JPH025459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乾式排煙脱硫装置に使用される脱硫
剤を石炭から製造する方法に関する。

石炭から脱硫剤を製造するには、脱硫剤の均質
化を計るために、石炭を微粉砕し、しかる後に成
型（造粒）し、温度500℃から800℃状態で乾留す
る。乾留炭は次に酸化性ガス（O₂、CO₂、SO₂、
H₂O、Cl₂等）によつて賦活を行いSO₂に吸着活
性のある脱硫剤を製造する。また、脱硫剤製造コ
ストを低減する方策が種々提案されているが、そ
の一つは石炭を微粉化せず、直接破砕し、適宜粒
径の石炭粒子を乾留、賦活して脱硫剤とする方法
などである。いずれの場合も乾留操作は石炭のカ
ーボン結晶化を促進させる操作として重要な熱処
理工程である。乾留炭は次に温度900℃から1000
℃において、酸化性ガスと反応させ脱硫剤とす
る。通常は酸化性ガスは水蒸気が多く用いられて
いる。

このように脱硫剤を製造する際には、乾留、賦
活工程が不可欠であつた。前述したように乾留、
賦活操作は高温処理となるので、装置設備コス
ト、ユーテイリテイコストが高くなり、それによ
つて脱硫剤製造コストは高価となつていた。

また、該製造法で得られる脱硫剤は、一般に脱
硫剤の強度が低く、さらに吸着と加熱脱着再生の
繰り返し操作によつて性能劣化率が大きくなる欠
点があつた。

本発明の目的は、強度が高く、吸着と加熱脱着
再生との繰り返しに対しても性能劣化率が少ない
脱硫剤を低コストで製造できる脱硫剤の製造方法
を提供することにある。

本発明は、石炭を400℃以下の温度で酸素を含
むガスと直接接触させて、石炭の比表面積と細孔
拡大を促し、しかる後に細孔内に石油系の重質油
に含まれる有効な金属成分を添着させた後700℃
以上の温度で加熱処理することによつて石炭中の
残留揮発分を少なくし、脱硫剤として使用するも
のである。

したがつて、本発明において高温での水蒸気賦
活工程が不要となる。また本発明によつて製造さ
れた脱硫剤は、SO₂を含む燃焼排ガスと接触さ
せ、SO₂を吸着した脱硫剤を加熱脱着再生し、こ
れらの操作を繰り返した場合、吸着性能の劣化が
通常の脱硫剤製造法で製造した脱硫剤に比較して
少なくなることが明らかになつた。これは脱硫剤
にSO₂が吸着する際、脱硫剤細孔内に含浸してい
る金属がSO₂の酸化反応の触媒効果として働いて
いるためである。

また、通常の脱硫剤製造法で製造する際、乾留
によつて乾留炭のカーボン結晶化を促進した後に
水蒸気賦活反応を促進させるのに対して、本発明
では低温酸化処理し細孔を発達させ、しかる後に
加熱処理を行うため焼き締り、カーボン結晶構造
が緻密となり、脱硫剤の強度と充填強度が高まる
ものであることがわかつた。

本発明において、低温酸化処理した石炭細孔内
に有効な金属成分を添着させる方法には、石油系
の重質油を低温酸化処理した石炭に添着含浸させ
る方法と、石油系の重質油を燃焼させて発生する
灰分を含む水スラリー中に低温酸化処理した石炭
を含浸させる方法がある。ここで石油系の重質油
とは、重油の他にコールタール、原油、直接及び
間接残油が挙げられる。すなわち、これらの石油
系の重質油は、SO₂の酸化反応の触媒として有効
な金属成分を含んでいるために本発明に有効に用
いられる。

以下、本発明の具体的プロセスを第１図及び第
２図によつて説明する。

第１図は本発明の第１発明のプロセスの一例を
示すものである。第１図において、脱硫剤用原料
石炭１は破砕機１００によつて、粗破砕し、流れ
２から分級機１０１によつて、適宜粒径の石炭３
を得る。微粉炭４はボイラの燃料などに使用でき
る。分級された石炭３は低温酸化処理装置１０２
に供給し、酸素を含むガス４によつて石炭を部分
酸化を行うことで石炭の細孔を発達させる。低温
酸化処理は処理温度が400℃以上になると酸化反
応が急速となり、制御が難かしくなるので、350
℃以下で処理することが好ましい。低温処理した
石炭５は、冷却器１０３に送り冷却する。冷却媒
体６，７は空気などを用いて間接冷却することが
できる。冷却した低温酸化処理石炭８は次に重
油、原油等の石油系の重質油を燃焼して発生した
灰分と水のスラリー槽１０５からスラリー９をタ
ンク１０４に送り、このタンク１０４に低温酸化
処理石炭８を投入する。一定時間浸漬した低温酸
化処理石炭は流れ１０から抜き固液分離器１０６
に送る。スラリー槽１０５では前記灰分１０と水
１１を調整し、水スラリー９を得る。固液分離器
１０６では分離液体は流れ１２からスラリー槽１
０５に送り、固体（石炭）は流れ１３から水分乾
燥器１０７に送る。乾燥器１０７では熱風１４，
１５によつて直接接触させ乾燥するのが効率的で
ある。熱風１４は低温酸化処理装置１０２の処理
ガス５の一部を分流して用いることが効率的であ
る。また、若干の水分が石炭に残留しても次工程
の乾留炉１０８で加熱処理するので、水分乾燥器
１０７では特に厳密な乾燥は必要としない。乾燥
された石炭１６は、次に乾留炉１０６に送り、乾
留を行う。ここで乾留温度は700℃以上である。
第３図は乾留温度とMS硬度及びSO₂吸着能との
関係を示す。乾留温度が700℃よりも低いと、乾
留炭に残留揮発分が５〜８％となり、脱硫剤とし
て十分なSO₂吸着性能が得られない。しかし乾留
温度が1000℃を超えると、カーボン結晶が緻密化
し、脱硫剤の硬度は向上するがSO₂吸着能が著し
く低下する傾向にある。したがつて好ましい乾留
温度は700〜1000℃であるが、乾留をより円滑に
進行させるためには800〜1000℃とすることが望
ましい。また乾留炉１０８では特に不活性ガス雰
囲気で行うのが好ましいが、経済コストを考える
と燃焼排ガスと直接接触させて、焼焼ガス中の水
分、H₂Oなどと酸化反応を進めつつ乾留を行う
のが望ましい。

乾留炉１０８の熱源は燃焼器１０９からの燃焼
排ガス１７を乾留炉１０８に送つて直接石炭と接
触して乾留することが効果的となる。燃焼器１０
９の燃料は流れ１９から導入されるが、この燃料
には、固体、液体、気体燃料が使用でき、ここで
は好ましくは理論燃焼に近い空気量を流れ２０か
ら送り、燃焼排ガス１７中の酸素をできるだけ少
なくすることが最終製品の歩留り、強度向上の面
から好ましい。また、燃焼炉１０９では不完全燃
焼状態に近い条件下で燃焼することによつて、燃
焼排ガス１７中の酸素を低減できる。

乾留炉１０８の処理ガス２１は可燃性ガスと一
部タールが生成するので、流れ２２，２３に分流
し、一部は燃焼炉１０９の燃料、一部は低温酸化
処理装置１０２の加熱ガスとして使用できる。乾
留炭２４は次に冷却器１１０に送り、流れ２５か
らの空気によつて間接熱交換し、冷却される。冷
却器１１０の冷却媒体は間接的に水によつても可
能である。空気を用いる場合は空気が加熱される
ので流れ２６，２７に分流し、流れ２６は補充空
気２８と合流し、流れ２９となりさらに流れ２３
からの乾留処理ガスと合流し、流れ４となる。低
温酸化処理ガスは低カロリーガスであるので一部
は流れ３０を経て流れ１８から燃焼炉１０９に送
り、一部流れ３１は系外に抜き処理する。また、
流れ３１の低温酸化処理ガスは乾燥器１０７の一
部熱源として使用した後に別途燃焼炉（低カロリ
ーガス燃焼炉）に送り処理した後に系外に排気す
ることができる。また燃焼炉１０９の空気源は流
れ２７の加熱空気と流れ３２からの補充空気によ
つて調整される。冷却された最終製品の脱硫剤は
流れ３３から得る。

第２図は本発明の第２発明のプロセスの一例を
示すものである。

第２図において、第１図に示すプロセスと異な
る部分は、第１図のタンク１０４、スラリー槽１
０５固液分離器１０６及び水分乾燥器１０７の代
りに、添着槽１２０及び粘性調整槽１２１を設け
ていることである。したがつて第２図において、
第１図と同一構成部分は同一符号で示している。

冷却器１０３で冷却された石炭８は添着槽１２
０に供給し、石油系の重質油を添着含浸させる。
重質油の添着量は石炭重量に対して10〜20％程度
が望ましい。重質油３５は、粘性が高いので粘性
調整槽１２１で粘性が調整された後、流れ３６か
ら添着槽１２０に導入され、低温酸化処理した石
炭に添着させる。重質油が添着された石炭３７は
次に乾留炉１０８に送り乾留する。乾留炉１０８
の熱源は燃焼炉１０９から燃焼排ガス１７によつ
て直接接触して乾留を行う。重質油の一部熱分
解、および石炭の乾留によつて発生する乾留ガス
はガスの流れ３８となり、その大部分は流れ３９
として燃焼炉１０９に入り、ここで燃焼される。
また分岐した流れ２３は低温酸化処理の加熱源と
して使用できる。燃焼炭は流れ４０から冷却器１
１０に送り最終製品の脱硫剤３３を得る。

第２図に示すプロセスにおいても、低温酸化処
理装置１０２及び燃焼炉１０８における温度条件
は第１図に示すプロセスの場合と同じである。

なお、石炭に石油系の重質油を添着させる場
合、重質油中に界面活性剤等を添加し、あるいは
重質油を加熱して重質油の粘性を低くし重質油が
石炭の細孔内に侵入しやすいようにすることもで
きる。

次に具体的な条件を示して本発明の実施例を説
明する。

第４図には、豪州炭を粉砕し、５〜７mmφの石
炭を分級し、該石炭を低温酸化処理した際の処理
時間と比表面積の増加率を示す。処理温度を320
℃一定とし、酸素濃度を３％のガスで行つた場合
と、処理温度250℃で一定とし、酸素濃度８％の
ガスで処理した場合を示した。いずれの場合も処
理時間によつて石炭の比表面積の増加がある。

また第３図において、処理温度が高い方が石炭
の比表面積は増大することを示しているが、400
℃を超えると酸化反応の制御が困難となる。

次に、重油専焼ボイラで発生した灰分（電気集
じん器で捕集した灰分）について組成分析した結
果、H₂O1.2％、（NH₄）₂SO₄31.7％、カーボン
53.8％、灰分10.8％であり、その灰分中の主成分
はNa₂O1.79％、SO₃8.7％、V₂O₅1.51％、
SiO₂0.32％、CaO0.17％、MgO0.17％、
Al₂O₃0.55％、Fe₂O₃0.94％、NiO0.78％であつ
た。この灰分を水100部に対して、10部を入れ混
合撹拌しスラリー状にし、前記低温酸化処理した
石炭をスラリー100部に対して、20部の重量割合
で入れ、５時間浸漬後に石炭を取り出し、該石炭
を空気中、温度110℃で２時間乾燥後に、N₂ガス
雰囲気下で温度900℃で１時間加熱処理し、さら
にN₂ガス雰囲気で常温まで冷却して得られた脱
硫剤を第５図Ａとした。

また、前述の低温酸化処理石炭に重油を温度
120℃に昇温し、該低温酸化処理石炭100部に対し
て重量で15部を噴霧添着し、それを温度950℃で
１時間N₂ガス中加熱処理後に、N₂ガス中で冷却
後に得られた脱硫剤を第５図Ｂとした。

一方、第５図Ｃは、前記豪州炭をN₂ガス中で
700℃一時間乾留し、冷却後に温度900℃で水蒸気
賦活（スチーム15％）した後に冷却し得られた脱
硫剤とした。

第５図では、吸着・加熱脱着再生を繰り返した
場合の前記各脱硫剤の性能劣化率を求めた結果で
ある。吸着・加熱脱着再生繰り返し時の累積SO₂
吸着量と、吸着・加熱脱着再生繰り返し前の初期
脱硫剤のSO₂吸着量との比率で示した。

吸着試験はSO₂20000ppm、H₂O10％、O₂6％、
N₂82％の模擬燃焼排ガスを温度100℃で３時間吸
着させた時のSO₂吸着量として、加熱脱着試験は
N₂ガス中、温度450℃一定条件で45分間脱着し
た。吸着・加熱脱着再生繰り返しは前述の操作を
繰り返し行つたものである。

吸着・加熱脱着再生繰り返しによる性能劣化率
は本発明の脱硫剤Ａ，Ｂ共に脱硫剤Ｃより小さく
特に脱硫剤Ａの製造法による脱硫剤は性能劣化率
も小さく優れていることが明らかである。

また、脱硫剤の強度は、脱硫剤のMS硬度（マ
イクロストレングス法）を測定し評価した。

第６図は吸着・加熱脱着再生繰り返しの累積
SO₂吸着量と初期状態の各脱硫剤のMS硬度との
比率として示した。吸着・加熱脱着再生繰り返し
による脱硫剤の硬度は脱硫剤Ｂ＞脱硫剤Ａ＞脱硫
剤Ｃの順に高く、水蒸気賦活して製造した脱硫剤
に比較していずれも本発明の製法による脱硫剤
Ｂ，Ａが強度的にもすぐれていることが明らかに
なつた。

なお、第１図及び第２図に示すプロセスにおい
て、低温酸化処理した石炭に灰分又は重質油を添
着した後、乾燥、乾留、冷却の各工程をバツチ方
式で行うプロセスになつているが、これの各工程
を移動層型式の一塔方式で処理することも可能で
ある。また本発明において、従来の水蒸気賦活操
作を必要としない利点がある。ここで水蒸気賦活
条件として、一般に温度900℃の条件下にスチー
ム15％を乾留炭に与えている。一方、本発明では
低温酸化処理（400℃以下）であり、かつ酸素を
含むガスと石炭との接触であるので熱エネルギー
点からみて極めて有効となる。

以上のように本発明によれば、水蒸気賦活操作
が不要となるので脱硫剤製造コストを低減でき、
低温酸化処理した石炭に石油系の重質油、又はこ
れを燃焼させた灰分中に含まれる有効成分を添着
し加熱処理するのみで強度が高く、吸着・加熱脱
着再生の繰り返しによつてSO₂吸着性能劣化が少
ない脱硫剤を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１の発明の製造プロセスの例を示す
フローシート、第２図の第２の発明の製造プロセ
スの例を示すシローシート、第３図は乾留温度と
MS硬度及びSO₂吸着能との関係を示す図、第４
図は低温酸化処理による石炭の比表面積の拡大効
果を示す図、第５図は吸着・加熱脱着再生の繰り
返しによる脱硫剤のSO₂吸着性能劣化を示す図、
第６図は吸着・加熱脱着再生の繰り返しによる脱
硫剤のMS硬度変化を示す図である。 １００……破砕機、１０１……分級機、１０２
……低温酸化処理装置、１０３……冷却器、１０
４……タンク、１０５……スラリー槽、１０６…
…固液分離器、１０７……水分乾燥器、１０８…
…乾留炉、１０９……燃焼炉、１１０……冷却
器、１２０……添着槽、１２１……粘性調整槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素を含むガスと石炭とを400℃以下の温度
   条件で直接接触させ、次いでこの石炭を石油系の
   重質油を燃焼させて発生する灰分を含むスラリ中
   に浸漬し、しかる後固液分離した石炭を700℃以
   上の温度条件で加熱処理することを特徴とする脱
   硫剤の製造方法。 ２ 酸素を含むガスと石炭とを400℃以下の温度
   条件で直接接触させ、次いでこの石炭に石油系の
   重質油を添着含浸させ、しかる後700℃以上の温
   度条件で加熱処理することを特徴とする脱硫剤の
   製造方法。