JPH0253814A - グラフトコポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はグラフトコポリマー及びその製造方法に関する
。 〔従来の技術〕 三塩化硼素（ＢＣｈ）は、三弗化硼素（ＢＩ’、）、四
塩化チタン（ＴｉＣＩ４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒａ
）及び四塩化錫（ＳｎＣ１４）と共にルイス（Ｌｅｗｉ
ｓ）酸に属し、これらはイソブチレンの重合を開始する
ために陽子原（ｐｒｏｔｏｇｅｎｉｃ）物質を必要とす
る。 陽子原物質の非存在下でのＢＣＩ：ｌ−イソブチレン系
の非反応性ばＰｌｅｓｈにより１９４７年にすてに記載
されており（Ｐ、Ｍ、ＰＩｅｓｈ、　Ｍ、Ｐｏ１ａｎｙ
ｉ、　Ｗ、八、５ｋｉｎｎｅｒ。 Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　２５７（１９４７））　、
その後陽イオン重合の基礎研究の分野の専門家により記
載された〔亀Ｃｈｍｅｌｉｒ、　Ｍ、Ｍａｒｅｋ、　Ｃ
ｏ１１ｅｃｔ、　Ｃｚｅｃｈ、　Ｃｏｍｍｕｎ。 ３２、３０４７（１９６４）　；及びＪ、Ｐ、Ｋｅｎｎ
ｃｄｙ、Ｓ、Ｙ、ｌｌｕａｎｇＣ，Ｆｅｉｎｂｅｒｇ、
　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｅｄ、　１５２８０１　（１９７７）　）。この文
献から、非極性媒体及び極性媒体のいずれにおいても、
陽子原物質（例えば、水、塩化水素、弗化水素）の非存
在下でＢＣｌ３のみによってはイソブチレンの重合は進
行しないことが明らかである。この重合は低／ＮＬ（ｔ
＜〜５０℃）においてのみ極性媒体（例えばジクロロメ
タン、塩化メチル）中で陽子原物質（水、塩化水素）の
存在下で進行する。媒体の極性はイソブチレンの陽イオ
ン重合に強（影響を与え、そして前記の文献が明らかに
するところによれば、非極性媒体中、例えばモノマー自
体中、すなわちバルク中で重合が行われる場合、イソブ
チレン−ＢＣｌ３−陽子蒸化合物（１１２０又は）Ｉｃ
ｅ）の系は全く非反応性である。 極性媒体の非存在下でのＢＣｌ３の使用における、又は
Ｂ　Ｃ１、／　Ｈ□０開始系の存在下でのイソブチレン
の非反応性は第１表に示されており、そこには１９７７
年にＫｅｎｎｅｄｙにより記載された実験と同じ本発明
の発明者の結果が要約されている。 さらに、最近見出された開始系ＢＣｌ３−　ｔｅｒｔ−
ブチルクロリド（Ｌ、Ｔｏｍａｍ、　Ｓ、Ｐｏｋｏｒｎ
ｙ、　Ｊ、５ｐｅｖａｃｅｋ。 Ｊ、Ｄａｎｈｅｌｋａ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　２７．１１
２１（１９８６））はやはりジクロロメタンの非存在下
で非反応性であり、第１表と同様に非常に長時間（７日
間）を要する。 ５０℃より低温での非極性溶剤中（すなわち、例えば塊
状重合における）　ＢＣｌ３の存在下でのイソブチレン
の一般に知られている非反応性の結果として、ポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）の例えばイソブチレンとのグラフト反
応のための可能性ある共−開始剤（ｃｏ−ｐａｉｔｉａ
ｔｏｒ）として文献から排除された。 これは、ＰＶＣの鎖が非常に少量のみのアリル結合塩素
含有機造ユニット（約０．０２モル％）を含み、これら
がなお、極性媒体、例えばジクロロメタン中でのみ、Ｂ
Ｃｈの存在下で鎖中に定着した（ａｎｃｈｏｒｅｄ）陽
イオン中心を形成することが可能な反応性基として文献
に記載されているからである。おそらくこの理由のため
、成分の低ずぎる濃度（ジクロロメタン中ＰＶＣの２％
を容液；　〔イソブチレン）　−０，９ｍｏｌ／　１２
　；　　（ＢＣｌ３：ｌ　＝１０−２ｍｏｌ／　Ｑ　；
Ｓ、Ｎ、Ｇｕｐｔａ、　Ｊ、Ｐ、Ｋｅｎｎｅｄｙ、　Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｂｕｌｌ、１゜２５３　（１９７９）　）を
用いて今まで行われた実験は不成功であり、そしてＰｖ
Ｃのグラフト反応はＢＣ］＋の存在下では起らないとい
う誤った一般的見解を導いた。従って、ＰＶＣ／ＢＣｌ
３系により開始されるイソブチレンの重合は証明されて
おらず、そして文献は、鎖中のアリル結合塩素を有する
構造ユニットの量を増加せしめるために使用前に塩基に
よる脱塩化水素化を受けるＰＶＣのグラフト反応のみを
記載している（Ｊ、Ｐ、Ｋｅｎｎｅｄｙ、　１９７９）
。 本発明によれば、極性溶剤の存在下で、すなわちモノマ
ーそれ自体中で、ＢＣｌ、の存在下で、−７０℃の温度
において、すなわちその開始系の１７の成分として存在
するルイス酸（第二成分は例えば陽子原物質例えばＨｚ
Ｏ又はＨＣＩであることができる）を用いる従来のいず
れの開始系によってもイソブチレンの重合が生じない条
件下で、ＰＶＣ１共重合体塩化ビニル／２−クロロプロ
ペン（ＶＣ／　２ＣＰ）、又はＰＶＣ−（Ａ）とイソブ
チレンとのグラフト反応が進行しそしてイソブチレンの
重合が前記高分子化合物により開始されることが見出さ
れた。 ｐｖｃ−＜Δ）として、鎖中にアリル結合塩素含有構造
ユニット約０．１５　ｍｏ１％を含有するＰＶＣが考え
られる。 本発明によれば、粉末状の市販のｐｖｃ又は実験室で調
製されたＰＶＣ，ＰＶＣ−（Ａ）　、又はコポリマー塩
化ビニル／２−クロロプロペン（ＶＣ／　２ＣＰ）をイ
ソブチレン及びＢＣｌ、と約−７０℃の温度においで混
合することにより、短時間（約５分間）の後すでに肉眼
により、例えばＰ　Ｖ　Ｃの固体粒子上にポリイソブチ
レン（ＰＩＢ）が生長することを観察することができる
。固相の体積（ＰＶＣＪ二に定着したＰＴＢは時間と共
に増加し、他方液相（モノマー）は透明なままであり、
そしてその粘度は数日後にも増加しない。これば、例え
ば膨脹計を用いる方法による、補助溶剤の非存在下での
、低温でのＰＶＣとイソブチレンとのグラフ］・反応の
動態の追跡を可能にする。この方法は（例えば例１、第
１図）、例えば、ＢＣｌ、によりあらかじめ活性化され
た粉末状ＰＶＣ−（Ａ）とイソブチレンとを７８℃にて
混合した後、非常に長時間、例えば１５０時間の後にお
いても反応の停止を伴わないで進行することが証明され
る。従来、この様なイソブチレンの塊状重合の過程は観
察されていない。 陽子原物質（＋１２０又は肛１）ＢＣｌ３、ｔｅｒｔ−
ブチルクロリド（Ｌ　　ＢｕＣｌ　）　／　ＢＣｌ３、
及びＣ１１３ＣＩ＋＝ＣＩＩＣＩ（（Ｃ１）Ｃ５１１゜
／ＢＣ＋＋（第１表及び第１図）と同じ、開始系を用い
る実験条件のもとで見出されたインブチレンの非反応性
は、重合の全く新しい機構が本発明において発見された
ことを確認するものであり、これはポリイソブチレンの
陽イオン合成に関する文献にまだ記載されていないもの
である。開始系ＰｖＣ／ＢＣｌ３又はＶＣ２ＣＰ／ＢＣ
ｌ３を用いた場合、極性溶剤、例えばジクロロメタンの
添加の後にイソブチレンの重合速度が上昇することも証
明された。 すでに述べられているように（Ｋｅｎｎｅｄｙ、　１９
７９）、例えば水酸化すトリウムを用いるＰＶＣの部分
的脱塩化水素反応は鎖中のアリルクロリドを有する構造
ユニントの量の増加を誘く。しかしながら、ＰＶＣの脱
塩化水素化は不利である。なぜなら、これは比較的高価
な、有機溶剤へのＰＶＣの溶解、塩基との反応、溶剤か
らのＰＶＣの反応、並びにこれに続く水による十分な洗
浄及び注意深い乾燥を必要とするからである。三塩化ア
ルミニウム（ＡｌＣｌ２）及び四塩化チタンの存在下の
ごとき幾つかの他のルイス酸の存在下でのＰＶＣの反応
性が文献に記載されている（Ｐ、Ｈ，ＰＩｅｓｈ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｉｎｄ。 １９５８　；　Ｐ、ｔｌ、ＰＩｅｓｈ　、英国特許Ｎｏ
、８１７，６８４．１９５６年１２月５日）が、ＰＶＣ
と陽イオン性重合性モノマーとのグラフト反応は、グラ
フ１−されたＰＶＣでは−なくむしろホモポリマーの形
成を導くので、効率が低くそしてそれ故に不利であるこ
とは明らかであり、この事実は早くからにｅｎｎｅｄｙ
（Ｊ、Ｐ、Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｇｒａ
ｆｔ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、　Ｊ、　Ａ
ｐｐｌ。 Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｙ
ｍｐ、　３０　、＾ｋｒｏｎ）により批判的に示唆され
ていたことである。Ｋｅｎｎｅｄｙは次の様に述べてい
る。ＰＶＣとＡＩＣｈ又はｒｉＣ１゜との混合の後にポ
リマーの脱塩化水素化が起こり、そしてさらに反応系中
の少量の生成した塩化水素（ＨＣＩ）が非常に反応性の
開始系１１ｃＩ／ＡｌＣｌ３又は１１ｃＩ　／　ＴｉＣ
１ａを形成し、これが例えばイソブチレンの重合を好適
に陽イオン性開始し、そして少量のグラフ１〜されたＰ
ＶＣを伴うポリイソブチレンを生じさせる。 六弗化アンチモン酸銀（八［１ＳｂＦ６）　（Ｅ、Ｆｒ
ａｎｔａＦ、八ｆｓｈａｒ−Ｔａｒｏｍｉ及びＰ、Ｒｅ
ｍｐｐ＋　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ。 １７７．２１９Ｈ１９７６）　）のごとき高価な共−開
始剤の使用は、工業的規模でのＰＶＣグラフｌ−の実際
的使用への機会を、経済的理由から提供しない。 アルキルアルミニウム化合物、例えばＥｌｚＡＩＣＩ及
びＥｔ、ＡＩはその後ＰＶＣのグラフトのための共−開
始剤として使用され、粉末状ＰＶＣ又はフィルムに対し
て溶液又は固体状態で行われた［Ｊ、Ｐ。 Ｋｅｎｎｅｄｙ＋　　八ｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｙｍｐ
、　　Ｎｏ、３０　　（１９７７）；Ｂ、Ｉｖａｎ。 Ｊ、Ｐ、Ｋｅｎｎｅｄｙ、　Ｚ、Ｋｅｌｅｎ＋　Ｆ、Ｔ
ｉ１ｄ８ｓ、　Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ。 Ｓｃｉ、Ｃｈｅｍ、、＾１６．　１４７３（１９８１）
；八、Ｖｉｄａｌ＋　Ｊ、Ｂ、Ｄｏｎｎｅｌ。 Ｊ、Ｐ、Ｋｅｎｎｅｄｙ、　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ
、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｌ、　Ｅｄ、１５５８５（１９７
７）　］　、　Ｉｖａｎ（１９８１）はアルキルアンモ
ニウム化合物の存在下でのＰＶＣへのイソブチレンのグ
ラフト化を記載しており、この場合、まず塩化ビニルが
２−クロロプロペンとラジカル共重合され、そして生ず
るコポリマー塩化ビニル／２−クロロプロペンが次に塩
化ジエチルアルミニウム（Ｈｔ２ＡＩＣＩ）の存在下で
グラフトされた。この方法は不利である。なぜなら、生
長するポリイソブチレン分枝の末端のアルキル化又は水
和がアルキルアルミニウム化合物の存在下、反応イオン
の消滅における反応停止において起こるからである（Ｊ
、Ｐ。 Ｋｅｎｎｅｄｙ、　Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　０１ｅｆｉｎｓ：Ａ　Ｃｒ１ｔ
ｉｃａｌ　Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ及び５ｏｎｓ　。 Ａｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉ
ｃａｔｉｏｎ、　　ニューヨーク１９７５．２４５頁；
　Ｊ、Ｐ、Ｋｅｎｎｅｄｙ及びＥ、ＭａｒｅｃｈａｌＣ
ａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ、　　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄＳｏｎｓ　　
Ａ、Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ
ｉｃａｔｉｏｎ、ニューコーク、１９８２．２２１−２
２３頁）。本発明に従えばさらに、ＩＩＣＬ＋の存在下
でのイソブチレンの重合は、例えばＰＶＣ又はＶＣ−２
ＣＰコポリマーによってのみならず、ＰＶＣのモデル化
合物、例えば２，４ジクロロペンクンによっても開始さ
れる。この開始系２．４−ジクロロペンタン／ＢＣ１，
は、αオレフィンの重合についてまだ文献に記載されて
いない。 重合はジクロロメタン中で（例６を参照のこと）、２種
類の温度すなわち一７０℃及び−２０℃において行われ
た。三塩化硼素によるイソブチレンの重合はＨ２Ｃ又は
塩化水素のごとき陽子原物質の存在下でも一２０℃にお
いて進行しないことが一般に知られている［Ｊ、Ｐ、Ｋ
ｅｎｎｅｄｙ、　Ｓ、Ｙ、ｌＩｕａｎｇ、　Ｓ、Ｃ。 Ｆｅｉｎｂｅｒｇ、　　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　
　１５．　２８０１（１９７７））　　ｉＪ、Ｐ、Ｋｅ
ｎｎｅｄｙ、　　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｂｕｌｌ、１５．２
０１（１９８６））。 しかしながら、本発明の開始系を用いて、イソブチレン
の重合が両方の温度において起こった。単離されたポリ
マーはゲル浸透クロマ１〜グラフイー（ＧＰＣ）及び’
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより特徴付けた。 この結果が示すところによれば、−７０℃及び−２０℃
の両方において、ポリマーは油状の外観を有し、はとん
ど同じ分子量を有し、−７０”Ｃにて調製されたポリマ
ーのみが２モードＧＰＣ記録を有し、これは少量（約１
８重量％）の高分子画分の存在を示した。第２図、曲線
１を参照のこと。第２図によればまた、−７０℃におい
てプロトン性開始により調製されたポリイソブチレンの
ＧＰＣ記録を示す曲線２との比較かられかるように、こ
の高分子画分はおそらく陽子原開始のために形成された
ものである。ＧＰＣ分析からの結論は１旧ＮＭＲスペク
トル分析から得られた結果と一致する。ＮＭＲスペクト
ルは、ポリマー中の二重結合の証拠である４、５〜５．
３τ領域において共鳴バンドが生じないことを証明した
。従って、千ツマ−を伴う連鎖移動は重合中に生じなか
った。ｔｅｒｔ−ブチル基に対応する１、０τ領域にお
いて小さい共鳴が見出された。３．５τ領域中に見出さ
れる共鳴ハントは基ＣｌＩＣｌ−〇メチン水素に帰属せ
しめることができよう。メチンプロトンとｔｅｒｔ−ブ
チルプロトンとの強度比はＧＰＣクロマトダラムから得
られた画分の重量比とよく一致した。重合温度は得られ
るポリイソブチレンの分子量に対して本質的な効果を有
しないから、２．４−ジクロロペンタン（１）がＢＣｌ
３との相互作用の後、重合系において典型的な開始移動
剤として挙動し、次のスキームに従うことが明らかであ
る。 開 始： Ｕ　　＋　　Ｃ１ｌ　□　−Ｃ（ＣＩｌ：Ｉ）２連礫移
　動 ２．４−ジクロロペンタンはｐｖｃ　（ニルのためのモ
デル化合物であるから、Ｐ　Ｖ　ＣＵｆ＝相互１，３−
位の二級炭素原子上に塩素原了有する他のオリゴマー及
びポリマー物質の堰も開始及び連鎖移行の類似の機構が
存在する想することができる。例えばＰＶＣ中のこね塩
素原子の高濃度に関して、このポリマーはによる開始の
後、ポリイニファ−（ｐｏｌｙｉｎｉｆ＋なる。コポリ
マー塩化ビニル／２−クロロブ７　（ＶＣ／２−ＣＰ）
がＢＣｌ、の存在下での開始剤と使用される場合、定着
された陽イオン中心かれたスキームに従って三級炭素上
に好適に形れると予想することができる。ｔｅｒ　ｔ−
ブチルリド／ＢＣｌ３系を用いる開始がイソブチレンの
重合において早くから証明されているｌ：Ｌ’、Ｔｏｍ
ａｒ＋＋　ｓ。 Ｐｏｋｏｒｎｙ、　Ｊ、５ｐｅｖａｃｅｋ、　Ｊ、Ｄａ
ｎｈｅｌｋａ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　２７＋１１２１　（
１９８６）　）。 ｌｈ Ｈ３ 反対イオンの消滅の間のポリイソブチレン鎖の末端にお
ける塩素化はすでに記載されている：〜Ｃ■ＢＣＩ４ｅ
→〜Ｃ−Ｃｌ　＋　ＣＣＩ＋（Ｊ、Ｐ、Ｋｅｎｎｅｄｙ
、　Ｓ、Ｙ、ＩＩｕａｎｇ、及びＦｅｉｎｂｅｒｇ、　
Ｊ１’ｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　１５．２８０１（１９７７
）　　；　　Ｊ、Ｐ、Ｋｅｎｎｅｄｙ及びＥ、Ｍａｒｅ
ｃｈａｌ＋　Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ、＾。 Ｗｉｌｅｙ４ｎＬｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃａ
ｔｉｏｎ、　ニューヨーク、１９８２）。 三級炭素原子上に塩素を含有するポリマー又はマクロマ
ーは本発明によればカチオン重合を開始し且つ連鎖移動
反応に関与し、従って本発明の重要な利点として重合開
始−移動化合物、ポリイニファー（ｐｏｌｙｉｎｉｆｅ
ｒ）となり、官能化されたグラフトコポリマーを生じさ
せる。ポリイニフア−を用いる開始−移動反応は下記の
スキームにより説明され、この場合ポリイニファーはＢ
Ｃｌ３と組み合わされたコポリマー塩化ビニル／２−ク
ロロプロペンである。 （式中、ｎはタイプＭの陽イオン性重合性モノマー分子
の数である。） 得られる生成物の性質はグラフトの程度の選択及び相互
１，３−位の二級炭素原子に連結された少なくとも２個
の塩素原子を鎖中に含有する炭素原子数Ｇ〉５の適当な
開始有機化合物（低分子アルキルハロケン化物、オリゴ
マー又はポリマー）の選択により、又は三級炭素上に塩
素原子を有する少なくとも１つの構造ユニッ１−を含有
する炭素原子数Ｃ〉１０の脂肪族有機開始剤（オリゴマ
ー又はポリマー）の選択により広く影響され得る。これ
らの生成物は反応性ポリマー、例えばポリイソブチレン
、ブチルゴムとして、あるいはポリマーの非相容性混合
物、例えばコポリマーｐｖｃ−ｇポリイソブチレン又は
ＰＶＣ−ｇ−ポリイソブチレン−ｂ−ポリスチレン中の
スペシャリティー（ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅ）又はコン
パティビライザー（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒｅ）
として有利に使用され得る。従って、本発明の方法は、
広範な用途のために適当な特定の性質を有する多数の“
特注″グラフトコポリマーを製造することを可能にする
。 例えば、塩化水素化された又は部分的に塩化水素化され
たポリイソプレン又はブチルゴムが使用される場合、本
発明によるＢＣｈを用いる重合は下記のスキームにより
表わされ、ここでＰ　Ｉ　Ｆは構成的イソプレンユニッ
ト＋ＣＩ（ｚｃ（ＣＨ３）　−ＣＨＣＨｚ　＋１を意味
する。 すなわち、ＡｌＣ１，／塩化メチル開始系を用いる約１
００℃の温度での古典的な工業的合成によっては得るこ
とができない二重結合金量の高いコポリマーイソブチレ
ン／イソプレンを製造することができることが明らかで
ある。本発明に従って合成されるブチルゴムは新規なブ
チルゴムラテックスの製造のために特に適当な重要なポ
リマー材料を代表する。 従って本発明の対象はグラフトコポリマー及びその製造
方法であり、この方法は、陽イオン性重合性モノマーを
一２０℃〜−１００℃の温度において、活性塩素含有脂
肪族低分子オリゴマー及び／又はポリマー化合物と、第
二成分としての適当なルイス酸とから成る開始系の存在
下で（ここでルイス酸とモノマー又はモノマー混合物と
のモル比は５０〜１０−５である）塊状及び／又は溶液
（共）重合させて、使用された活性塩素含有有機化合物
に対応する化学的に結合した開始剤を含有する生成物を
生じさせることから成る。陽イオン性重合性モノマーと
してイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、イ
ソプレン、フ゛タシエン又はその？Ｅｉ　合物、例えば
イソブチレン／イソプレン、ピペリレン、及びクロロプ
レンを有利に使用することができる。 溶剤の非存在下で、すなわち塊状（共）重合において（
共）重合が行われる場合、本発明の対象は、活性塩素含
有有機化合物として、隣接する二重結合により活性化さ
れ得る二級及び／又は三級炭素原子に結合した塩素原子
を鎖中に含有する高分子化合物を用いる開始系である。 補助開始成分であるルイス酸ば三塩化硼素、又はこれと
塩化第二鉄との混合物である。使用されるポリマー開始
剤の典型的な代表例は例えばポリ（塩化ビニル）、塩化
ビニル／２−クロロプロペンコポリマー、脱塩化水素化
によりクロロアリル構造が富化されたポリ（塩化ビニル
）、塩素化ポリ（塩化ビニル）、塩素化ポリエチレンも
しくはポリプロピレン、又は塩化水素化ポリイソプレン
である。 （共）重合が極性溶剤の存在下で、すなわち溶液（共）
重合において行われる場合、本発明の対象は、活性塩素
含有有機化合物として、相互１゜３−位に二級炭素に連
結された少なくとも２個の塩素原子を鎖中に有する炭素
原子数Ｃ〉５の低分子アルキルハロゲン化物、オリゴマ
ー又はポリマ、及び／又は塩素が三級炭素結合しでいる
少なくとも１個の構造ユニットを鎖中に含有する炭素原
子数Ｃ〉１０の他のすべての脂肪族化合物を用いる開始
系である。補助開始剤であるルイス酸はやはり三塩化硼
素、又はそれと塩化第二鉄との混合物である。このよう
な開始剤の典型的な代表例は例えば２，４−ジクロロペ
ンタン、２，４．６トリクロロへブタン、塩素化パラフ
ィン、ポリ（塩化ビニル）、塩素化ポリ（塩化ビニル）
、塩素化ポリオレフィン、塩化ビニルと１−オレフィン
特に２−クロロプロペンとのコポリマー、及び塩化水素
化ポリイソプレン又はブチルゴムである。 本発明の典型的な極性溶剤はハロゲン化溶剤、例えば塩
化メチル、ジクロロメタン、塩化エチル、又はこれらと
非極性溶剤、例えばヘプタンもしくは四塩化炭素との混
合物、又は芳香族溶剤、例えばヘンゼン及びトルエンと
の混合物、あるいは極性ハロゲン化モノマー、例えば塩
化ビニルである。 塩化ビニルのコポリマー、すなわち２−クロロプロペン
とのコポリマーが使用される場合、四塩化チタンもまた
補助開始剤ルイス酸として使用することができる。 本発明の他の対象は（共）重合が行うための特定の方法
であり、この方法は、開始からある時間にわたり塊状（
共）重合として重合を行い、そしてこれを選択された時
点において極性媒体の添加によって溶液（共）重合に移
行せしめることから成る。 本発明のカチオン重合によるグラフ１−コポリマーの製
造方法は幾つかの典型的な例においてさらに具体的に記
載する。後記のすべての例において、重合は注射シール
を備えたガラスアンプル又は撹拌器を備えたガラス反応
器中で行われた。開始系の溶液、例えばジクロロメタン
（ＣＩ□Ｃ］２）中ＰＶＣ又はコポリマーＶＣ／２−Ｃ
ＰとＢＣｈとの溶液は、窒素流中で成分を添加するため
の３方ポリテトラフルオロエチレン製のフタを備えたガ
ラスアンプル中で調製した。重合は乾燥窒素雰囲気中乾
燥条件下で行われた。 ポリマー及びコポリマーの分子量の単純な比較のために
ポリスチレン標準を使用した。分子量はＣ，ｌ）　Ｃ曲
線（ゲル浸透クロマトグラフィー）の最大値から読み取
った。従って、これらの値はポリスチレンに対するもの
である。ＧＰＣ測定はテ１〜ラヒドロフラン溶液中で行
った。使用前に、ポリマー開始剤は例えばジクロロメタ
ン中に溶解し、そしてモレキュラーシーブにより２４時
間乾燥した。 例中で使用される略号は次の通りである。 Ｐνｔ、−（Ａ）　　：増加した量（約０．１５モル％
）のクロＩコアリル構造ユニットを有するＰＶＣＶＣ／
　２−ＣＰ　：塩化ビニルと２−クロロプロペンとのコ
ポリマー ＰＶＣ（１）：実験室で調製された通常の懸濁型のＰＶ
Ｃ ＰＶＣ（ｎ）　　：市販型の懸濁ＰＶＣ（Ｎｅｒａｌｉ
ｔ　Ｓ−６８２＋５ｐｌａｎａＮｅｒａｔｏｖｉｃｅ、
Ｃ３） 例〕− 目がけ分子量約１６０，０００を有する粉末状ポリ（塩
化ビニル）−（＾）　　［ＰＶＣ−（八）１を膨張計中
で塩化硼素により実験室温度において４８時間活性化し
た。次に膨張計を一７８℃に冷却し、そして・イソブチ
レンを撹拌しながら凝縮することにより導入し、０．６
ｇのＰＶＣ−（Ａ）　　、　１０ｍＲのイソブチレン及
び４．６Ｘ１０−３モルＢＣｌ３を含有する混合物を調
製した。ＰＶＣ−（Ａ）　とイソブチレンとのグラフト
反応は一７８℃にて１５０時間後だった。次に、メタノ
ールの添加によって反応を停止せしめ、そして膨張計中
の全含有物をテトラヒドロフラン（Ｆｌｌｌ＋）に溶解
した。Ｔ　Ｉ（Ｆ及び揮発成分をロータリーエバポレー
ター中で蒸発せしめ、そしてゴム状生成物を４０℃にて
４８時間真空乾燥した。１５０時間に観察された容量の
縮小を得られた合計転換率（５４，６％）により第１図
に示す転換曲線（０）に再計算した。 膨張計の記録は、イソブチレンの重合が速度の停止を伴
わないでその後の時間にわたって進行したことを証明し
た。 同じ実験条件下（−７８℃）にてｐｖｃ−（八）の非存
在下で、同じＢＣｌ３濃度（４，６×１ｏ”モル）及び
イソブチレンの容量（１０ｍＲ）において、比較膨張計
測定は１５０時間にわたるイソブチレンの縮小を示さず
、そして揮発成分の蒸発の後にポリマーが見出されなか
った。比較測定を第１図（・）に示す。同し条件下で、
ｔ−ＢｕＣＩ　／　ＢＣＩ　：ｌ／イソブチレン（０，
６ｇのｔ−ＢｕＣｌ　Ｂ　４．６　Ｘｌ０−３モルのＢ
Ｃｌ３；　１０ｍ１イソブチレン）系において１５０時
間にわたり容量の縮小が観察されず、そして第１図中の
膨張計記録（◇）によればポリマーが見出されなかった
。 批Ｉ− 見かけ分子量約１６０，０００の粉末状コポリマーＶＣ
／　２−ＣＰをＢＣｌ、により８時間実験室温度におい
て活性化した。次に、この開始系を一７８℃に冷却し、
そしてこの温度において千ツマ−と混合して、３０ｍ１
のイソブチレン、ＩｇのコポリマーＶＣ／　２ＣＰ及び
６．３Ｘ１０−’モルＢＣ１，から成る混合物を得た。 ３分間以内にコポリマーＶＣ／２−ＣＰ上にＰＩＢが生
長し始め、そして固体粒子がその体積を時間と共に増加
させた。この混合物を約−７０℃にて４８時間保持した
。次に、Ｔ　ＨＦを系に加え、そして生成物を周囲温度
において溶解させた。Ｔ　ＨＦ及び揮発性画分をロータ
リーエバポレーター中で蒸発せしめ、そして次に真空オ
ーブン中で蒸発せしめ、そしてゴム性のそして約３，０
００，０００の分子量を有する生成物を２５％の合計転
換率で得た。 炎↓− 分子量約１６０，０００の粉末端ＰＶＣ−（Ａ）をＢＣ
ｈにより２４時間実験室温度にて活性化した。次に、こ
の開始系を一７８℃に冷却し、そしてこの温度でモノマ
ーを加え、３０ｍ２のイソブチレン、ＩｇのＰｖＣ（八
）及び６．　Ｉ　Ｘｌ０−３モルのＢＣｈを含有する混
合物を得た。３分間以内にＰＶＣ−（＾）粒子上に、Ｐ
ＩＢが生長し始め、そして次に反応系を４８時時間−７
０℃の温度に保持した。次に、Ｔ　ＨＦを混合物に加え
、そして生成物を周囲温度において溶解した。Ｔ　ＨＦ
及び揮発性画分の蒸発の後、ゴム性状及び約２，０００
，０００の分子量を有する生成物を３０％の合計転換率
で得た。 例」− 分子量的１７０，０００の市販の粉末端状ＰＶＣを７８
℃において、 ａ　）　ＢＣｌｚと混合し、そして１０分間後にイソブ
チレンを系内に凝縮せしめ；あるいは、 ｂ）ｐｖｃをまずモノマーと混合し、そして最後の成分
としてＢＣｌ、を添加した。 方法ａ）及びｂ）により混合した後、生ずる混合物は２
５ｍ１のイソブチレン、６．２Ｘ１０−’モルのＢＣＩ
、ｌ及び１．３ｇのＰＶＣを含有していた。５分間以内
にｐｖｃ粒子状にＰＩＢが生長し始め、他方液相（千ツ
マ−）は数十分間透明であり、そしてその粘度を変えな
かった。約−７０℃の温度にて３日後、ＰｖＣの粒子に
グラフトしたＰＴＢＯ集塊から成する生成物が、ＰＶＣ
に対して２００％の転換率で系から単離された。 炭を− ａ）ＰＶＣとイソブチレンとのグラフト反応を例４に記
載したようにして行った。反応成分であるＰＶＣ及びＢ
Ｃｌ３並びにイソブチレンを一７８℃にて混合して３時
間後、３５ｍ！のジクロロメタン及び４０ｍＢの塩化エ
チルを徐々に系に加えた。いずれの場合も極性溶剤の添
加が重合反応を促進し、さらに−７８℃にて３時間後、
ゴム性状及び分子量的２．０００，０００を有する生成
物を３２％の合計転換率で得た。 ｂ）コポリマーＶＣ／２−ＣＰとイソブチレンとのグラ
フト反応を例４に従って行ったが、三塩化硼素の代りに
同じ量の四塩化チタンを用い、そして反応混合物を暗所
に保持した。例２に記載したようにして反応を２時間後
に停止せしめた。単離されたゴム状生成物は約２，００
０，０００の分子量を有し、合計転換率は約２５％であ
った。 開立− １、４ｍｏｌ　７１の２．４−シフＯＤ　ヘアタン及び
０、９　ｍｏｌ　／　ｅのＢＣｌ、を含有するジクロロ
メタン溶液を一４０℃にて調製した。この溶液を実験室
温度に加熱し、そして次に４８時間撹拌した（開始剤、
例えば２．４−ジクロロペンタンと補助開始剤、例えば
Ｂ（１３との相互反応の時間はさらに一般に活性化時間
と呼ばれる）。次に、溶液を一７０″Ｃ〜２０″Ｃに冷
却し、そしてジクロロメタン中イソブヂレン溶液に加え
た。混合後の成分の濃度は、〔イソブチレン）　−４，
６ｍｏｌ／　Ｅ、［２，４−ジクロロペンタン］　＝　
０．３　ｍｏｌ／　ｊ２、及び（ＢＣｌｓ：１−０．２
１　ｍｏｌ　／　ｊ２であった。−７０℃又は−２０℃
で行われた重合を１２時間後に、＞９０％の達成された
転換率においてメタノールの添加により停止した。 ７０℃にて調製されたポリイソブチレンのＧＰＣ分析を
第２図（曲線１）に示す。このＰＩＢは分子量的４００
０の低分子画分約８０％を含有していた。 ２０℃にて調製されたＰＩＢは単モードＧＰＣクロマ１
−グラムを有し、その分子量は約４０００であった。 拠ニー イソブチレンの重合を例６に記載ようにして２０℃にお
いて行ったが、しかし開始剤として２゜４．６−）ジク
ロロへブタンを用いた。補助開始剤による開始剤の活性
化時間は２５℃にて２４時間であった。成分の組成は、
〔イソブチレン）＝４．６ｍｏｌ／／２、（２，４，６
−）ジクロロへブタン〕−〇、２ｍｏｌ／ｉ！、、（Ｂ
Ｃ１ａ〕−０，２ｍｏｌ　／　１．であった。 重合を一２０℃にて行い、そして１２時間後に１００％
の転換において、メタノールの一添加により停止させた
。生成分の分子量は約４０００であった。 ±■− ジクロロメタン中−７０℃にてＰＶＣにより開始される
イソブチレンの重合を、千ツマ−に開始系を添加する方
法により行った。実験室において調製されたＰＶＣ（Ｐ
ＶＣ（１）と称する〕及びｌＩＣ１，をジクロロメタン
中に含有する開始系を室温にて２０分間活性化し、−７
０℃に冷却し、そして千ツマ−に添加した。混合した後
のパンチ中の成分の濃度は、〔イソブチレン〕＝４．６
　ｍｏｌ／　１、（ＩＩＣ１＋）　＝０、１４　ｍｏｌ
　／　ｊ２、ｐｖｃ（Ｔ）　−８，８ｇ／ｌであった。 重合を３５分後にメタノールの添加により停止せしめた
。生成分は２８％の転換率において４５０，０００の分
子量を有していた。生成分のＧＰＣ分析が示すところに
よれば、開始系ＰＶＣ／ＢＣｌ３を用いた場合、生ずる
コポリマーＰＩＢ／ＰＶＣは、与えられた実験条件下で
、ＰＶＣを用いない参照重合において生ずるＰＩＢに比
べて、より高い分子量及びより狭い分子量分布を有して
いた。これらの場合において、イソブチレンの重合は系
中に存在する残留水により開始された（プロ１〜ン性開
始＋１２０　／　ＢＣｌ３　）。 結果を第２表に示す。 開ニー イソブチレンの重合をＰＶＣにより一７０℃にて開始し
、この方法においては三塩化硼素を最後の成分として重
合成分に加えた。ジクロロメタン中ＰＶＣ（１）の溶液
をモノマーの溶液に加え、そして次にＢＣＩ＋を連続撹
拌しながら５分間にわたって添加した。混合した後の成
分の濃度は、〔イソブチレン］　−４，６ｍｏｌ／Ｉ！
、、（ＢＣＩ３）　＝　０．１４　ｍｏｌ／　ｌ、ｐｖ
ｃ（１）　−１２，３ｇ／Ｉ！、であった。重合を、そ
れぞれ１５分、３０分及び４５分後にメタノールの添加
により停止した。重合は同じ濃度のモノマー及びＰＶＣ
並びにさらに低濃度（０，０４６ｍｏｌ　／　Ｑ　）の
ＢＣＩ：Ｉにおいて行った。第２表において、重合の時
間及びＢＣＩＪｅｎ度に従って収量が比較される。生成
物のＧＰＣ分析は、重合の３０分後にずでにずべてのＰ
ＶＣがイソブチレンと反応したことを示した。 皿刊− イソブチレンの重合を一７０℃にてＰＶＣを用いて開始
した。この方法においては開始系ｐｖＣ（１）ＢＣＩ３
、又はＰＶＣ（ＩＩ）−ＢＣＩ３　（ＰＶＣ（ＩＩ　）
は見かけ分子量約１７０，０００を有する市販製品であ
る〕を、ジクロロメタン中子ツマ−の溶液に加えた。ジ
クロロメタン中の開始系は周囲温度において８時間活性
化する。モノマー及びＰＶＣの濃度は例９の場合と同し
である。収量を時間に関して第２表に示す。 活性化されたＰＶＣが使用された場合、生成分の分子量
の顕著な上昇（約１．　ＯＸ　１０６）が起こることが
わかる。 炭Ｕ− ＰＶＣにより開始されるイソブチレンの重合を例日と同
様にして行った。混合した後の成分の濃度は、〔イソブ
チレン：ｌ　−４，５ｍｏｌ／　４２、ｌ：ＢｃＩ３）
−〇、０６　ｍｏｌ　／　１、及びＰＶＣ（Ｉ）　＝８
．８　ｇ＃！であった。生成物を３時間後４１％の転換
率において単離し、これは約４４０，０００の分子量を
有していた。 ＧＦＣ記録ともとのＰｖＣ開始剤との比較を第３図に示
す。ここで曲線ｌはＰＶＣであり、曲線２及び３はコポ
リマーＰＩＢ／ＰＶＣである。１２時間続く合成は〉８
０％の転換率を有する。ＢＣｈの濃度が０、１２　ｍｏ
ｌ　／　ＩＩ、に増加した場合、１２時間後の転換は約
１００％であった。 拠肥− ＰＶＣにより開始される塩化エチレン中でのイソブチレ
ンとイソプレンとの共重合を一７８℃にて行った。ＰＶ
Ｃ（１）まずモノマーの混合物に加え、そして次に最終
成分としてのＢＣ１＋を加えた。ＰｖＣ及びＢＣｈの添
加は塩化エチル中で行った。−７８℃にて混合した後、
成分の濃度は、〔イソブチレン〕−４，５ｍｏｌ／４２
、〔イソプレン）　−〇、１００ｍｏｌ／　ｊ１！、Ｃ
ＢＣ］３：ｌ　−０，０９ｍｏｌ／　ＩＩ、、（ＰｖＣ
３−８，８ｇ＃！であった。１２時間後に得られた生成
分は転換率約９０％において約３３０，０００分子量及
び１．２１１１０１％の不飽和を有していた。 廿１１ｉ ＰＶＣにより開始されるジクロロメタン中でのインブチ
レンとイソプレンとの共重合を一７８℃にて行った。ジ
クロロメタン中での開始系ｐｖｃ（Ｈ）ＢＣＩ３を例Ｉ
Ｏに記載されているようにして活性化し、そしてモノマ
ーの混合物に添加した。混合後の成分の濃度は、〔イソ
ブチレン）　−４，３ｍｏｌ／　１、〔イソプレン）　
−０，１２９ｍｏｌ／　Ｅ、ＰＶＣ＝９ｇ／ｆ、［ＢＣ
ｌ３：ｌ　−０，０９ｍｏｌ／　ｌであった。１２時間
後に得られた生成物は転換率約９０％において約２７０
，０００の分子量及び１．８ｍｏ１％の不飽和を有して
いた。 貫■− ジクロロメタン中混合物ＰＶＣ−ＢＣ１，を例１０に従
って活性化した。−５０℃に冷却した後、成分の濃度は
、ｐｖｃ（Ｉｆ　）　＝　６　ｇ／　ｌ−１［：ＢＣｌ
３〕−０，０５ｍｏｌ／ｌであった。ジクロロメタン中
スチレシスはαメチルスチレンの溶液を連続的に、徐々
に、この溶液に撹拌しながら１．８　Ｘｌ（１””　ｍ
ｏｌモノマー／分の速度で導入した。添加を転換率〉９
０％において１時間後に終了した。屈折計記録（Ｒ１）
とｃｐＣ分析における紫外領域（２５４ｎｍ）中のスペ
クトル記録の比較により、コポリマーポリスチレン／Ｐ
ＶＣ又はポリ−α−メチルスチレン／ＰＶＣの生成が証
明された。 開側− スチレン又はα−メチルスチレンとＰＶＣとの共重合を
例１４に従って行った。ＰＶＣ（ＩＩ）の活性化におい
て、粉末塩化第二鉄を０．０３　ｍｏｌ　／　Ｉｌの濃
度に添加した。ＧＰＣ分析は、コポリマーポリスチレン
／ＰＶＣ及びポリ−α−メチルスチレン／ｐｖｃの形成
を証明した。 開用− ＰＶＣ上へのスチレン又はα−メチルスチレンの共重合
を一５０℃にて行った。塩化エチレン中ＰＶＣと四塩化
チタン及び塩化第二鉄との混合物５０℃にて３時間混合
した。成分の濃度は、（’ＴｉＣｌ４）　−０，０５ｍ
ｏｌ／　ｘ、　ＰＶＣ（１）　−６，６ｇ／！、［Ｆｅ
Ｃ１３）　＝　０．１　ｍｏｌ／　ｐであった。次に、
塩化エチル中モノマーの溶液を例１４に従ってこの混合
物に加えた。ＧＰＣ分析はコポリマーポリスチレン／Ｐ
ＶＣ及びポリ−α−メチルスチレン／ｐｖｃの生成を証
明した。 開Ｕ− ＰＶＣにより開始されるイソブチレンと１，３ブタジエ
ン、■、３−ペンタジェン又は２，３ジメチルブクジエ
ンー１．３との共重合を一７８゛Ｃにて行った。塩化エ
チル中ＰＶＣ（１）又はＰＶＣ（ＩＩ）と三塩化硼素と
の混合物を一２０℃にて３時間撹拌した。次に、生ずる
開始系をシクロｒ、１メタン中モノマーの混合物に一７
８℃において添加した。混合した後、反応成分は、６．
０　ｍｏｌ　／　１．のイソブチレン、０．６　ｍｏｌ
／　１．のジオレフィンモノマー、９．０ｇ／Ｑのｐｖ
ｃ、及び９　ＸＩＯ−２ｍｏｌ／ρの三塩化硼であった
。９０分後に、転換が３１％達成されたときメタノール
の添加によって共重合を停止させた。 生成物は約３００，０００の分子量及び約１．３ｍｏ１
％の不飽和を有していた。 開用− イソブチレンとのグラフト反応をジクロロメタン中で行
った。コポリマー塩化ビニル／２−クロロブｏ　ヘア　
（ＶＣ／　２−ＣＰ）　（１）　（：］コポリマの分子
量−６０，０００；このコポリマーはポリマー鎖中に５
、　ｌ、　　ｍｏ１％の２−クロロプロペン構造ユニッ
トを含有する）のジクロロメタン溶液をあらかじめ調製
し、そして次に開始のために使用した。−２０℃にてモ
ノマーと混合した後の反応成分の濃度は、〔イソブチレ
ン）　＝　５　ｍｏｌ／１２、Ｉ：ＶＣ／　２−ＣＰ）
−１２，Ｏｇ／ｆ、ＣＢＣｌ３：ｌ　−４，５ＸＩＯ−
２ｍｏｌ／　ｌであった。反応混合物を一２０℃にて５
分間撹拌し、次に一７０℃に冷却し、そして１時間後、
イソブチレンに対して約３０％の転換が達成された時に
メタノールの添加によって反応を停止させた。生成物は
へブタンに部分的に可溶性であり、そして膨潤したゲル
を含有していた。生成物の分子量は約３３０．０００で
あった。 別月−一 例１８の開始系を用いてイソブチレンとのグラフト反応
をジクロロメタン溶液中で行った。撹拌後の一２０℃で
の千ツマ−との反応成分の濃度は、〔イソブチレン）　
−’４ｙ３　ｍｏｌ／　１２．、ｖｃ、、’　２　　Ｃ
Ｐ＝５、６　ｇ／　１１（ＢＣＩ：ｌ）　−２，２５Ｘ
１０−２ｍｏｌ／　（ｌであった。−２０℃にて１０分
間の撹拌の後、反応混合物を一７５℃に冷却し、そして
イソブチレンに対して約３０重量％の転換が達成した時
２５分後にメタノールの添加により反応を停止せしめた
。この生成物のゲル浸透クロマドグラドと最初のコポリ
マーｖＣ／１−ＣＰのそれとの比較は、すべてのコポリ
マーがイソブチレンと反応したことを証明した。生成物
は柔軟性ゴムの性質を有していた。生成分の分子量は約
４５０，０００であった。 ■別− イソブチレンとのグラフト反応を例１８に記載したよう
にして行った。混合後、−２０℃におけるモノマーとの
反応成分の濃度は、〔イソブチレン〕−４，３ｍｏｌ／
　ｌ、　ＶＣ／　２−ＣＰ＝４．８７ｇ　／　１、ＣＢ
ＣＩ＋）　−１，６Ｘｌ０−”　ｍｏｌ　／　ｐ、であ
った。−２０℃にて３分間撹拌・した後、反応混合物を
この温度で２時間放置した後−７５℃に冷却した。−７
５℃にて２０分間撹拌した後、イソブチレンに対して３
５重量％の転換を達成した後、メタノールの添加によっ
て反応を停止せしめた。この生成物及びもとのコポリマ
ー’ＪＣ／　２−ＣＰのＧＰＣ記録の比較がすべてのコ
ポリマーがイソブチレンと反応したことを証明した。こ
の記録を第４図に示す。この図中曲線１はシＣ／２−Ｃ
Ｐであり、そして曲線２はこの生成物である。この生成
物は柔軟性ゴムの特徴及び約４７０．０００の分子量を
有していた。 例−カー イソブチレンとのグラフト反応を例１８に記載したよう
にして行ったが、補助開始剤として四塩化チタンを使用
した。−２０℃にて反応成分をモノマーと混合した後、
その濃度は、〔イソブチレン〕−４，３ｍｏｌ／ｆｆｉ
、ＶＣ／２−ＣＰ＝１１．３ｇ＃！。 （ＴｉＣ１４）　＝　１．１　ＸＩＯ−２ｍｏｌ／　ｊ
２であった。−２０℃にて５分間撹拌した後、反応混合
物を一６０℃に冷却し、そして１時間後、イソブチレン
に対して約８０％の転換が達成された時、メタノールの
添加によって反応を停止せしめた。生成物はヘキサンに
部分的に可溶性であり、そして膨潤したゲルを含む。生
成物の分子量は約１４０，０００であった。 劃〃− イソブチレン及びイソプレンの混合物とのグラフト反応
を例１８の方法と同様にして使用したが、補助開始剤と
してルイス酸ＢＣ］３及びＦｅＣｌ３の混合物を使用し
た。−７０℃にてモノマーと反応成分を混合した後、そ
れらの濃度は、〔イソブチレン〕−４ｍｏｌ／Ａ、〔イ
ソプレン）　＝　０．０８　ｍｏｌ　／　ｌ、ＶＣ−２
−ＣＰ＝１１．０　ｇ　／　ｐ、、（ＢＣｌ３）　−３
，８Ｘ１０＝２ｍｏｌ／ｎ、（Ｆｅｃ＋ｚ）＝３ｇ／　
　ｌであった。混合した後、反応混合物を一７３℃に冷
却し、そして５時間後、イソブチレンに対して７０％の
転換率を達成した時、メタノールの添加によって反応を
停止せしめた。この生成物は約３３０　、０００の分子
量及び約１．４ｍｏ１％の不飽和を有していた。 班刹− イソブチレンとのグラフト反応をジクロロメタン中で行
った。ジクロロメタン中コポリマーＶＣ／２−ＣＰ　（
ＩＩ　）（ｌボＩＪ７−Ｈ（Ｄ分子量−２８，０００；
　］コポリマはポリマー鎖中に約１１．３　ｍｏ１％の
２−ＣＰユニットを含有していた）及びＢＣｌ３の溶液
をあらかじめ調製し、そして開始のために使用した。反
応成分とモノマーとの混合の後の濃度は、〔イソブチレ
ン）　−６，５ｍｏｌ／　Ｅ、ｖｃ／２−ｃｐ　（ＩＩ
　）　−１１，２ｇ　／　１−１Ｉ：ＢＣｌ３）　＝　
４．　ＯｘｌＯ−２ｍｏｌ／　Ｉ！、であった。−２０
℃にて１０分間撹拌した後、反応混合物を一７０℃に冷
却し、そして１５分間の後、イソブチレンに対して１８
％の転換が達成された時メタノールの添加により反応を
停止させた。生成物はヘキサンに部分的に可溶性であり
そして膨潤したゲルを含有していた。生成物の分子量は
４００，０００であった。 炭君− ３１，８ｇ　／　Ｉ！、のシＣ／２−ＣＰ　（１）及び
４．　ＯＸＩＯ−２ｍｏｌ／ｆｆｉのＢＣｌ３を含有す
る塩化エチル溶液を周囲温度にて１時間撹拌し、そして
次に一５０℃に冷却した。次に、連続撹拌しながら、こ
の混合物にイソブチレンを徐々に蒸留して入れた。イソ
ブチレンの濃度２．９ｍｏｌ／ｌにおいて反応混合物か
ら採取したサンプルは分子量９０，０００を示した。反
応混合物へのモノマーのさらなる添加が生成分の分子量
を増加せしめた。イソブチレン濃度７．Ｉｍｏｌ／ｌに
おいて、生成物はすでに約１８０，０００の分子量を有
していた。低分子量を有する生成物及び高分子量を有す
る生成物の両方がヘキサン中で膨潤するのみであった。 ■剥− スチレンとのグラフト反応を、−４０℃において、あら
かじめ調製されそして冷却された１２．０　ｇ　／　ｌ
。 のＶＣ／　２−ｃｐ及び４．　ＯＸ　１０−２ｍｏｌ　
／　１のＢＣｌ、を含有するジクロロメタン中の開始系
に、モノマーのジクロロメタン溶液を徐々に連続添加し
た。千ツマ−の溶液を２　Ｘｌ０−″ｍｏｌスチレン／
分の速度で添加した。１時間後、スチレンに対して約９
０％の転換率において添加を停止した。コポリマーＶＣ
／２−ＣＰへのスチレンのグラフトはＲ１及びＵ■検出
を用いて得られたゲル浸透クロマＩ・グラムの比較によ
って証明された。 ■筬− α−メチルスチレン及びモノマースチレン／α−メチル
スチレン混合物のグラフト反応を、例２５に記載したよ
うにして行った。開始系は１０．０　ｇ　／！のｖｃ／
　２　　ＣＰ　（Ｉ　）　、３　ｘｌＯ−２ｍｏｌ／　
ｊ２のＢＣｌ３及び０．４　ｇ　／　ｐ、のＦｅＣ１１
を含有していた。千ツマ−又はモノマー混合物の溶液を
開始系に２Ｘ１０−３ｍｏｌ／分の速度で添加した。ス
チレンとα−メチルスチレンとのモル比は１：１であっ
た。コポリマーｖＣ／２−ＣＰへの芳香族モノマーのグ
ラフトは、生成分のＧＰＣ分析のＲ１及びＵＶ記録の比
較により証明された。 炭υ− ポリイソプレンゴム及び市販のブチルゴムとビニル芳香
族モノマー及びイソブチレンとのグラフト反応を次の様
にして行った。 ａ）天然ゴム、及び市販のブチルゴム、すなわち鎖中に
２．４ｍｏ１％のイソプレンを含有するイソブチレン／
イソプレンコポリマーをベンゼン溶液中で５℃にて３分
間又は６時間塩化水素化した。 単離した後の生成物をベンゼン中でまず塩化カルシウム
（ＣａＣ］ｚ）により乾燥し、そしてモレキュラーシー
ブにより後乾燥した。 ｂ）この塩化水素化された生成物を、ジグ１コロメタン
／ベンゼン混合物中の溶液としての肛ｌ、又はＢＣＩ　
３／ＦｅＣ１３と組み合わせて、開始剤として４０℃に
おいて使用した。ジクロロメタン／ベンゼン混合物中シ
スレンスはα−メチルスチレンの、あらかじめ調製され
た開始系へのゆるやかな添加を例２５に記載したように
して行った。塩化水素化された天然ゴム及びブチルゴム
への芳香族千ツマ−のグラフトが、生成物のＧＰＣ分析
のＲ１及びＵＶ記録の比較により証明された。例えば、
塩化水素化ゴムとスチレンとのグラフト反応の場合、分
子量が２４０，０００から３２０，０００に上界した。 Ｃ）スチレンの添加が完了した後、反応混合物を一４０
゛Ｃにて１時間撹拌した。次に、イソブチレンを凝縮に
より反応混合物に徐々に加えた。生成物の分子量は約３
８０，０００に増加した。 何冊− コポリマーＶＣ／２−ＣＰ　（Ｔ　）からのイソブチレ
ン及び２−クロロブタジェン−１，３（クロロプレン）
の混合物とのグラフト反応を一７５℃にてジクロロメタ
ン中で行った。ジクロロメタン中ＶＣ／２−ＣＰ（Ｉ）
及び三塩化硼素の混合物を一１０’Ｃにて１時間撹拌し
た。次に、得られた開始系を一７５℃にてモノマーの混
合物に加えた。反応混合物を混合した後、４．０　ｍｏ
ｌ／　Ｒのイソブチレン、０．１８ｍｏｌ／ｆｆｉのり
１コロプレン、９　ｇ／ＥのＶＣ／　２−ＣＰ（Ｉ）及
び３．８　Ｘ　１０−２ｍｏｌ　／　ｌの三塩化硼素が
含まれていた。３時間後、イソブチレンに対して約４３
％の転換率が達成された時メタノールの添加により反応
を停止させた。生成物は柔軟性ゴムの性質を有していた
。生成物の分子量は約２７０，０００であり、２ｍｏ１
％の不飽和を有していた。 例刀− ＰＶＣＩＩ　（０，３ｇ　）をまず塩化ビニル（１０ｍ
ｏｌ）及びＢＣ１＋　（０，３ｍｏｌ）と混合した。反
応成分を７８℃にて混合して３時間後、６ｇのイソブチ
レンを系に徐々に添加した。さらに１時間後、ゴム性状
を有する生成物（分子量４００，０００）を３０％の合
計転換率において単離した。生成物はヘキサン中に部分
的に可溶性であり、そして膨潤したゲル４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、三塩化硼素により活性化された粉末状ポリ（
塩化ビニル）［ＰｖＣ−（＾）１とイソブチレンとのグ
ラフト反応の結果（−〇−）を示す。ＰｖＣ（Ａ）の非
存在下での結果（−・−）及びｔ−ＢｕＣＩ／ＢＣＩ：
＋／イソブチレン系での結果（−◇−）をあわせて示す
。 第２図は、イソブチレン／２，４−ジクロロペンタン／
ＢＣ１，系でクラフトされたポリイソブチレンのＧＰＣ
分析の結果を示す。 第３図は、イソブチｌ／　７　／ＢＣｌ３／ＰＶＣ（Ｉ
　）系での重合の結果を示す。図中、曲線１はＰＶＣを
用いた結果であり、そして曲線２及び３は門Ｂ／ＰＶＣ
コポリマーを用いた結果である。 第４図は、イソブチＩｉ７／　（ＶＣ／２−ＣＰ）　／
ＢＣ１，系でのグラフトの結果を示すＧＰＣの記録であ
り、図中、曲線１はＶＣ／２−ＣＰの結果を示し、曲線
２は生成物の結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性塩素含有脂肪族低分子オリゴマー及び／又はポ
   リマー物質並びに三塩化硼素及び四塩化チタンのいずれ
   か一方又はこれらの混合物あるいはこれらと塩化第二鉄
   との混合物から成る群から選択されたルイス酸から成る
   開始剤の存在下で、陽イオン性重合性モノマー原料を（
   共）重合せしめることにより前記使用された活性塩素含
   有有機物質に対応する化学結合した開始剤成分を含有す
   る生成物を得ることにより製造されるグラフトコポリマ
   ー。 ２、前記（共）重合を極性ハロゲン化溶剤又はそれらと
   非極性溶剤との混合物の存在下であるいは芳香族溶剤又
   はそれらと極性ハロゲン化溶剤との混合物中で行う、請
   求項１に記載のグラフトコポリマー。 ３、陽イオン性重合性モノマー原料の（共）重合が、極
   性ハロゲン化溶剤もしくはそれと非極性溶剤との混合物
   又は芳香族溶剤もしくはそれと極性ハロゲン化溶剤との
   混合物の添加により溶液（共）重合に移行される、請求
   項１に記載のグラフトコポリマー。 ４、（共）重合の開始のために使用される前記活性塩素
   含有物質が、二級及び／又は三級炭素原子に連結されて
   いるか又は隣接する二重結合により活性化されている塩
   素原子を鎖中に含有する高分子化合物である、請求項１
   又は３に記載のグラフトコポリマー。 ５、前記（共）重合が、相互１，３−位の二級炭素原子
   に連結された少なくとも２個の塩素原子を鎖中に含有し
   ５個以上の炭素原子を有する活性塩素含有物質、及び／
   又は塩素原子が三級炭素原子に連結している、少なくと
   も１個の構造ユニットを含有する１０個以上の炭素原子
   を有する脂肪族物質により開始される、請求項２に記載
   のグラフトコポリマー。 ６、前記開始物質がポリ塩化ビニル、塩化ビニル／２−
   クロロプロペンコポリマー、クロロアリル構造が富化さ
   れたポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビチル、塩素化ポ
   リエチレンもしくはポリプロピレン、又は塩化水素化ポ
   リイソプレンもしくはブチルゴムである、請求項１、３
   又は４に記載のグラフトコポリマー。 ７、前記開始物質が２，４−ジクロロペンタン、２，４
   ，６−トリクロロヘプタン、塩素化パラフィン、ポリ塩
   化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、又は特に塩化ビニル
   と２−クロロプロペン、塩化水素化ポリイソプレンもし
   くはブチルゴムである、請求項２又は５に記載のグラフ
   トコポリマー。 ８、前記極性ハロゲン化溶剤が塩化メチル、ジクロロメ
   タン又は塩化エチル、あるいはこれらの非極性溶剤例え
   ばヘプタン、四塩化炭素もしくはシクロヘキサンとの混
   合物、又は芳香族溶剤、例えばベンゼンもしくはトルエ
   ンとの混合物、あるいは極性ハロゲン化モノマー、例え
   ば塩化ビニルである、請求項２、３、５又は７に記載の
   グラフトコポリマー。９、陽イオン性重合性モノマーが
   イソブチレン、スチレン、α−メチルメチレン、イソプ
   レン、ブタジエン、又はこれらの混合物、例えばイソブ
   チレン／イソプレン、ピペリレン、又はクロロプレンで
   ある、請求項１〜８のいずれか１項に記載のグラフトコ
   ポリマー。１０、ルイス酸とモノマー又はモノマー混合
   物とのモル比が１×１０＾−＾５〜５０である、請求項
   １〜９のいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。 １１、請求項１に記載のグラフトコポリマーの製造方法
   であって、陽イオン性重合性モノマーを＋２０℃〜−１
   ００℃の温度において、活性塩素含有脂肪族低分子オリ
   ゴマー及び／又はポリマー物質と第二成分としてのルイ
   ス酸とにより構成される成分から成る開始系の存在下で
   （共）重合せしめ、ここで該ルイス酸と該陽イオン性重
   合性モノマーのモル比が１×１０＾−＾５〜５０の範囲
   である、ことを特徴とする方法。 １２、陽イオン性重合性モノマーの（共）重合を、極性
   ハロゲン化溶剤もしくはそれと非極性溶剤との混合物の
   存在下で、又は芳香族溶剤もしくはそれと極性ハロゲン
   化溶剤との混合物中で、又は塩化ビニルの存在下で行う
   、請求項１１に記載の方法。 １３、極性ハロゲン化溶剤又はそれと非極性脂肪族溶剤
   及び／又は芳香族溶剤との混合物を、陽イオン性重合性
   モノマーの（共）重合の間に添加する、請求項１１に記
   載の方法。１４、前記陽イオン性重合性モノマーがイソ
   ブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、イソプレン
   、ブタジエン、ピペリレン、もしくはクロロプレン、又
   はこれらの混合物である、請求項１１に記載の方法。 １５、前記陽イオン性重合性モノマーが、１５重量％以
   下のジオレフィンモノマーを含有するイソブチレンとイ
   ソプレンとの混合物である、請求項１１に記載の方法。 １６、ルイス酸が三塩化硼素又はそれと塩化第二鉄との
   混合物である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載
   の方法。 １７、ルイス酸が四塩化チタン、又はこれと三塩化硼素
   との混合物であり、塩化第二鉄を含有していてもよい、
   請求項１１又は１３に記載の方法。 １８、（共）重合の開始のために使用される活性塩素含
   有物質が、二級及び／又は三級炭素原子に連結されてい
   るか又は隣接する二重結合により活性化されている塩素
   原子を鎖内に含有する高分子化合物である、請求項１１
   又は１３に記載の方法。 １９、溶液中での共重合を、相互１，３−位の二級炭素
   原子に連結された少なくとも２個の塩素を鎖内に含有す
   る５個以上の炭素原子を有する活性炭素含有物質、及び
   ／又は塩素原子が三級炭素原子に連結されている少なく
   とも１個の構造ユニットを含有する１０個以上の炭素原
   子を有する脂肪族物質により開始する、請求項１２に記
   載の方法。