JPH025441B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、有機液体と水の混合物を蒸留と透過
により脱水する方法に関する。更に詳しくは最初
に蒸留によつて水分量を減じ、残余の脱水をパー
ベーパレーシヨン膜の透過によつて行う方法に関
するものである。 ［従来の技術］ 多くの有機液体は水と混合することができ、多
くの場合制限なく混合することができる。蒸留に
より完全に脱水するには大量のエネルギを必要と
する。この場合この有機液体が水との共沸混合物
をつくるかどうかという別の問題が起こる。共沸
混合物の例としては、エタノール／水、イソプロ
パノール／水、酢酸エチル／水、及びピリジン／
水がある。この場合、一般に共沸剤（entrainer）
が用いられる。旧来の例としてエタノールの脱水
にベンゼンを共沸剤として用いている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかし共沸剤のあるものは排出空気と廃水とと
もに必然的に失われ、経費を別に考えてもこの共
沸剤の消失は環境に悪影響を与える。このため有
機液体と水の混合物を脱水する他の方法が探求さ
れている。原理として、脱水のために膜透過を用
いることは長い間知られている。しかし実際に用
いられた方法はこれまでのところ全て利用するこ
とができない。 本発明の目的は、パーベーパレーシヨンプロセ
スの膜分離により水系の脱水を行うことができる
方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 有機液体と水の混合物を脱水する本発明の方法
は、最初に蒸留によつてこの混合物の水分量を減
少させ、パーベーパレーシヨン膜を透過させて残
余の脱水を行う方法である。その特徴ある点は、
膜透過で留保される物質の量を蒸留と同じ系統に
おいた熱交換に依存させ、その量は水が膜を透過
するのに必要な熱量が熱交換している間にその系
統を循環してきた留保物に伝導される量であると
ころにある。 本発明は更に有機液体と水の混合物を脱水する
ための装置に関し、蒸留手段とパーベーパレーシ
ヨンプロセスの膜透過手段を含む。その装置は膜
透過手段によつて留保された物質と蒸留手段から
の留出物とを熱交換するための熱交換器循環路を
有することを特徴とする。 好ましくは、本発明の装置は出発原料であるマ
ツシユを予熱する予熱器と、パーベーパレーシヨ
ンの膜モジユールからの留保物と熱交換するため
の熱交換器を有する精留塔と、この塔からの頂流
を凝縮するための凝縮器と、この膜モジユールと
別の膜モジユールを作動させるに必要な留保物側
と透過物側との間に差圧を生じさせる加圧ポンプ
及び真空ポンプと、その圧力維持手段と、膜モジ
ユールからの透過物を凝縮させる凝縮器とを備え
たことを特徴とする。 本発明の方法は、水と共沸混合物を形成し、こ
のため蒸留によつて分離することが極めて困難な
有機液体の脱水に特に好適である。エネルギ経費
の観点から、特にエタノールの脱水について記述
することにする。本発明の方法は従来の方法に比
べてかなり安価である。加えて、共沸剤を用いな
いため環境に悪影響を与えない。 本発明の方法で実際に使われる膜は、パーベー
パレーシヨンのいわゆる膜モジユールである。膜
モジユールは平板状又は管束状であつて、留保物
と透過物との間に僅かな実効的差圧を与えれば、
短い流路が得られ、このため透過物を流すのにほ
んの僅かな圧力低下しか起きないものが好まし
い。膜自体は、イソプロパノール／水の分離のた
めにChemie−Technik誌８（1979）611−617に記
載された、例えば改質酢酸セルロースを用いるこ
とができる。 好ましい実施態様では、留保物の循環容量は、
留保物の膜又は膜モジユールを離れる温度が冷却
水温より十分上回るように選定される。15ないし
30℃の通常の冷却水温では、留保物の排出温度が
これより十分高い、例えば50℃でなければならな
いことを意味する。 別の好ましい実施態様では、膜透過は二段階で
行われ、第一段階では分離度の低い膜が用いら
れ、第二段階では分離度の高い膜が用いられる。
分離度の比較的低い膜としては、水の大部分がで
きるだけ速く分離されるように、透過速度が大き
く、鹸化時間の短い三酢酸セルロースが好まし
い。分離度の高い膜としては、分離すべき水量が
僅かであるから、鹸化時間の長い三酢酸セルロー
スからつくられるものが好ましい。このことは長
い鹸化時間によつて得られた膜の高い分離度が透
過速度を遅くするという事実を補つている。鹸化
時間に対する透過速度の依存性の詳細について
は、前記Chemie−Technik誌に見出される。 膜透過が二段階で行われる場合には、第二の熱
交換循環路にかかる費用の追加を避けるために、
蒸留段階と連結された留保物の熱交換循環路に、
第一の膜透過段階からの留保物のみを引入れるこ
とが好ましい。 最終生成物に求められる無水の程度に応じて、
第二の膜透過段階に導入される混合物中の水分量
をその熱容量が残留水の透過に十分であるように
選択することが好ましい。このためには、留保物
が第二の膜透過段階を離れるときの温度が確実に
冷却水温を十分上回るようにすることが更に好ま
しい。 更に別の実施態様では、本発明の方法は農業の
通常のマツシユから出発するエタノールの脱水に
用いられる。この方法は蒸留段階でマツシユを脱
水してエタノール分を約80重量％にし、第一のパ
ーベーパレーシヨンの膜透過段階でエタノール分
を約95重量％にし、第二のパーベーパレーシヨン
の膜透過段階でほとんど無水にする。 ［実施例］ 次に添付図面を参照して本発明を説明する。図
では本発明の方法を実施するのに好ましい、二段
階の膜分離を用いた装置が示される。 図において出発物質はエタノール分が8.8重量
％の普通のエタノールマツシユである。このマツ
シユは管路１を経て導入され、生成物凝縮器２と
予熱器３を通つて精留塔４の分離部５に入る。精
留塔はまた濃縮部６と熱交換器７を含む。高沸点
成分、主としてフーゼル油は側流８として排出す
ることができる。 エタノールマツシユは予熱器３で沸点まで加熱
される。この熱源は精留塔４のサンプ９内の蒸留
残液である。この残液はポンプ１０によつて予熱
器３に導入され管路１２を経て排出される。精留
塔４へのエネルギの供給は、蒸気で加熱される循
還蒸発器１１によつて行われる。 エタノール分が80重量％の生成物流が精留塔４
から頂流として管路１３を通つて抽出される。凝
縮は生成物凝縮器２の中で行われ、この凝縮器の
能力に応じて残りの凝縮は別の凝縮器１４で行わ
れる。揮発性のより高い成分は最終の凝縮器１５
で凝縮される。凝縮されなかつた気体と蒸気は管
路１６を経て排出される。凝縮器１５に残つた凝
縮物は管路１７を通つて、凝縮器２と１４から管
路１８と１９を経て出てくる生成物流に合流す
る。全ての流れはポンプ２１と２３により管路２
０を経てパーベーパレーシヨンの膜モジユール２
４に導かれる。塔４のために必要な還流は点２２
で採取される。 この膜モジユール２４で用いられる膜は高い透
過速度で水を迅速に分離できるものである。その
膜の分離度については比較的僅かな要求しかなさ
れない。 膜モジユール２４の「留保物」側ではポンプ２
１と２３で生じた約３バールの圧力が作用する。
その透過物側では真空ポンプ（図示せず）によつ
て管路２５を経て、約70ミリバールに維持され
る。本質的にこの透過物はエタノールを10重量％
まで含んだ水（蒸気）からなる。この透過物は管
路２６を経て凝縮器２７に導入され、ここで凝縮
後、管路２８とポンプ２９と管路２８ａを通つて
元のプロセスに戻される。 点３０において生成物の分流が向きを変えて管
路３１を経て別パーベーパレーシヨンの膜モジユ
ール３２に導かれる。このモジユール３２では、
所望の純度の生成物を得るためにより高い分離度
の膜が用いられる。 無水エタノール（エタノール分99.8重量％）が
管路３３及び圧力維持弁３４を経て排出される。
膜モジユール３２に残つた透過物は本質的に水
（蒸気）であつて、エタノールを10重量％まで含
んでいる。この透過物は管路３５を経て凝縮器３
６に導入され、ここで凝縮後、管路３７を通つて
元のプロセスに戻される。 膜モジユール２４から管路３８と熱交換器７と
ポンプ２３を経由して循環流が生じる。点３９で
精留塔からの頂流が導入され、点３０で生成物の
分流が取出される。物質収支において、点３０で
取出される生成物の分流と管路２６を経て排出さ
れる透過物の合計量は、点３９に導かれる精留塔
からの頂流の量に等しい。 膜モジユール２４からは「留保物」側で95％エ
タノールが得られる。点３０でこの中から部分流
が取出され、第二の膜モジユール３２に導かれ
て、そこでエタノール分が99.8重量％となつて現
れる。次の表に明らかなように、実際に行われた
条件では、膜モジユール２４−管路３８−熱交換
器７−ポンプ２３−膜モジユール２４の循環路に
おける流量は、8122Kg／hrであつて、点３９でこ
の循環路に導入される精留塔からの頂流（1421
Kg／hr）よりかなり多量である。膜モジユール２
４で分離した水分量は251Kg／hrであるので、点
３０でこの循環路からそれた生成物（エタノール
分が95％）の量は僅かに1170Kg／hrである。 上述の操作には２つの重要な利点が有る。第一
に、膜モジユール２４の供給側の濃度がエタノー
ルの重量で精留塔からの頂流における80％から
92.5％（循環流に混合した後で）に増加する。第
二に、循環路を設けることによつて、設けなけれ
ば冷却水で失われるであろう凝縮熱を精留塔４の
稼働に利用することができる。更に従来のプロセ
スでは精留塔の還流比が3.5から４であるのに比
べ、僅かに約２の低い還流比で操作できる。 ［発明の効果］ これらの利点の結果として、本発明の方法は従
来のプロセスと比べてかなりのエネルギを節約し
て実施することができる。エネルギ収支に関し
て、アルコール１当り約５Kgの蒸気消費量を必
要とする従来の方法に比べて、本発明の方法のエ
ネルギ所要量は蒸気消費量に換算してアルコール
１当り僅か1.6Kgである。換言すれば、本発明
の方法によるエネルギ所要量は従来のプロセスの
エネルギ所要量の３分の１に過ぎない。

【表】 ＊：数字は添付図面の符号を示す。

【図面の簡単な説明】

図は本発明実施例の二段階のパーベーパレーシ
ヨンの膜分離を用いた装置の構成図。 ２：生成物凝縮器、３：予熱器、４：精留塔、
７：熱交換器、１０，２１，２３，２９：ポン
プ、１１：循還蒸発器、１４，１５，２７，３
６：凝縮器、２４，３２：膜モジユール（膜分離
器）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機液体と水の混合物を最初に蒸留して水分
   量を減少させ、次にパーベーパレーシヨンプロセ
   スの膜透過により残りの水を実質的に除去する前
   記混合物の脱水方法において、 パーベーパレーシヨンプロセスの膜分離器によ
   り留保された物質の少なくとも一部を引出して精
   留塔の内部に通して間接的な熱交換関係におき、
   前記引出された物質を前記分離器に戻してその少
   なくとも一部を再循環させ、この再循環流の量
   は、膜透過に必要な熱の実質的に全部が前記精留
   塔内で前記熱交換している間にこの再循環流に伝
   導される量であることを特徴とする有機液体と水
   の混合物の脱水方法。 ２ 再循環流の量は、透過膜を離れる留保物の温
   度を冷却水の温度より十分高くさせるに十分な程
   多いことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 膜透過が二段階で行われ、分離度の低い膜が
   第一の段階で使用され、分離度の高い膜が第二の
   段階で使用されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 留保物の再循環流が第一の膜透過段階からの
   み引出されることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５ 第一の膜分離器から引出された留保物の流れ
   を精留塔内の熱交換器に通した後に分割し、一部
   は前記第一の膜分離器に再循環させ残りの部分は
   第二の膜分離器に通すことを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６ 第二の膜透過段階に供給される混合物の水分
   量は、前記混合物の熱容量が残余の水を透過させ
   るのに十分であるように、選定されることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 水性エタノールマツシユを蒸留段階でエタノ
   ール分約80重量％に脱水し、第一の膜透過段階で
   エタノール分を約95重量％にし、第二の膜透過段
   階でほとんど無水にすることを特徴とする、前記
   マツシユの脱水に用いられる特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ８ 有機液体と水の混合物を最初に蒸留し、次に
   精留塔からの留出物中に残留する水を除くために
   前記混合物を膜分離するように直列に連結された
   精留塔とパーベーパレーシヨンプロセスの膜分離
   器を含み、 更に前記分離器の留保物の少なくとも一部を引
   出す再循環路と、引出された留保物の一部と間接
   的に熱交換するために前記再循環路に連結された
   精留塔内の熱交換器と、この熱交換器から来る加
   熱を受けた引出された留保物の少なくとも一部を
   前記膜分離器に戻すための再循環導管とを含むこ
   とを特徴とする前記混合物の脱水装置。 ９ ２個の膜分離器を含み、 前記再循環路は第一の膜分離器の留保物全体を
   熱交換器に供給するように前記第一の膜分離器を
   前記熱交換器に連結し、 前記再循環導管は前記第一の膜分離器からの留
   保物の加熱されたものの一部を前記第一の膜分離
   器に再循環させ残余を第二の膜分離器に供給する
   ように前記第一の分離器と前記第二の分離器を連
   結することを特徴とする特許請求の範囲第８項記
   載の装置。