に変換さ
れ、一方、このFe（）キレート自体はこのプロ
セス中にFe（）キレートに変換される。元素硫
黄を含む水性混合物は連続的に排出させて、管４
を経て圧力解放・脱ガスユニツト５に送り、次い
で管４を経て分離帯域２０に送給する。解放（放
出）されたガスはユニツト５から管１６を経て除
去する。分離帯域２０は好ましくはハイドロサイ
クロンの如きユニツトを示し、前記混合物を２つ
の部分に分け、その主要部分すなわち主要流は低
い硫黄含有量を有するものであり（管２１を通じ
て排出されたもの）、もう１つの部分または流れ
は高い硫黄含有量を有するものである。（管２２
を通じて排出されたもの）。管２１を通る“部分”
からすべての硫黄を除去することは必らずしも必
要でなく、若干量の硫黄を残す方がむしろ有利で
あろう。ハイドロサイクロンから除去された硫黄
の量と、反応器２の硫黄取入量（これは勿論、管
１を経て供給されるガス流のH2S含有量に左右さ
れる値である）との間に単純なバランスが保たれ
るようにするのがよい。当業者には明らかなよう
に、流れ２１および２２の排出速度は適切に調節
することができる。一般に流れ２２は、管４内の
前記混合物の10容量％（該混合物の全容量基準）
を占めるものである。 したがつて、管２２中の流体スラリーは分離帯
域６に送る。ただし帯域６に入れる前に、管７か
ら供給されたｎ−ドデカノール流を管２２内で混
合する。この場合には前記水性混合物とｎ−ドデ
カノールとが充分混合されるように操作を行な
う。ｎ−ドデカノールを帯域６内に全部添加して
もよく、または少しづつ添加してもよい。前記水
性混合物対ｎ−ドデカノールの容量比は約１：１
である。 分離帯域６内でｎ−ドデカノールと前記水性混
合物とを放置して分離が起るようにする。これに
よつて上部ｎ−ドデカノール相と、下部水性混合
物相とに分れる。意外にも、硫黄は通常１より大
きい密度を有するにもかかわらず、硫黄はｎ−ド
デカノール中に浮遊状態で存在し、そしてこれは
前記水性混合物から容易に分離する。このアルカ
ノール中に深度の大きい硫黄富化帯域が形成で
き、しかして、硫黄が水性相とアルカノール相と
界面を貫ぬいて沈降することはない。この浮遊現
象が起るから、この処理装置の設計はかなり容易
であると思われる。このｎ−ドデカノール−硫黄
混合物を分離帯域６から管８を経て回収帯域すな
わちタンク９に送り、ここで該硫黄をその融点に
加熱することにより、この硫黄が除去できる。も
し所望ならば、前記上部層の一部だけを除去する
ことも可能であつて、一方、透明な部分はそのま
ま分離できかつ再循環できるものである。この場
合には、加熱が必要なものは、上記の上部相の一
部だけである。どの場合でも、この溶融により硫
黄はタンク９の底部に沈降し、そしてここから管
１５を通じて容易に排出できる。ｎ−ドデカノー
ルは管７を通じて排出させ、そして再使用する。
補充用のドデカノールは管１７を経て管７に供給
する。もし所望ならば、該溶媒の熱は好ましくは
ユニツト６または１２において除去できる。ユニ
ツト６内の下部水性層は管２３を通じて排出す
る。この水性相にはｎ−ドデカノールが飽和量ま
たはそれに近い量存在する。 一方、Fe（）キレートの再生操作を行なうた
めに、前記水性混合物を分離帯域２０から管２１
を通じて除去する。図面に示されているように、
管２３内の下部水性相は、再生帯域１１に入る前
に管２１内の物質と混合されるようになつてい
る。ただし、これらのものを別々に帯域１１に導
入することも勿論全く可能である。 再生帯域すなわち再生塔１１内で前記混合物
を、管１２を通じて供給された過剰量の空気と接
触させて、Fe（）キレートをFe（）キレート
に変換させる。再生塔１１の温度は約45℃、塔内
圧力は約２バールに保つ。使用済の空気は塔１１
から管１３を経て排出させる。一方、再生水性混
合物は管１４を経て接触器２に戻す。補充用の水
性反応体溶液は管１８を通じて供給できる。 実施例 19 この実験は第３図記載の装置を用いて行なつ
た。 既述の如く第２図は、本発明の１具体例に従つ
て抽出が再生操作の前に行なわれるようになつて
いる装置を例示したものである。しかしながら再
生操作の後に脱硫を行なうのが好ましい場合もあ
り、しかしてこの場合には抽出ユニツトを再生帯
域の後に（すなわち下流側に）置くことによつて
その目的が達成できる。この具体例を第３図に示
した。第１図、第２図および第３図において、類
似または等価の材料は同一番号で示した。 第３図記載の装置においては、硫黄含有液を脱
ガスユニツト５に導入して脱ガス処理を行なつた
後に、管を通じて再生帯域１１に導入し、そこで
既述の再生操作を行なう。再生硫黄含有混合物
を、管３０を通じて除去して遠心分離器２０内に
入れ、ここで、硫黄含有量の低い再生反応体溶液
と、硫黄含有スラリー（硫黄含有量の高いもの）
とに分ける。再生反応体溶液は管１４を経て接触
器２に戻す。一方、前記スラリーは管２２を通じ
て排出させて分離帯域６に送る。分離帯域６内で
該スラリーとｎ−デカノール（たとえば管７を経
て供給されたもの）とを実施例18に記載の方法に
従つて接触させ、再生反応体溶液を管２２および
管１４を通じて接触器２に戻す。硫黄含有デカノ
ールは管８を通じて除去し、そして第２図記載の
装置の場合と同様にユニツト９において処理する
ことにより硫黄およびデカノールが回収できる。 実施例 20 今回の実験は第４図および第５図の装置を用い
て行なわれたものである。 第４図は本発明の１具体例に使用される装置を
示し、第５図は別の具体例に使用される装置を示
したものである。ここに記載されたすべての値は
単に代表値または概算値にすぎず、そして同一ま
たは類似の部材は同一番号で示されている。 第４図記載の装置において、H2S1容量％と
CO21.5容量％とを含む天然ガスの如きガス混合
物を、管１を通じて接触器（コンタクター）すな
わち吸収塔２に入れる。吸収塔２はトレイコンタ
クターであるが、他の適当な接触装置（たとえば
ベンチユリ）を使用することもできる。たとえば
ニトリロトリ酢酸のFe（）錯体の形のFe（）
を0.4モル含む水性混合物等の酸化性反応体混合
物を、管３を通じて吸収塔２に入れる。１つの例
として、ガス混合物は5660Nm3／時の割合で入
れ、反応体混合物は19m3／時の割合で入れる場合
について説明する。管１内のガス混合物の圧力は
70バールであり、ガス混合物の温度は30℃であ
る。反応体混合物は30℃で温度に供給し、接触時
間は45秒間である。ここに示された条件下におけ
る液およびガス混合物の流動により接触操作は具
合よく行なわれ、かつ、ガス混合物中のH2Sが硫
黄に変換される反応も具合よく行なわれる。当業
者には容易に理解され得るように、この反応によ
りニトリロトリ酢酸のFe（）錯体（またはキレ
ート）および水もまた生ずる。スイートガス混合
物はオーバーヘツドとして管４を通じて排出させ
る。 反応体混合物は吸収塔２から管５を通じて除去
する。そしてこの混合物は管５を経て再生器（再
生塔）６に入れる。再生器６は直立コンタクター
塔からなるものである。空気を、管７を通じて
226Nm3／時の流速で塔６に、その下部付近のス
パージヤ（sparger）を通じて導入する。生じた
フロススラリーは管８を経て除去する。使用済の
空気はオーバーヘツドとして管９を経て除去す
る。再生混合物、すなわちFe（）キレートの大
部分がFe（）キレートに酸化されてなる混合物
は、管１０および管３を通じて吸収塔２に戻す。
過器の如き補助手段が管１０の中に点線で示さ
れているが、もし必要ならばこの補助手段が、再
生器６内で浮遊しなかつた残留硫黄の除去のため
に使用できる。 フロスとは、硫黄と再生混合物とからなるスラ
リー状混合物のことであるが、これは管８を通じ
て分離器（セパレーター）１１に導入する。分離
器１１に入れる前に、管１５内の液状の第１抽出
剤組成物（この場合にはｎ−デカノール）の流れ
を混合器１２において管８内のフロスと混合する
のが好ましい。この混合は、フロスとデカノール
が充分混和し得るような方法で行なうのがよい。
インラインミキング（ライン混合）が実施できる
が、もし所望ならば他の適当な混合器を用いても
よい。たとえばインペラー付の混合器やキーネツ
クスミキサーが使用できる。所望に応じて、補充
用のデカノールを、管１９を通じて供給する。デ
カノールは分離器１１内にその全量が添加でき、
あるいは少しづつ添加できる。水性混合物対デカ
ノールの容量比は約１：１にする。“デカノール
の使用”と“緊密混合”とを組合わせることによ
り、フロスを破壊することができる。 分離器１１内で混合物を放置して上部デカノー
ル相（層）と下部水性混合物相（層）とに分離さ
せる。意外にも、硫黄は通常1.0よりも大きい密
度を有するにかかわらず、ドデカノール中に硫黄
が浮遊し、そして水性混合物から容易に分離でき
る。アルカノール中に深度の大きい硫黄富化帯域
が形成でき、しかしてこの場合には、水性相とア
ルカノール相との界面を貫ぬいて硫黄が沈むこと
もない。この現象があるために、この装置の設計
はかなり容易である。デカノール−硫黄混合物は
分離器１１から管１３を経て回収帯域すなわちタ
ンク１４に入れ、ここで硫黄を除去する。この場
合には、この混合物を硫黄の融点に加熱すること
により硫黄を分離して除去するのが好ましい。も
し所望ならば、前記上部層の一部のみを除去で
き、一方、清澄化された部は分離可能であるの
で、この場合に加熱が必要なのは前記上部層の一
部のみである。どの場合でも、溶融時に硫黄は直
ちにタンク１４の底部に沈降し、そしてこれは容
易に除去できる。デカノールは管１５を通じて除
去し、冷却（図示せず）の後に再使用する。 一方、フロスから除去された再生混合物は、分
離器１１内の下部相から管１６を通じて排出さ
せ、図示の如く接触器２に戻す。再生混合物中に
はデカノールが飽和量またはそれに近い量存在し
ている。 第５図記載の具体例について説明する。H2S約
0.5容量％とCO2約32容量％とを含有する天然ガ
スの等の酸性ガス混合物を、管１を通じて吸収塔
（トレイ型のもの）２に入れる。また、ニトリロ
トリ酢酸のFe（）キレートの0.8M−水溶液も塔
２に入れる。供給ガスの圧力は約83.8バール、吸
収剤混合物の温度は約45℃である。接触時間は約
45秒である。精製ガス混合物すなわちスイートガ
ス混合物は吸収塔２から管４を通じて排出させ
る。ここに「スイートガス混合物」は標準規格に
充分合格する程度の純度を有するガス混合物を意
味する。この吸収剤混合物中でH2SはFe（）キ
レートにより元素硫黄に変換され、一方、Fe
（）キレート自体はこのプロセス中にFe（）
キレートに変換される。元素硫黄およびFe（）
キレートを含む吸収剤混合物は管５を通じて連続
的に除去し、ユニツト３０で脱ガス処理を行なつ
た後に再生帯域６に供給する。ガスはユニツト３
０から管３１を通じて排出させる。 再生帯域（再生塔）６内で、負荷を有する前記
混合物と、管７を通じて供給された過剰量の空気
とを既述の方法に従つて接触させる。再生帯域６
の温度は約45℃、帯域６内の圧力は約２バールに
保つ。ユニツト６−１２およびユニツト１８−１
９における操作は既述の方法に従つて行なう。た
だし、セパレーター３１に液を、管１６を通じて
供給し、そしてこれに、管３２を通じて供給され
る“冷却されたデカノール”を接触させるのであ
る。前記混合物中に残留した硫黄の大部分は該混
合物から除去し、そしてこれは管３４を経て回収
できるが、分離器１４に入れるのが有利である
（あるいは、負荷量が少ない場合には混合装置１
２に入れて使用することができる）。今や充分に
再生された混合物は管１７を経て吸収塔２に入れ
る。 比較実験 Ｆ ニトリロトリ酢酸のFe+++キレートの水溶液
150mlを容易に入れ、この容液中に純粋なH2Sの
流れを、急速撹拌下に導入（スパージ）した。こ
の溶液はFe+++の形の鉄を0.27モル／含むもの
であつた。ニトリロトリ酢酸リガンドを40モル％
過剰に存在させた（鉄のモル数基準）この溶液に
はさらに60マイクロリツトルの１−デカノール
〔すなわち300ppm（重量）の１−デカノール〕も
添加した。この溶液のPHは７であり、圧力は大気
圧であつた。このFe+++の約70％がFe++に変換さ
れるまでH2Sの導入を続けた（H2Sは360ml）が、
その所要時間は約２−３分間であつた。其後は
H2Sの流動を停止させ、かつ撹拌も停止し、この
溶液に過剰量の酸素を供給し、そして撹拌を再び
15分間行なつた。これによつてFe+++が再生さ
れ、操作の１サイクルが完了した。この操作を５
サイクル繰返した。ただし再生時間は30分迄の範
囲内で種々変わつた。この操作が終わつた時期に
前記溶液を容器から除去して過した。生じた硫
黄を洗浄し、乾燥し、そして秤量した。ニトリロ
トリ酢酸の分析のために少量（３ml）の前記溶液
を分取した。該溶液の残部は其後に前記容器に戻
し、少量のH2SO4を添加してPHを７に戻した。
この一般的操作を５サイクル毎に行ない、すなわ
ち過、酸添加（必要に応じて行なう）、分析等
の操作を繰返した。全部で15サイクルの操作を行
ない、第６回目および第12回目のサイクルの後に
１−デカノールを30マイクロリツトル添加した。
最初の時期のニトリロトリ酢酸リガンドの重量
と、操作を15サイクル行なつた後の残留リガンド
の重量とを測定してその差を記録し、これに基づ
いて生成硫黄の単位重量当りの前記リガンドの損
失量（減少量）を算出した。この実験の結果を後
記の第表に示す。 実施例 21 溶液が0.05Mのチオグリコール酸をも含むもの
であつたことを除いて、比較実験Ｆの場合と同様
な操作を行なつた。この実験の結果を第表に示
す。 実施例 22 溶液が0.05Mの３，３−チオ−ジプロピオン酸
をも含むものであつたことを除いて、比較実験Ｆ
の場合と同様な操作を行なつた。この実験の結果
を第表に示す。
(b) コウルター・カウンターにより測定。
実施例 17 この実験は添附図面第１図に記載の装置を用い
て行なつた。H2Sを約0.5％含む天然ガス流等の
酸性ガス流を、管１を通じて接触器すなわち接触
塔（トレイ型）２に導入し、かつまた、ニトリロ
トリ酢酸のFe（）キレートの2.0M−水溶液を含
む水性混合物も導入する供給ガスの圧力は約84バ
ール、この水性混合物の温度は約45℃である。す
べてのH2Sを反応させるために、接触時間は約
120秒間にする。精製ガス流すなわちスイートガ
ス流は塔２から管３を通じて排出させる。ここに
「スイートガス流」は標準規格に充分合格する程
度の純度を有するガス流を意味する。この混合物
中でH2Sは前記Fe（）キレートにより元素硫黄
に変換され、一方、このFe（）キレート自体は
このプロセス中にFe（）キレートに変換され
る。元素硫黄を含む水性混合物は連続的に除去し
て、管４を経て圧力解放・脱ガスユニツト５に送
り、次いで管４を経て硫黄抽出帯域６に送る。解
放されたガスはユニツト５から管１６を通じて排
出させる。帯域（ユニツト）６に入れる前に、第
２液状抽出剤組成物（この場合にはｎ−デカノー
ル）を管７を通じて供給し、管４内のものと一緒
にする。この操作は、前記水性混合物と前記ｎ−
デカノールとがよく混合できるような方式で行な
う。勿論このデカノールは管６内にその全部が添
加でき、あるいは少しづつ添加できる。前記水性
混合物対デカノールの容量比は約１：１である。
ユニツト６はいわゆるセパレーターであつて、こ
こで分離が起つて、固体硫黄とデカノールとを含
む上部相（層）と、水性混合物からなる下部相
（層）とが生ずる。意外にも、硫黄は比重が通常
１より大きいのにもかかわらず液状デカノール中
に浮遊した状態になり、そしてこれは水性混合物
から容易に分離する。深度（depth）の大きい硫
黄富化帯域がアルカノール中に生じ、しかしてこ
の硫黄は、水性相とアルカノール相との界面を貫
ぬいて下方に沈むことはない。この浮遊現象があ
るので、この処理装置の設計はかなり容易である
と考えられる。 前記のデカノール−硫黄混合物はセパレーター
６から管８を経て取出し、回収帯域すなわちタン
ク９に送り、そこで当該混合物を硫黄の融点に加
熱することにより硫黄が除去できる。もし所望な
らば、前記上部層の一部のみを除去することもで
き、一方、“透明になつた部分”は分離でき、か
つ再循環できるものである。したがつて、この場
合にはこの上部相の一部のみが加熱を要するもの
であるといえよう。いかなる場合においても、硫
黄を溶融するとこれはタンク９の底部に沈降し、
したがつてこれは管１５を通じて容易に除去でき
る。デカノールは管７を通じて取出し、そして好
ましくは冷却後に再使用する。補充用のデカノー
ルは、管１７を経て管７に供給する。 前記の水性混合物は管１０を通じて取出して
Fe（）キレートの再生操作を行なう。この水性
混合物中にはデカノールが飽和量またはそれに近
い量存在している。再生塔１１内で前記混合物
を、管１２を通じて供給された過剰量の空気と接
触させること前記Fe（）キレートをFe（）キ
レートに変換させる。再生塔１１の温度は約45
℃、該塔内の圧力は約２バールに保つ。使用済の
空気は塔１１から管１３を通じて除去する。一
方、再生水性混合物（すなわち再生された水性混
合物）は管１４を経て接触器２に戻す。再生水性
混合物中にはデカノールが飽和量またはそれに近
い量存在する。 この図面（第１図）は、抽出を再生操作の前に
行なうことを包含する本発明の１具体例に使用さ
れる装置を示したものである。再生操作の後に硫
黄の除去を行なうのが好ましい場合もあるが、こ
の場合には抽出ユニツトを再生塔１１の後に（す
なわち下流側に）設けて操作を行なうのがよい。
たとえば、硫黄をなお含んでいる再生された液
を、管１４を経て、“ユニツト６，７，８，９，
１５および１７と等価または類似の種々のユニツ
ト”を通過させて硫黄を回収し、硫黄を含有しな
い再生溶液は管１０と類似の管を通じて接触器２
に戻すことができる。 実施例 18 この実験は添附図面第２図記載の装置を用いて
行なつた。この第２図は、本発明の１具体例に従
つて硫黄を再生操作実施前に除去するときに使用
される装置を例示したものである。第１図および
第２図において、類似または等価の部材は同一番
号で示した。 第２図の装置において、H2Sを約0.5％含有す
る天然ガス等の酸性ガス混合物を、管１を通じて
接触器すなわち接触塔（トレイ型）２に導入し、
かつまた、ニトリロトリ酢酸のFe（）キレート
の0.2M−水溶液を含む水性混合物を、管１４を
通じて導入する。供給ガスの圧力は約84バール、
前記水性混合物の温度は約45℃である。すべての
H2Sを反応させるために接触時間は約120秒間に
する。精製ガス流すなわちスイートガス流は塔２
から管３を通じて排出させる。ここに「スイート
ガス流」は標準規格に充分合格する程度の純度を
有するガス流を意味する。前記混合物中でH2Sは
前記Fe（）キレートにより元素硫黄に変換さ
れ、一方、このFe（）キレート自体はこのプロ
セス中にFe（）キレートに変換される。元素硫
黄を含む水性混合物は連続的に排出させて、管４
を経て圧力解放・脱ガスユニツト５に送り、次い
で管４を経て分離帯域２０に送給する。解放（放
出）されたガスはユニツト５から管１６を経て除
去する。分離帯域２０は好ましくはハイドロサイ
クロンの如きユニツトを示し、前記混合物を２つ
の部分に分け、その主要部分すなわち主要流は低
い硫黄含有量を有するものであり（管２１を通じ
て排出されたもの）、もう１つの部分または流れ
は高い硫黄含有量を有するものである。（管２２
を通じて排出されたもの）。管２１を通る“部分”
からすべての硫黄を除去することは必らずしも必
要でなく、若干量の硫黄を残す方がむしろ有利で
あろう。ハイドロサイクロンから除去された硫黄
の量と、反応器２の硫黄取入量（これは勿論、管
１を経て供給されるガス流のH2S含有量に左右さ
れる値である）との間に単純なバランスが保たれ
るようにするのがよい。当業者には明らかなよう
に、流れ２１および２２の排出速度は適切に調節
することができる。一般に流れ２２は、管４内の
前記混合物の10容量％（該混合物の全容量基準）
を占めるものである。 したがつて、管２２中の流体スラリーは分離帯
域６に送る。ただし帯域６に入れる前に、管７か
ら供給されたｎ−ドデカノール流を管２２内で混
合する。この場合には前記水性混合物とｎ−ドデ
カノールとが充分混合されるように操作を行な
う。ｎ−ドデカノールを帯域６内に全部添加して
もよく、または少しづつ添加してもよい。前記水
性混合物対ｎ−ドデカノールの容量比は約１：１
である。 分離帯域６内でｎ−ドデカノールと前記水性混
合物とを放置して分離が起るようにする。これに
よつて上部ｎ−ドデカノール相と、下部水性混合
物相とに分れる。意外にも、硫黄は通常１より大
きい密度を有するにもかかわらず、硫黄はｎ−ド
デカノール中に浮遊状態で存在し、そしてこれは
前記水性混合物から容易に分離する。このアルカ
ノール中に深度の大きい硫黄富化帯域が形成で
き、しかして、硫黄が水性相とアルカノール相と
界面を貫ぬいて沈降することはない。この浮遊現
象が起るから、この処理装置の設計はかなり容易
であると思われる。このｎ−ドデカノール−硫黄
混合物を分離帯域６から管８を経て回収帯域すな
わちタンク９に送り、ここで該硫黄をその融点に
加熱することにより、この硫黄が除去できる。も
し所望ならば、前記上部層の一部だけを除去する
ことも可能であつて、一方、透明な部分はそのま
ま分離できかつ再循環できるものである。この場
合には、加熱が必要なものは、上記の上部相の一
部だけである。どの場合でも、この溶融により硫
黄はタンク９の底部に沈降し、そしてここから管
１５を通じて容易に排出できる。ｎ−ドデカノー
ルは管７を通じて排出させ、そして再使用する。
補充用のドデカノールは管１７を経て管７に供給
する。もし所望ならば、該溶媒の熱は好ましくは
ユニツト６または１２において除去できる。ユニ
ツト６内の下部水性層は管２３を通じて排出す
る。この水性相にはｎ−ドデカノールが飽和量ま
たはそれに近い量存在する。 一方、Fe（）キレートの再生操作を行なうた
めに、前記水性混合物を分離帯域２０から管２１
を通じて除去する。図面に示されているように、
管２３内の下部水性相は、再生帯域１１に入る前
に管２１内の物質と混合されるようになつてい
る。ただし、これらのものを別々に帯域１１に導
入することも勿論全く可能である。 再生帯域すなわち再生塔１１内で前記混合物
を、管１２を通じて供給された過剰量の空気と接
触させて、Fe（）キレートをFe（）キレート
に変換させる。再生塔１１の温度は約45℃、塔内
圧力は約２バールに保つ。使用済の空気は塔１１
から管１３を経て排出させる。一方、再生水性混
合物は管１４を経て接触器２に戻す。補充用の水
性反応体溶液は管１８を通じて供給できる。 実施例 19 この実験は第３図記載の装置を用いて行なつ
た。 既述の如く第２図は、本発明の１具体例に従つ
て抽出が再生操作の前に行なわれるようになつて
いる装置を例示したものである。しかしながら再
生操作の後に脱硫を行なうのが好ましい場合もあ
り、しかしてこの場合には抽出ユニツトを再生帯
域の後に（すなわち下流側に）置くことによつて
その目的が達成できる。この具体例を第３図に示
した。第１図、第２図および第３図において、類
似または等価の材料は同一番号で示した。 第３図記載の装置においては、硫黄含有液を脱
ガスユニツト５に導入して脱ガス処理を行なつた
後に、管を通じて再生帯域１１に導入し、そこで
既述の再生操作を行なう。再生硫黄含有混合物
を、管３０を通じて除去して遠心分離器２０内に
入れ、ここで、硫黄含有量の低い再生反応体溶液
と、硫黄含有スラリー（硫黄含有量の高いもの）
とに分ける。再生反応体溶液は管１４を経て接触
器２に戻す。一方、前記スラリーは管２２を通じ
て排出させて分離帯域６に送る。分離帯域６内で
該スラリーとｎ−デカノール（たとえば管７を経
て供給されたもの）とを実施例18に記載の方法に
従つて接触させ、再生反応体溶液を管２２および
管１４を通じて接触器２に戻す。硫黄含有デカノ
ールは管８を通じて除去し、そして第２図記載の
装置の場合と同様にユニツト９において処理する
ことにより硫黄およびデカノールが回収できる。 実施例 20 今回の実験は第４図および第５図の装置を用い
て行なわれたものである。 第４図は本発明の１具体例に使用される装置を
示し、第５図は別の具体例に使用される装置を示
したものである。ここに記載されたすべての値は
単に代表値または概算値にすぎず、そして同一ま
たは類似の部材は同一番号で示されている。 第４図記載の装置において、H2S1容量％と
CO21.5容量％とを含む天然ガスの如きガス混合
物を、管１を通じて接触器（コンタクター）すな
わち吸収塔２に入れる。吸収塔２はトレイコンタ
クターであるが、他の適当な接触装置（たとえば
ベンチユリ）を使用することもできる。たとえば
ニトリロトリ酢酸のFe（）錯体の形のFe（）
を0.4モル含む水性混合物等の酸化性反応体混合
物を、管３を通じて吸収塔２に入れる。１つの例
として、ガス混合物は5660Nm3／時の割合で入
れ、反応体混合物は19m3／時の割合で入れる場合
について説明する。管１内のガス混合物の圧力は
70バールであり、ガス混合物の温度は30℃であ
る。反応体混合物は30℃で温度に供給し、接触時
間は45秒間である。ここに示された条件下におけ
る液およびガス混合物の流動により接触操作は具
合よく行なわれ、かつ、ガス混合物中のH2Sが硫
黄に変換される反応も具合よく行なわれる。当業
者には容易に理解され得るように、この反応によ
りニトリロトリ酢酸のFe（）錯体（またはキレ
ート）および水もまた生ずる。スイートガス混合
物はオーバーヘツドとして管４を通じて排出させ
る。 反応体混合物は吸収塔２から管５を通じて除去
する。そしてこの混合物は管５を経て再生器（再
生塔）６に入れる。再生器６は直立コンタクター
塔からなるものである。空気を、管７を通じて
226Nm3／時の流速で塔６に、その下部付近のス
パージヤ（sparger）を通じて導入する。生じた
フロススラリーは管８を経て除去する。使用済の
空気はオーバーヘツドとして管９を経て除去す
る。再生混合物、すなわちFe（）キレートの大
部分がFe（）キレートに酸化されてなる混合物
は、管１０および管３を通じて吸収塔２に戻す。
過器の如き補助手段が管１０の中に点線で示さ
れているが、もし必要ならばこの補助手段が、再
生器６内で浮遊しなかつた残留硫黄の除去のため
に使用できる。 フロスとは、硫黄と再生混合物とからなるスラ
リー状混合物のことであるが、これは管８を通じ
て分離器（セパレーター）１１に導入する。分離
器１１に入れる前に、管１５内の液状の第１抽出
剤組成物（この場合にはｎ−デカノール）の流れ
を混合器１２において管８内のフロスと混合する
のが好ましい。この混合は、フロスとデカノール
が充分混和し得るような方法で行なうのがよい。
インラインミキング（ライン混合）が実施できる
が、もし所望ならば他の適当な混合器を用いても
よい。たとえばインペラー付の混合器やキーネツ
クスミキサーが使用できる。所望に応じて、補充
用のデカノールを、管１９を通じて供給する。デ
カノールは分離器１１内にその全量が添加でき、
あるいは少しづつ添加できる。水性混合物対デカ
ノールの容量比は約１：１にする。“デカノール
の使用”と“緊密混合”とを組合わせることによ
り、フロスを破壊することができる。 分離器１１内で混合物を放置して上部デカノー
ル相（層）と下部水性混合物相（層）とに分離さ
せる。意外にも、硫黄は通常1.0よりも大きい密
度を有するにかかわらず、ドデカノール中に硫黄
が浮遊し、そして水性混合物から容易に分離でき
る。アルカノール中に深度の大きい硫黄富化帯域
が形成でき、しかしてこの場合には、水性相とア
ルカノール相との界面を貫ぬいて硫黄が沈むこと
もない。この現象があるために、この装置の設計
はかなり容易である。デカノール−硫黄混合物は
分離器１１から管１３を経て回収帯域すなわちタ
ンク１４に入れ、ここで硫黄を除去する。この場
合には、この混合物を硫黄の融点に加熱すること
により硫黄を分離して除去するのが好ましい。も
し所望ならば、前記上部層の一部のみを除去で
き、一方、清澄化された部は分離可能であるの
で、この場合に加熱が必要なのは前記上部層の一
部のみである。どの場合でも、溶融時に硫黄は直
ちにタンク１４の底部に沈降し、そしてこれは容
易に除去できる。デカノールは管１５を通じて除
去し、冷却（図示せず）の後に再使用する。 一方、フロスから除去された再生混合物は、分
離器１１内の下部相から管１６を通じて排出さ
せ、図示の如く接触器２に戻す。再生混合物中に
はデカノールが飽和量またはそれに近い量存在し
ている。 第５図記載の具体例について説明する。H2S約
0.5容量％とCO2約32容量％とを含有する天然ガ
スの等の酸性ガス混合物を、管１を通じて吸収塔
（トレイ型のもの）２に入れる。また、ニトリロ
トリ酢酸のFe（）キレートの0.8M−水溶液も塔
２に入れる。供給ガスの圧力は約83.8バール、吸
収剤混合物の温度は約45℃である。接触時間は約
45秒である。精製ガス混合物すなわちスイートガ
ス混合物は吸収塔２から管４を通じて排出させ
る。ここに「スイートガス混合物」は標準規格に
充分合格する程度の純度を有するガス混合物を意
味する。この吸収剤混合物中でH2SはFe（）キ
レートにより元素硫黄に変換され、一方、Fe
（）キレート自体はこのプロセス中にFe（）
キレートに変換される。元素硫黄およびFe（）
キレートを含む吸収剤混合物は管５を通じて連続
的に除去し、ユニツト３０で脱ガス処理を行なつ
た後に再生帯域６に供給する。ガスはユニツト３
０から管３１を通じて排出させる。 再生帯域（再生塔）６内で、負荷を有する前記
混合物と、管７を通じて供給された過剰量の空気
とを既述の方法に従つて接触させる。再生帯域６
の温度は約45℃、帯域６内の圧力は約２バールに
保つ。ユニツト６−１２およびユニツト１８−１
９における操作は既述の方法に従つて行なう。た
だし、セパレーター３１に液を、管１６を通じて
供給し、そしてこれに、管３２を通じて供給され
る“冷却されたデカノール”を接触させるのであ
る。前記混合物中に残留した硫黄の大部分は該混
合物から除去し、そしてこれは管３４を経て回収
できるが、分離器１４に入れるのが有利である
（あるいは、負荷量が少ない場合には混合装置１
２に入れて使用することができる）。今や充分に
再生された混合物は管１７を経て吸収塔２に入れ
る。 比較実験 Ｆ ニトリロトリ酢酸のFe+++キレートの水溶液
150mlを容易に入れ、この容液中に純粋なH2Sの
流れを、急速撹拌下に導入（スパージ）した。こ
の溶液はFe+++の形の鉄を0.27モル／含むもの
であつた。ニトリロトリ酢酸リガンドを40モル％
過剰に存在させた（鉄のモル数基準）この溶液に
はさらに60マイクロリツトルの１−デカノール
〔すなわち300ppm（重量）の１−デカノール〕も
添加した。この溶液のPHは７であり、圧力は大気
圧であつた。このFe+++の約70％がFe++に変換さ
れるまでH2Sの導入を続けた（H2Sは360ml）が、
その所要時間は約２−３分間であつた。其後は
H2Sの流動を停止させ、かつ撹拌も停止し、この
溶液に過剰量の酸素を供給し、そして撹拌を再び
15分間行なつた。これによつてFe+++が再生さ
れ、操作の１サイクルが完了した。この操作を５
サイクル繰返した。ただし再生時間は30分迄の範
囲内で種々変わつた。この操作が終わつた時期に
前記溶液を容器から除去して過した。生じた硫
黄を洗浄し、乾燥し、そして秤量した。ニトリロ
トリ酢酸の分析のために少量（３ml）の前記溶液
を分取した。該溶液の残部は其後に前記容器に戻
し、少量のH2SO4を添加してPHを７に戻した。
この一般的操作を５サイクル毎に行ない、すなわ
ち過、酸添加（必要に応じて行なう）、分析等
の操作を繰返した。全部で15サイクルの操作を行
ない、第６回目および第12回目のサイクルの後に
１−デカノールを30マイクロリツトル添加した。
最初の時期のニトリロトリ酢酸リガンドの重量
と、操作を15サイクル行なつた後の残留リガンド
の重量とを測定してその差を記録し、これに基づ
いて生成硫黄の単位重量当りの前記リガンドの損
失量（減少量）を算出した。この実験の結果を後
記の第表に示す。 実施例 21 溶液が0.05Mのチオグリコール酸をも含むもの
であつたことを除いて、比較実験Ｆの場合と同様
な操作を行なつた。この実験の結果を第表に示
す。 実施例 22 溶液が0.05Mの３，３−チオ−ジプロピオン酸
をも含むものであつたことを除いて、比較実験Ｆ
の場合と同様な操作を行なつた。この実験の結果
を第表に示す。
【表】
酸
実施例22 3,3〓チオジプロピ 0.11
オン酸
比較実験 Ｇ 容器にニトリロトリ酢酸のFe+++キレートの水
溶液150mlを入れ、純粋なH2Sの流れを該溶液中
に急速撹拌下に導入した。この溶液の温度は35℃
であり、そしてこの溶液はFe+++の形の鉄を0.27
モル／含んでいるものであつた。ニトリロトリ
酢酸リガンドを40モル％過剰に存在させた（鉄の
モル数基準）。また、60マイクロリツトルの１−
デカノール（すなわち300ppmの１−デカノール）
も前記溶液に添加した。この溶液のPHは７であ
り、圧力は大気圧であつた。前記Fe+++の約70％
がFe++に変換される迄H2Sの導入を続けたが
（H2Sの量は360ml）、その所要時間は約２−３分
間であつた。この時点でH2Sの流動を停止し、撹
拌も停止し、この溶液に過剰量の酸素を導入し、
撹拌を再び15分間行ない、これによつてFe+++を
再生させ、１サイクルの操作を完了させた。この
操作を５サイクル繰返した。ただし再生時間は30
分間迄の範囲内で種々変化した。この操作が終つ
たときに前記溶液を容器から除去して過した。
生じた硫黄を洗浄し、乾燥し、そして秤量した。
ニトリロトリ酢酸の分析のために少量（３ml）の
前記溶液を分取した。残りの溶液は其後に前記容
器に戻し、少量のH2SO4を添加してPHを７に戻
した。この一般的操作を５サイクル毎に行ない、
すなわち過、酸添加（必要に応じて行なう）、
分析等の操作を繰返し行なつた。全部で15サイク
ルの操作を行ない、第６回目と第12回目のサイク
ルの後には１−デカノールを30マイクロリツトル
づつ添加した。最初の時期のニトリロトリ酢酸リ
ガンドの重量と、操作を15サイクル行なつた後の
残留リガンドの重量とを測定してその差を記録
し、これに基づいて生成硫黄の単位重量当りの前
記リガンドの損失量（減少量）を算出した。この
実験の結果を第表に示す。 実施例 23 溶液がまた0.1Mのチオシアン酸ナトリウムを
も含むものであつたことを除いて、比較実験Ｇの
場合と同様な操作を行なつた。この実験の結果を
第表に示す。 実施例 24 溶液がまた0.1Mのハイドロサルフアイト（ナ
トリウムジチオナイト）をも含むものであつたこ
とを除いて、比較実験Ｇの場合と同様な操作を行
なつた。この実験の結果を第表に示す。
実施例22 3,3〓チオジプロピ 0.11
オン酸
比較実験 Ｇ 容器にニトリロトリ酢酸のFe+++キレートの水
溶液150mlを入れ、純粋なH2Sの流れを該溶液中
に急速撹拌下に導入した。この溶液の温度は35℃
であり、そしてこの溶液はFe+++の形の鉄を0.27
モル／含んでいるものであつた。ニトリロトリ
酢酸リガンドを40モル％過剰に存在させた（鉄の
モル数基準）。また、60マイクロリツトルの１−
デカノール（すなわち300ppmの１−デカノール）
も前記溶液に添加した。この溶液のPHは７であ
り、圧力は大気圧であつた。前記Fe+++の約70％
がFe++に変換される迄H2Sの導入を続けたが
（H2Sの量は360ml）、その所要時間は約２−３分
間であつた。この時点でH2Sの流動を停止し、撹
拌も停止し、この溶液に過剰量の酸素を導入し、
撹拌を再び15分間行ない、これによつてFe+++を
再生させ、１サイクルの操作を完了させた。この
操作を５サイクル繰返した。ただし再生時間は30
分間迄の範囲内で種々変化した。この操作が終つ
たときに前記溶液を容器から除去して過した。
生じた硫黄を洗浄し、乾燥し、そして秤量した。
ニトリロトリ酢酸の分析のために少量（３ml）の
前記溶液を分取した。残りの溶液は其後に前記容
器に戻し、少量のH2SO4を添加してPHを７に戻
した。この一般的操作を５サイクル毎に行ない、
すなわち過、酸添加（必要に応じて行なう）、
分析等の操作を繰返し行なつた。全部で15サイク
ルの操作を行ない、第６回目と第12回目のサイク
ルの後には１−デカノールを30マイクロリツトル
づつ添加した。最初の時期のニトリロトリ酢酸リ
ガンドの重量と、操作を15サイクル行なつた後の
残留リガンドの重量とを測定してその差を記録
し、これに基づいて生成硫黄の単位重量当りの前
記リガンドの損失量（減少量）を算出した。この
実験の結果を第表に示す。 実施例 23 溶液がまた0.1Mのチオシアン酸ナトリウムを
も含むものであつたことを除いて、比較実験Ｇの
場合と同様な操作を行なつた。この実験の結果を
第表に示す。 実施例 24 溶液がまた0.1Mのハイドロサルフアイト（ナ
トリウムジチオナイト）をも含むものであつたこ
とを除いて、比較実験Ｇの場合と同様な操作を行
なつた。この実験の結果を第表に示す。
【表】
リウム
実施例24 ハイドロサルフア 0.06
イト
実施例24 ハイドロサルフア 0.06
イト
第１図は実施例17に使用された装置の管系図で
ある。第２図は実施例18に使用された装置の管系
図である。第３図は実施例19に使用された装置の
管系図である。第４図は実施例20に使用された装
置の管系図である。第５図は実施例20に使用され
た別の装置の管系図である。 ２……接触帯域（コンタクター）；５……脱ガ
スユニツト；６……分離帯域（セパレーター）；
９……硫黄回収帯域；１１……再生帯域；２０…
…分離帯域（セパレーター）。
ある。第２図は実施例18に使用された装置の管系
図である。第３図は実施例19に使用された装置の
管系図である。第４図は実施例20に使用された装
置の管系図である。第５図は実施例20に使用され
た別の装置の管系図である。 ２……接触帯域（コンタクター）；５……脱ガ
スユニツト；６……分離帯域（セパレーター）；
９……硫黄回収帯域；１１……再生帯域；２０…
…分離帯域（セパレーター）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸性ガス流からH2Sを除去する方法におい
て、次の工程を有し、すなわち、 (a) １種またはそれ以上の多価金属イオンおよ
び／または１種またはそれ以上の多価金属キレ
ート化合物を含有する有効量の酸化性反応体
と、１分子当り４−18個の炭素原子を有する１
種またはそれ以上のアルカノールおよび／また
は１分子当り４−22個の炭素原子を有する１種
またはそれ以上のアルケノールを含有する有効
量の変性剤とを含有する反応体溶液に、接触帯
域において硫黄の融点よりも低い温度において
前記酸性ガス流を接触させ、 (b) 結晶質硫黄、還元反応体および前記変性剤を
含有する混合物からスイートガス流を分離し、
そして其後に、 (c) 前記結晶質硫黄の少なくとも一部を単離する
ことを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
工程(a)において１種またはそれ以上の前記アルカ
ノールを0.01−４重量％（反応体溶液の量を基準
とする）使用することを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
方法において、工程(b)で分離されるかまたは工程
(c)後に残された混合物中に存在する還元反応体を
再生帯域において酸素含有ガスと接触させること
により、再生反応体含有混合物を生成させること
を特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第３項に記載の方法におい
て、再生反応体含有混合物を工程(a)の接触帯域に
戻すことを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項−第４項のいずれかに
記載の方法において、工程(a)において反応体溶液
として水溶液を使用することを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の方法において、
水性反応体溶液中に変性剤を、その飽和量または
それに近い量使用することを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第５項または第６項記載の方
法において、工程(c)が次の工程からなり、すなわ
ち (d) 前記の工程(b)において分離された水性混合物
を再生帯域内で制御条件下に酸素含有ガスと接
触させることにより、再生反応体を含む再生水
性混合物と、硫黄および水性混合物を含有する
フロスとを生成させ、 (e) 再生帯域から該フロスを分離し、 (f) １分子当り４−15個の炭素原子を有する１種
またはそれ以上のアルカノールおよび／または
１分子当り４−20個の炭素原子を有する１種ま
たはそれ以上のアルケノールを含有する第１液
状抽出剤組成物に、工程(e)において分離された
フロスを接触させ、しかして前記のアルカノー
ルおよび／またはアルケノールの量は、前記フ
ロスから少なくとも大部分の硫黄を除去するに
充分な、かつ硫黄および前記第１抽出剤組成物
を含有する別個の液相を生成させるのに充分な
量であり、そして、固体硫黄および前記第１抽
出剤組成物を含む上部液相と、該上部相に接し
ておりそして再生水性混合物を含有する下部相
とを含む３相体を形成させ、 (g) 前記の上部液相の少なくとも一部を分離し、 (h) 前記の工程(g)で分離された部分から硫黄を回
収することを特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第７項記載の方法において、
工程(g)で分離された上部相の少なくとも一部を、
工程(h)で硫黄を回収した後に工程(f)に戻してフロ
スと接触させることを特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第７項または第８項に記載の
方法において、工程(f)で生じた下部相の少なくと
も一部を分離して、工程(a)の接触帯域に戻すこと
を特徴とする方法。 １０ 特許請求の範囲第９項記載の方法におい
て、分離された前記部分を、工程(a)に戻す前に追
加量の前記第１抽出剤組成物と接触させ、そし
て、硫黄を含んでいる前記追加量の第１抽出剤組
成物の少なくとも一部を分離することを特徴とす
る方法。 １１ 特許請求の範囲第７項−第１０項のいずれ
かに記載の方法において、工程(g)で分離された部
分から溶融により硫黄を回収することを特徴とす
る方法。 １２ 特許請求の範囲第７項−第１１項のいずれ
かに記載の方法において、第１抽出剤組成物を工
程(f)において50−300容量％（フロス中の多価金
属イオン溶液および／または多価金属キレート溶
液の量を基準として算出された値）使用すること
を特徴とする方法。 １３ 特許請求の範囲第５項または第６項に記載
の方法において、工程(c)が次の工程からなり、す
なわち、 (k) 工程(b)で分離された水性混合物または再生反
応体含有水性混合物を、１分子中に４−15個の
炭素原子を有する１種またはそれ以上のアルカ
ノールを含有する第２液状抽出剤組成物と接触
させ、 (l) 硫黄と前記第２抽出剤組成物とを含有する別
個の液相を形成させ、そして、前記の固体硫黄
の大部分および前記第２抽出剤組成物を含む上
部液相と、前記上部相に接する下部相とを含有
する３相体を形成させ、しかして前記下部相は
還元反応体または再生反応体をそれぞれ含む水
性混合物から構成されたものであり、 (m) 前記上部相の少なくとも一部を分離し、 (n) 前記の工程（ｍ）において分離された部分
から硫黄を回収することを特徴とする方法。 １４ 特許請求の範囲第１３項記載の方法におい
て、工程（ｍ）において分離された上部相の少な
くとも一部を、工程（ｎ）で硫黄を回収した後に
工程(k)に戻し、これを、工程(b)で分離された水性
混合物または再生反応体含有水性混合物と接触さ
せることを特徴とする方法。 １５ 特許請求の範囲第１３項−第１４項に記載
の方法において、工程(k)における第２抽出剤組成
物の使用量が1.0−200容量％（多価金属イオンお
よび／または多価金属キレートの水溶液を基準と
して算出された値）であることを特徴とする方
法。 １６ 特許請求の範囲第１５項記載の方法におい
て、工程(k)における第２抽出剤組成物の使用量が
5.0−120容量％（多価金属イオンおよび／または
多価金属キレートの水溶液の量を基準として算出
された値）であることを特徴とする方法。 １７ 特許請求の範囲第１３項−第１６項のいず
れかに記載の方法において、工程（ｍ）で分離さ
れた部分から溶融により、硫黄を回収することを
特徴とする方法。 １８ 特許請求の範囲第１３項−第１７項のいず
れかに記載の方法において、工程(b)において分離
された水性混合物または再生反応体含有水性混合
物を、硫黄含有量の低い還元反応体または再生反
応体を含有する水溶液と、硫黄含有量の高い水性
反応体スラリーとに分け、この硫黄含有量の高い
水性反応体スラリーを工程(k)において前記第２抽
出剤組成物と接触させることを特徴とする方法。 １９ 特許請求の範囲第１８項記載の方法におい
て、硫黄含有量の高い前記水性反応体スラリー
が、工程(b)において分離された水性混合物または
再生反応体含有水性混合物の全容量の２−30容量
％を占めるものであることを特徴とする方法。 ２０ 特許請求の範囲第１項−第４項のいずれか
に記載の方法において、酸性ガス流がCO2をも含
むものであり、工程(a)において反応体溶液にCO2
−選択性の液状吸収剤をも供給し、工程(b)で分離
された混合物が、吸収されたCO2をも含むもので
あることを特徴とする方法。 ２１ 特許請求の範囲第２０項記載の方法におい
て、CO2−選択性の前記液状吸収剤がH2S−選択
性をも有するものであることを特徴とする方法。 ２２ 特許請求の範囲第２０項または第２１項に
記載の方法において、工程(c)における硫黄単離操
作の前または後に、“工程(b)で分離された還元反
応体および変性剤を含む混合物”からCO2をスト
リツピングすることを特徴とする方法。 ２３ 特許請求の範囲第１項−第２２項のいずれ
かに記載の方法において、１分子当り４−12個の
炭素原子を有する１種またはそれ以上のアルカノ
ールを、工程(a)において変性剤中に入れて使用す
ることを特徴とする方法。 ２４ 特許請求の範囲第２３項記載の方法におい
て、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−オ
クタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノー
ルおよび／またはｎ−ドデカノールを工程(a)にお
いて変性剤中に入れて使用することを特徴とする
方法。 ２５ 特許請求の範囲第７項−第２４項のいずれ
かに記載の方法において、１分子当り10−14個の
炭素原子を有する１種またはそれ以上のアルカノ
ールを工程(f)および工程(k)において第１および第
２抽出剤組成物中にそれぞれ入れて使用すること
を特徴とする方法。 ２６ 特許請求の範囲第７項−第２４項のいずれ
かに記載の方法において、１分子当り14−18個の
炭素原子を有する１種またはそれ以上のアルケノ
ールを工程(f)において第１液状抽出剤組成物中に
入れて使用することを特徴とする方法。 ２７ 特許請求の範囲第１項−第２２項のいずれ
かに記載の方法において、第１および第２液状抽
出剤組成物が60℃を越えない融点を有するもので
あることを特徴とする方法。 ２８ 特許請求の範囲第１項−第２７項のいずれ
かに記載の方法において、前記反応体溶液が１種
またはそれ以上の多価金属キレート化合物と、安
定化に有効な量の第１安定剤組成物とを含有する
ものであり、しかして前記の第１安定剤組成物は
チオジグリコール酸および／または３，３−チオ
ジプロピオン酸を含有するものであることを特徴
とする方法。 ２９ 特許請求の範囲第２８項記載の方法におい
て、第１安定剤組成物の使用量が0.005−0.3モル
（溶液１当り）であることを特徴とする方法。 ３０ 特許請求の範囲第１項−第２９項のいずれ
かに記載の方法において、反応体溶液が１種また
はそれ以上の多価金属キレート化合物と、安定化
に有効な量の第２安定剤組成物とを含むものであ
り、しかしてこの第２安定剤組成物はチオシアン
酸ナトリウムおよび／または亜ニチオン酸ナトリ
ウムを含有するものであることを特徴とする方
法。 ３１ 特許請求の範囲第３０項記載の方法におい
て、第２安定剤組成物の使用量が0.01−0.5モル
（溶液１当り）であることを特徴とする方法。 ３２ 特許請求の範囲第１項−第３１項のいずれ
かに記載の方法において、反応体が一般式 （Ｘ）3-o−Ｎ−（Ｙ）o （ここにｎは１−３の整数であり、 Ｙはカルボキシメチル基または２−カルボキシ
エチル基を表わし、 Ｘは２−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロ
キシプロピル基もしくは炭素原子１−４個のアル
キル基を表わす）、 または、 〔ここに２−４個のＹはカルボキシメチル基また
は２−カルボキシエチル基を表わし、 ０−２個のＹは２−ヒドロキシエチル基もしく
は２−ヒドロキシプロピル基、または一般式 （ここにＹはカルボキシメチル基、２−カルボキ
シエチル基、２−ヒドロキシエチル基または２−
ヒドロキシプロピル基を表わす）を有する基を表
わし、 Ｒはエチレン基、トリメチレン基、１−メチル
エチレン基、１，２−シクロヘキシレン基または
１，２−ベンジレン基を表わす〕を有する酸、ま
たはこれらの酸の混合物と、多価金属との配位錯
体であることを特徴とする方法。 ３３ 特許請求の範囲第３２項記載の方法におい
て、反応体が、エチレンジアミンから導かれたア
ミノ酢酸と多価金属との配位錯体であることを特
徴とする方法。 ３４ 特許請求の範囲第３２項記載の方法におい
て、反応体が、アンモニアから導かれたアミノ酢
酸と多価金属との配位錯体であることを特徴とす
る方法。 ３５ 特許請求の範囲第１項−第３４項のいずれ
かに記載の方法において、多価金属が鉄であるこ
とを特徴とする方法。 ３６ 特許請求の範囲第３５項記載の方法におい
て、反応体が鉄と２−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミントリ酢酸との配位錯体であることを特徴
とする方法。 ３７ 特許請求の範囲第３５項記載の方法におい
て、反応体が鉄とニトリロトリ酢酸との配位錯体
であることを特徴とする方法。 ３８ 特許請求の範囲第１項−第３７項のいずれ
かに記載の方法において、酸性ガス流が炭化水素
流、または石炭のガス化から導かれたガス流であ
ることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26720181A | 1981-05-26 | 1981-05-26 | |
| US267202 | 1981-05-26 | ||
| US267182 | 1981-05-26 | ||
| US267201 | 1981-05-26 | ||
| US267197 | 1981-05-26 | ||
| US322486 | 1981-11-18 | ||
| US324357 | 1981-11-24 | ||
| US324359 | 1981-11-24 | ||
| US362338 | 1982-03-26 | ||
| US362337 | 1982-03-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS582207A JPS582207A (ja) | 1983-01-07 |
| JPH0253368B2 true JPH0253368B2 (ja) | 1990-11-16 |
Family
ID=23017755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57086709A Granted JPS582207A (ja) | 1981-05-26 | 1982-05-24 | 硫黄回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS582207A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8987175B2 (en) * | 2009-03-30 | 2015-03-24 | Shell Oil Company | Process for producing a purified synthesis gas stream |
| CN102378643A (zh) * | 2009-03-30 | 2012-03-14 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于生产纯化的合成气的方法 |
-
1982
- 1982-05-24 JP JP57086709A patent/JPS582207A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS582207A (ja) | 1983-01-07 |
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