JPH0254791A - 水酸化アルカリの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水酸化アルカリ水溶液の製造方法に関するも
のであり、特にイオン交換膜法において、単一の膜で２
０〜５５重量％、特には４５重量％未満、なかでも４２
重量％未満、２０重量％以上の広い範囲の水酸化アルカ
リを高電流効率で製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として使用し、塩化アル
カリ水溶液を電解して、水酸化アルカリと塩素とを製造
する所謂イオン交換脱法アルカリ電解は高純度の水酸化
アルカリが、それまでの従来法に比べて低エネルギー消
費量にて製造できることから、近年国際的に普及しつつ
ある。

かかるイオン交換脱法アルカリ電解においては、初期の
頃はスルホン酸基をイオン交換基とする含フッ素陽イオ
ン交換膜が使用されていたが、電流効率を高くすること
ができないことからして、近年は膜の少な（とも陰極側
にカルボン酸基を有するようイオン交換膜に置換され、
この結果、電解における電流効率は、はぼ９２〜９７％
にまで達し、工業的にはほぼ完璧な域に達している。

しかしながら、上記のカルボン酸型陽イオン交換膜を使
用した場合、長期にわたって低電圧で優れた電流効率が
得られるのも濃度がおよそ３６〜４０重量％までの水酸
化アルカリを製造する場合に限られることが見出された
。本発明者の研究によると、水酸化アルカリの濃度がお
よそ４０重量％までは９４〜９８％の高い電解効率が得
られるが、それよりも高濃度になると電流効率が急に低
下することが見出された。また、このように高濃度にな
ると、膜抵抗も急に大きくなり電解電圧が上昇し、−週
間ないし一年間の長期にわたって運転した場合には、電
流効率も次第に低下して行（現象が見られた。このよう
な高濃度の水酸化アルカリで長期間運転した膜の陰極側
表面のイオン交換容量を測定してみるとカルボン酸基の
分解により表面のイオン交換容量が低下していることが
明らかとなった。かくして膜の陰極側にカルボン酸基を
有する陽イオン交換膜では、上記のような高濃度の水酸
化アルカリを工業的に製造するのは好ましくない。

一方、米国特許４４５５２１０号には、スルホンアミド
基をもつ含フッ素重合体フィルムの陰極側にスルホン酸
基をもつ含フッ素重合体フィルムを積層した陽イオン交
換膜を使用して、高濃度の水酸化アルカリを製造するこ
とが提案されている。しかしこの方法において°は、そ
もそも初期の電流効率が低いばかりでな（、長期にわた
って運転した場合には、更に電流効率が低下してしまう
。

特公昭５７−９５８９号には、カルボン酸基含有層の陰
極側に２μｍ程度のスルホン酸基含有層を有する含フッ
素陽イオン交換膜を使用して４０重量％のＮａＯＨを得
る方法が示されている。膜の陰極側に薄いスルホン酸基
含有層を有するその他の例は特開昭５８−８３０３０号
、特公昭６〇−２３７７６号にも見られ、特開昭５９−
２２９３０号には膜の両側に、スルホン酸基含有陽イオ
ン交換体とジルコニアの混合層を設けた例が記載されて
いるが、これらはいずれも３５重量％前後のＮ　ａ　Ｏ
ｔ（を得る場合の電解電圧の低減に関するものである。

本発明者の研究によれば、陰極側スルホン酸基含有層が
薄い場合には、４０重量％の水酸化アルカリでは９５％
前後の高い電流効率が得られたが、４５重量％以上の水
酸化アルカリの場合には、９０％前後の電流効率しか得
られず、電流効率は経時的に低下することが明らかにな
った。

このような高濃度の水酸化アルカリを高い電流効率、低
い電解電圧で製造できるようになると、従来水酸化アル
カリの濃縮に要していたエネルギーを節減もしくは不要
にすることができる。

一方、これまでは、高濃度水酸化アルカリを製造するた
めの従来技術について言及してきたが、２０〜３０重量
％などの濃度の水酸化アルカリ製造にもイオン交換膜が
使われている。水酸化アルカリ濃度は種々の操業条件を
総合的に勘案して決定されているが、その場合、イオン
交換膜は、所定の水酸化アルカリ濃度範囲において、高
い電流効率を発現するものが、一般的に選定されるので
、水酸化アルカリ濃度に適した種々のイオン交換膜が、
従来その都度、選ばれていた。しかしながら４５重量％
未満、特には４２重量％未満も含めた２０〜５５重量％
の広い範囲の水酸化アルカリの製造に対し、単一の膜で
高い電流効率をもって対応することができるようになる
と、イオン交換膜を変更せずに、そのままの電解槽で連
続操業しながら所定の任意の濃度の水酸化アルカリを製
造することが可能になる。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、濃度２０〜５５重量％好ましくは２５〜５０
重量％の４５重量％未満特に４２重量％未満２０重量％
以上の水酸化アルカリを製造するにあたり、初期におい
て高電流効率を与えるばかりでなく、長期間運転した場
合も高い電流効率を保持でき、且つ単一のイオン交換膜
で上記各種濃度の水酸化アルカリを製造できる方法を提
供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 以下の　（ａ）〜（ｃ）から選ばれる厚さ５μｍ以上の
耐アルカリ性を有するよう陽イオン交換体を含む第一の
層と、４５重量％ＮａＯＨ水溶液中の含水率が２〜７重
量％の範囲にあり、厚さが５μｍ以上の−ＣＯ２Ｍ基（
Ｍはアルカリ金属）を有するパーフルオロカーボン重合
体の第二の層との少なくとも二層からなる含フッ素陽イ
オン交換膜を、第一の層を陰極側に向けて配した電解槽
の陽極室に塩化アルカリを供給して電解することを特徴
とする水酸化アルカリの製造方法にある。

（ａ）耐アルカリ性無機物粒子又は小繊維を分散して含
有する陽イオン交換体からなる多孔体の層 （ｂ）陽イオン交換樹脂からなる、孔の貫通性の小さい
多孔体の層 （ｃ）イオン交換基を有しない耐アルカリ性重合体が埋
め込まれた陽イオン交換体の多孔体の層 本発明の第一の層の厚さは、５μｍ以上、好ましくは１
０〜２００μｍである。５μｍよりも薄い場合には２０
〜２５重量％以上の水酸化アルカリを製造する場合に十
分な電流効率が得られず、カルボン酸基の高濃度アルカ
リによる劣化も十分に防止できない。２００μｍを越え
ると膜抵抗が大きくなり、電解電圧が高くなるため好ま
しくない。

第一の層を形成する耐アルカリ性陽イオン交換樹脂とし
ては、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体のスルホン
化物、ヒドロキシスチレン／ジビニルベンゼン共重合体
等の炭化水素系陽イオン交換樹脂の他に、好ましくは−
ＳＯ３Ｍ基又は−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属）を有する
パーフルオロカーボン重合体が用いられる。

第二の層を形成する陽イオン交換樹脂としては、厚さ５
μｍ以上の好ましくは−ＣＯ２Ｍ基（Ｍはアルカリ金属
）を含むパーフルオロカーボン重合体が用いられる。−
ＣＯ２Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）を有するパーフルオロ
カーボン重合体の第二の層は、４５重重量ＮａＯＨ水溶
液中の含水率が、２〜７重量％、好ましくは２．５〜５
重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲から外れ
ると十分に高い電流効率が得られない。ここで本発明に
おいて４５重】％ＮａＯＨ中の含水率とは、陽イオン交
換膜を４５重量％ＮａＯＨ水溶液に１６時間浸漬し、２
５℃に冷却後、膜表面のアルカノ水（′８液を拭きとっ
た後の重量をａｇ　　、その膜を９０℃のイオン交換水
に１６時間浸漬した後、１３０℃で１６時間真空乾燥し
たときの重量をｂｇとしたとき、 含水率（％）　＝　（ａ−ｂ）　／ｂｘ１００で与えら
れるものをいう。

本発明において、第一の層を形成するイオン交換樹脂は
、好ましくは−ＳＯ３Ｍ基又は−’ＯＭ基を有するパー
フルオロカーボン重合体であり、−ＳＯ３Ｍ基含有パー
フルオロカーボン重合体のイオン交換容量は、好ましく
は０．６〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．８
５〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を有し、４５重量％Ｎ
　ａ　Ｏｔ（中の含水率が、第二の層のそれよりも好ま
しくは少なくとも３％、更に好ましくは少な（とも５％
大きいが、３０％以上、好ましくは２５％以上大きくな
いほうが好ましい。−〇Ｍ基含有パーフルオロカーボン
重合体のイオン交換容量は、好ましくは０．６〜２．８
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．８５〜２．５ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂を有する。

また第二の層は、好ましくは−ＣＯ２Ｍ基（Ｍはアルカ
リ金属）を有するパーフルオロカーボン重合体からなり
、そのイオン交換容量は、好ましくは０．６〜１．８ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．８５〜１．６ミリ当ｆ
ｔ／ｇ乾燥樹脂を有する。

本発明において、パーフルオロカーボン重合体とは炭素
原子に結合した水素原子又はハロゲン原子に対してその
中のフッ素原子の占める割合が９０％以上のものをいい
、上記−５Ｏ，Ｍ基又は−ＯＭ基をもつパーフルオロカ
ーボン重合体の第一の層及び−ＣＣｌａＭ基をもつパー
フルオロカーボン重合体の第二の層を構成するパーフル
オロカーボン重合体は少な（とも二種の単量体の共重合
体からなり、好ましくは次の　（イ）及び（ロ）の重合
単位をもつ共重合体からなる。

（４）　　　−（ＣＦ、−ＣＸＸ　′　）−、（０）　
　　−（ＣＦａ−ＣＸ）−↓−９ ココテ、ｘ、ｘ′は、−Ｆ、−Ｃ１、−■又は−ＣＦａ
　テあり、Ａは一３０３Ｍ　、−ＣＲｆＲｆ′ＯＭ　　
又は−ＣＯ２Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属、Ｒｆ、Ｒｆ
’は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基）又は加
水分解等により、これらの基に転化する基を表し、Ｙは
、次のものから選ばれるが、そこで、Ｚ。

Ｚ′は−Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基であり、Ｘ　、Ｙ　、Ｚは１〜ＩＯの整数を表す。

さらに、（イ）及び（ロ）の重合単位の他に、次のよう
な重合単位を含んでもよい。

なお、上記重合体中の（ロ）の含有率は、含フッ素重合
体が上記イオン交換容量を形成するように選ばれる。

上記含フッ素重合体は、好ましくは加水分解された形が
パーフルオロカーボン重合体であることが適切であり、
その好ましい例は、ＣＦａ＝ＣＦ２　　　と　　　ＣＦ
２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３）ＯＣＦ２（：ＦｚＳ
ＯｚＦとの共重合体、 ＣＦ、＝ＣＦ２　　　と　　　ＣＦ２＝ＣＦＯｆＣＦ、
）　２−ｓｓＯ□Ｆとの共重合体、 ＣＦ２：（：Ｆ２　　　　と　　　ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ
２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ、）２０Ｈとの共重合体、 ＣＦ２”ＣＦ２　　　　と　　　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ
ｚ）２〜６ＣＯ□ＣＬとの共重合体、 更には、ＣＦａ＝（：Ｆ２と （：Ｆ１＝（：ＦＯＣＦ２ＣＦＣＣＦ、）０（ＣＦ２）
２ＣＯ□ＣＨ。

との共重合体が例示される。

本発明において、第一の層（ａ）中に分散して含有され
る無機粒子又は小繊維は耐アルカリ性を有し、電解温度
の４５重量％ＮａＯＨ水溶液中において溶解しないもの
が好ましい。かかる耐アルカリ性無機物質としては、好
ましくは、長周期型周期表（７）Ｉｌ、、Ｉｌｌ　＋、
、Ｉｖｌ、、Ｖｂ、ｉｌｌ、、ＩＶ、族の第三周期以降
の元素の酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物あるいは炭
化ホウ素の単独又はそれらの混合物から選択され、なか
でも具体的に好ましい例としては、チタン、ジルコニウ
ム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、インジウム、スズ
等の酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物、ケイ素の窒化
物、炭化物の単独又は混合物から選択される。該耐アル
カリ性無機物は第一のＭ中、容積比率（耐アルカリ性無
機物質の容積／（耐アルカリ性無機物質の容積＋陽イオ
ン交換樹脂の容積））として、好ましくは２０〜８０％
更に好ましくは２０〜６０％を、均一に含有せしめるの
が適切である。この場合、該粒子の平均粒径又は小繊維
の平均線径は、第一の層の厚みの二層の一以下であって
、且つ２０Ｉｔｍ以下、持には１０μｍ以下であること
が好ましい。この範囲からはずれると、理由は明らかで
はないが、電流効率の低下もしくは耐久性の低下を招く
。

本発明の第一の層における陽イオン交換樹脂の多孔体の
空隙率が５〜９５％、特には１０〜８０％を有する。こ
こで空隙率とは、陽イオン交換樹脂の比重をρ（ｇ／ｃ
ｍ”）　、単位面積あたりの重量をａ（ｇ／ｃｍ２）、
該多孔体の厚さがｄ　（ｃｍ　）のとき、次式で与えら
れるものをいう。

空隙率（％）　＝　ａ／ｐ　−ｄ　Ｘ１００かかる多孔
体の製法は特に限定される必要はないが、好ましい態様
としては、ＳｉＯ□、　Ａｌ、Ａｌ（ＯＨ）１　、粒子
等のアルカリに可溶な無機物や炭化水素系又は含フッ素
系の低分子量の有機化合物、ポリマー、界面活性剤など
（以下造孔剤と呼ぶ）を第一の暦を形成する陽イオン交
換体又はその前駆体に好ましくは５−９５容量％、特に
は２０〜８０容遣％を含むものを製膜し、これをアルカ
リ及び／又は水を含む溶液に浸せきして上記造孔剤を溶
出する方法が挙げられる。かくして得られる多孔層は、
少なくとも製膜後の水又はアルカリ水溶液等の液体に濡
れていない状態において、孔の貫通性が小さいことが好
ましい。本発明においては、孔の貫通性は、製膜後の乾
いた状態の多孔体について、ガーレーナンバー、即ち、
圧力差０．０１３２　ｋｇ／ｃｍ”の下で１００ｍ１の
空気が６．４５　ｃ＋ｎ”の面積を通過する秒数で評価
され、その値が３５０以上であることが好ましい。透過
性がこれよりも大きい多孔体では、陰極室より水酸化ア
ルカリがカルボン酸層の表面まで侵入するため好ましく
ない。実際の電解条件下では、該多孔体層は、ある場合
においては、イオンの流れの影響等により、微細な孔が
できてもかまわない。

本発明において、第一の層（ｃ）に埋め込まれるイオン
交換基を有しない耐アルカリ性重合体は、実質的にイオ
ン交換基を有しない炭化水素系重合体を含む耐アルカリ
性重合体が包含され、その存在により第一の層の機械的
強度、特には脆性が補強され、更にクリープ特性が改善
されるものである。その材質は、好ましくはフルオロ、
特にはパーフルオロカーボン重合体であり、その形状は
好ましくは特公昭５４−１９９０９号などに開示される
不織布や織布などのウェブ、小繊維（フィブリル）等種
々のものが使用できる。不織布や織布なとのウェブは、
空隙率が好ましくは、３０〜９５％、特には４０〜８５
％であり、その厚みは第一の層の範囲内で好ましくは１
０〜２００μｍから選ばれる。ウェブの厚さは、例えば
ポリエチレンテレフタレート製の厚さが既知の薄いフィ
ルムに該織布をはさみ、全体の厚みをマイクロメーター
で測ることにより測定され、空隙率は、ウェブを構成す
る物質の比重ρ’　（ｇ／ｃｍ”）、ウェブの厚さｄ　
′（ａｍ　）、及び単位面積あたりの重量ａ　′（ｇ／
ｃｍ”　）を測定することにより次式で算出される。

空隙率（％）＝ａ’／ρ′・ｄ　′Ｘ　１００本発明で
使用される小繊維は、例えば特開昭５３−１４９８８１
号公報に記載される。好ましいパーフルオロカーボン重
合体としては、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレ
ン／六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／
パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、四フッ
化エチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合
体などが例示される。

本発明の陽イオン交換膜は予め製造した第の層及び第二
の層のフィルムを積層する通常の押し出し製膜のばか以
下の如き湿式製膜法により製造することができる。例え
ば、−３ＯＪ　′基（Ｍ’はＨｌ又はアルカリ金属）を
有するパーフルオロカーボン重合体の溶液又は分散液に
耐アルカリ性無機物粒子または小繊維を分散させた混合
液を第二の層又はその前躯体からなる層を形成するフィ
ルムの上に直接塗布、乾゛燥したり、上記混合液を他の
基盤やフィルム等の上に塗布し、乾燥して得られる第一
の層のフィルムと第二の層又はその前躯体からなる層と
合わせたのち、好ましくは、熱プレスすることにより積
層することができる。また、第一の層以外の層も湿式製
膜することができる。

これら含フッ素重合体を溶解又は分散させた重合体液は
、例えば特開昭５６−７２０２２号、特公昭４ｇ−１３
３３３号及び特開昭５７−１９２４６４号によって知ら
れたおり、これらが利用できる。

本発明ではまた、上記第一の層には、前述のような耐ア
ルカリ性無機物粒子又は小繊維を分散して含有せしめる
だけでなく、例えばポリテトラフルオロエチレン製の多
孔質膜や布、フィブリルを採用して、陽イオン交換体又
は他の耐アルカリ性物質を含有する陽イオン交換体を補
強することにより、核層の剥離やクラック発生に対する
耐性が向上し、核層を補強していない膜に比べて、膜全
体の機械的強度が向上するばかりでな（、電流効率の長
期安定性の更に優れた陽イオン交換膜を得ることができ
る。

本発明で使用される含フッ素陽イオン交換膜においては
、第一の層及び第二の層に加えて必要により、更に第三
の層を積層することができる。かかる好ましい例として
、第二の層の陽極側に、厚を積層することができる。か
かる第三の層や第四の層を積層することにより、第一の
層及び第二の層のみからなる膜に比べて、膜の機械的強
度等の特性を更に太き（安定化することができる。

更に、上記に加えて、本発明で使用される含フッ素重合
体は、上記第一の層、第二の層、第三の層更には第四の
層の積層を強固に行なうために、必要により結合層を設
けることができる。かかる結合層としてはスルホン酸基
又は水酸基をもつ含フッ素重合体とカルボン酸基をもつ
含フッ素重合体との好ましくは４／１〜１／４（重量比
）のブレンドしてなる層、更にはスルホン酸基又は水酸
基とカルボン酸基を好ましくは２／１〜１／２の比率で
併有する含フッ素重合体からなる。厚みが好ましくは５
〜５０μｍの層が選ばれる。かかる結合層とは、上記第
一の層、第二の層更には第三の層の結合時に挿入され、
加熱、融着される。

また、本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、好ましくは
陽極側近傍の第二、第三又は第四の層に、必要に応じて
例えばポリテトラフルオロエチレンなどの織布又は不織
布などのウェブなどの補強材を埋め込むこともできる。

かくして形成される本発明で使用される含フッ素陽イオ
ン交換膜は、全体の厚みが、好ましくは５０〜６００μ
ｍ、特には１５０〜４００μｍであるのが好ましい。

上記含フッ素陽イオン交換膜は、そのままでも使用でき
るが、好ましくは、陽イオン交換膜の少なくとも一表面
に、陽極側には塩素ガス開放性、陰極側には水素ガス開
放性が設けられる。特に好ましくは、少なくともイオン
交換膜の陽極側表面に塩素ガス開放のための処理を施す
ことにより、電流効率の長期安定性を更に改良すること
ができる。

該イオン交換膜の表面にガス開放のための処理を施す方
法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方法（特公昭６
０−２６４９５号）、電解槽に鉄、ジルコニア等を含む
液を供給して、膜表面に親水性無機粒子をデボッジトす
る方法（特開昭５６−１５２９８０号）、ガス及び液透
過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質層を設ける
方法（特開昭５−６−７５５８３号及び特開昭５７−３
９１８５号公報）等が例示される。かかるイオン交換膜
の表面のガス開放層は電流効率の長期安定性を改良する
効果のほかに電解下における電圧を更に低減することが
できる。

本発明の含フッ素陽イオン交換膜を使用して塩化アルカ
リ水溶液の電解を行なうプロセス条件としては、上記し
た特開昭５４−１１２３９８号公報におけるような既知
の条件が採用できる。例えば陽極室には好ましくは２．
５〜５．０規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、
陰極室には必要に応じて水又は希釈水酸化アルカリを供
給し、好ましくは５０〜１２０℃、　５〜１００　Ａ／
ｄｍ２で電解される。かかる場合、塩化アルカリ中のカ
ルシウム及びマグネシウムなどの重金属イオンは、イオ
ン交換膜の劣化を招（ので、可及的に小さくせしめるの
が好ましい。また、陽極における酸素の発生を極力防止
するために塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加す
ることができる。

本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する材
料は、例えば、塩化アルカノ水溶液の電解の場合には、
陽極室の場合には塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性が
あるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室の
場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステ
ンレス又はニッケルなどが使用される。

本発明において電極を配置する場合、電極は複層膜に接
触して配置しても、また適宜の間隔において配置しても
よいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接触して配置
した場合、支障を伴うことな（低い膜抵抗に伴う、有利
な摺電圧が達成できる。

［実施例］ 実施例１ 孔径が２μｍ、膜厚が１２０μｍのポリテトラフルオロ
エチレン製多孔体と、イオン交換容量１．２ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂のＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦｚ
）　５−ＣＯｏＣＨ−共重合体（共重合体Ａ）からなる
厚さ４０μｍのフィルムとを積層し、共重合体Ａ層上に
イオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のＣＦ２・
ＣＦ２／ ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ、）０（ＣＦ２）、５
Ｏ３Ｈ（共重合体Ｂ）と平均粒径５μｍのＺｒＯ，粒子
を３／２の体積割合で含むエタノール混合液を塗布、乾
燥することにより、厚さ５０μｍの共重合体ＢとＺｒＯ
□混合層を形成し、１２０℃にて熱プレスを施した。次
に、多孔体の内部に、共重合体Ｂと塩化ジルコニルを含
有する溶液を含浸せしめ、次いで乾燥することにより、
該多孔体内壁に親水性を付与せしめた複層隔膜を得た。

次いで、共重合体Ｂの溶液にＺｒＯ２粒子を分散させた
溶液を、上記多層隔膜の両面にスプレー塗布し、ＺｒＯ
□微粒子を付着せしめた複層隔膜を得た。

かくして得られた該複層隔膜を、苛性ソーダ水溶液で加
水分解した後、共重合体ＢとＺｒＯ□からなる厚さ５０
μｍの層側に、ＳＯ３３０４製パンチトメタルを５２重
量％の苛性ソルダ水溶液中、１５０℃で５２時間エツチ
ング処理して得られた低水素過電圧陰極が、抜脱の反対
側に、チタンのパンチトメタルに酸化ルテニウムと酸化
イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した低塩素過電
圧陽極が接触するように配置させ、陰極室のＮ　ａ　Ｏ
ｔ（濃度を４５重量％に保ちつつ、陽極室に２１０　ｇ
／ｌの食塩水を供給しつつ、９０℃、電流密度３０　Ａ
／ｄｍ”で３ケ月間電解を行なったのち、陰極液濃度を
４２重量％、３８重量％、３５重量％、３２重量％、４
５重量％および４９重量％の順に設定し、各濃度で５〜
１０日間電解を行なった。さらに４９重量％で約１ケ月
間電解を継続したのち、電解を停止した。膜観察を行な
った結果、膜にふ（れ、剥離等の異常は認められなかっ
た。電解評価結果を表−１に示す。なお、共重合体Ａ及
び共重合体Ｂのフィルムの４５重■％ＮａＯＨ中の含水
率は、各々　３．１％および１６．６％であった。また
多孔化された共重合体Ｂ層のガーレーナンバーは、３０
００以上であった。

表−１ 比較例１ 実施例１において、共重合体Ａ層の陰極側に多孔体を有
しない共重合体Ｂの層を、該共重合体の溶液を塗布して
５０μｍ形成させた以外は同様に試験したところ、電流
効率９５％、摺電圧３、Ｏｖであった。３ケ月電解後の
電流効率は９３％であった。抜脱を電解槽より取り出し
てみると、電解面周辺の一部に共重合体Ｂ層の剥離が見
られた。

比較例２ 実施例１において、共重合体Ａ層の陰極側に共重合体Ｂ
とポリテトラフルオロエチレン製多孔体とからなる層を
設けなかった以外、同様に電解試験を行なったところ、
初期の電流効率９２％、摺電圧３．ＩＶ、１ケ月後に電
流効率は８７％に低下した。

実施例２ 塩素及び水素の気泡開放のための処理を行なわなかった
以外は実施例１と同様の電解試験を行なったところ、初
期の電流効率９５％、摺電圧３．５ｖであった。

比較例３ 実施例１において、共重合体Ａ層の陰極側に共重合体Ｂ
とＺｒＯ□の混合層を設けず、更に塩素及び水素の気泡
開放のための処理を行なわなかった以外は、同様に試験
を行なったところ、初期の電流効率９２％、摺電圧３．
６ｖ　で、経時的に電流効率が低下した。

実施例３ 実施例１において共重合体Ａ層の陽極側にポリテトラフ
ルオロエチレン製の多孔質膜のかわりに、ＣＦ＊＝ＣＦ
２／ＣＦｚ＝ＣＦＯＣＦｚＣＦ　（ＣＦｚ）Ｏ（ＣＦｚ
）　ｘｓＯｘＦ共重合体からなるイオン交換容量１．１
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の厚さ　１６０μｍのフィルムを
使用した以外は実施例１と同様に試験したところ、電流
効率９５％、摺電圧３．２ｖで、１ケ月間、性能は安定
していた。

実施例４ 実施例１においてＺｒＯ２粒子の代わりに平均線径４μ
ｍのＳｉＣウィスカーを、共重合体Ｂに対する容積比率
４０％で使用した以外は、実施例１と同様に試験したと
ころ、電流効率９４％、摺電圧３．Ｏｖ　であった。

実施例５〜８ 実施例１においてＺｒＯ□粒子の代わりに、種々の無機
粒子を、様々な割合で共重合体Ｂ中に分散させた膜を用
いて電解試験をした。結果を表−２に示す。

表−２ 実施例９ イオン交換容量１．２ミリ当量　／　ｇ乾燥樹脂のＣＦ
２＝ＣＦ、／ＣＦ２＝ＣＦＯｆＣＦ２）　３ＣＯＯＣ１
１３共重合体（共重合体Ａ）からなる厚さ２０＋ｚｍと
イオン交換容量１．５ミリ当ｆｆｉ／ｇ乾燥樹脂ノｃＦ
２＝ｃＦ２／ＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦ２）　ＩＣ０ＯＣ：
Ｈ３共重合体（共重合体Ｃ）の厚さ　１５０μｍとの積
層膜の共重合体Ｃ側に共重合体Ｃとイオン交換容ｕ　１
．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のＣＦ２＝ＣＦｚ／ ＣＦ２＝ＣＦＯＣ：Ｆ２ＣＦ（ＣＦ３）０（ＣＦ、）、
ＳＯ，Ｆ　（共重合体Ｂ）との１：ｌのブレンド膜３０
ｕｍおよび共重合体Ｂからなる厚さ１０μｍのフィルム
を、共重合体Ｂ層が最外層になるようにして、熱プレス
により複層膜（１）を得た。

次に、複層膜（１）の共重合体Ｂ層側に、ＺｒＯ□を３
０重量％含有するメチルセルロース、水、シクロヘキサ
ノール、シクロヘキサノンからなるペーストにより形成
されたＺｒ（ｈ多孔質層を、熱プレスにより積層し、塩
素ガス開放層を付与せしめた複層膜（２）を得た。さら
に、複層膜の共重合体Ａ側に、酸型化共重合体Ｂのエタ
ノール溶液と５μｍ粒径ＺｒＯ□粒子（４０ｖｏ１％）
からなる混合ペーストを塗布し、乾燥せしめ、熱プレス
したのち、複合膜（３）を得た。

かくして得られた複合膜（３）を苛性ソーダ水溶液中で
加水分解した後、共重合体Ａ側に積層したＺｒＯ□含有
共重合体Ｂ層側に、ＳＵＳ　３０４製パンチトメタルを
５２重量％の苛性ソーダ水溶液中、１５０℃で５２時間
エツチング処理して得られた低水素過電圧陰極を、抜脱
の反対側にチタンのパンチトメタルに酸化ルテニウム、
酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆してなる低
塩素過電圧陽極が接触するように配置させ、陽極室に２
１０　ｇ／ｌの食塩水を供給しつつ、電流密度３０　Ａ
／ｄｍ２．温度９０℃において、陰極液苛性ソーダ濃度
を変化させて電解を行なった。結果を表−３に示す。

表−３ 実施例１０ 実施例１０の複層膜において、ＺｒＯ□含有共重合体Ｂ
ｉの代りに、２μｍのＳｉＯ□を酸型化共重合体Ｂのエ
タノール溶液に混合したペーストからなる５ｉｎｓ含有
（４０ｖｏ１％）共重合体Ｂ′層を形成させた以外は、
全（同様にして製膜し、加水分解を行なった。加水分解
後、ＳｉＯ２は完全に溶出し、Ｂ′層は多孔化していた
。電解も、実施例１０と全く同様に以下の結果を得た。

結果を表−４に示す。

実施例１１ 実施例１Ｏにおいて、食塩水２１０　ｇ／ｌを供給する
代りに、塩化カリウム水溶液１７０−１８０　ｇ／ｌを
供給する以外は、全く同様にして電解を行ない、表−５
の様な結果を得た。

表−５ 表−４ 代ｒｌＰ人（弁理上）平石利子

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）２０〜５５重量％の水酸化アルカリを製造するに
   あたり、以下の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる厚さ５μｍ
   以上の耐アルカリ性を有する陽イオン交換体を含む第一
   の層と、４５重量％ＮａＯＨ水溶液中の含水率が２〜７
   重量％の範囲にあり、厚さが５μｍ以上の−ＣＯ＿２Ｍ
   基（Ｍはアルカリ金属）を有するパーフルオロカーボン
   重合体の第二の層との少なくとも二層からなる含フッ素
   陽イオン交換膜を、第一の層を陰極側に向けて配した電
   解槽の陽極室に塩化アルカリを供給して電解することを
   特徴とする水酸化アルカリの製造方法。 （ａ）耐アルカリ性無機物又は小繊維を分散して含有す
   る陽イオン交換体からなる多孔体の層 （ｂ）陽イオン交換樹脂からなる、孔の貫通性の小さい
   多孔体の層 （ｃ）イオン交換基を有しない耐アルカリ性重合体が埋
   め込まれた陽イオン交換体の多孔体の層
2. （２）第一の層（ａ）中に含有される耐アルカリ性無機
   物が長周期型周期表のII＿ａ、III＿ｂ、IV＿ｂ、Ｖ＿
   ｂ、III＿ａ、IV＿ａ族の第三周期以降の元素の酸化物
   、窒化物、炭化物、水酸化物あるいは炭化ホウ素の単独
   又はそれらの混合物から選択され、平均粒径又は平均線
   径が、それぞれ２０μｍ以下で第一の層の厚さの二分の
   一以下の粒子又は小繊維からなる特許請求の範囲（１）
   の方法。
3. （３）第一の層（ａ）中に含有される無機物粒子の含有
   量が、第一の層中、容積比率２０〜８０％である特許請
   求の範囲（１）の方法。
4. （４）第一の層（ｂ）中の陽イオン交換樹脂の多孔体が
   、ガーレーナンバー３５０以上、空隙率５〜９５％の含
   フッ素陽イオン交換体からなる特許請求の範囲（１）の
   方法。
5. （５）第一の層（ｃ）中のイオン交換基を有しない耐ア
   ルカリ性重合体がフルオロカーボン重合体であり、その
   形状がウェブ、小繊維又は粒子である特許請求の範囲（
   １）の方法。
6. （６）第一の層が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のうち少なく
   とも２種以上の組み合わせからなる特許請求の範囲（１
   ）の方法。
7. （７）第一の層を構成する耐アルカリ性陽イオン交換体
   が−ＳＯ＿３Ｍ基又は−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属）を
   有するパーフルオロカーボン重合体であり、該膜の厚さ
   が１０〜２００μｍである特許請求の範囲（１）の方法
   。
8. （８）第二の層が、厚さ５〜３００μｍ、イオン交換容
   量０．８５〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の−ＣＯ＿２
   Ｍ基含有パーフルオロカーボン重合体からなる層である
   特許請求の範囲（１）の方法。
9. （９）第一の層を構成する耐アルカリ性陽イオン交換体
   が、イオン交換容量０．８５〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥
   樹脂の−ＳＯ＿２Ｍ基含有パーフルオロカーボン重合体
   である特許請求の範囲（１）の方法。
10. （１０）含フッ素陽イオン交換膜が、第二の層の陽極側
    に陽イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体
    からなり、且つ比抵抗が第二の層よりも小さく、厚みの
    大きい第三の層を有する特許請求の範囲（１）の方法。
11. （１１）含フッ素陽イオン交換膜が、第二の層又は第三
    の層の陽極側に、厚さ１０〜４５０μｍ、気孔率３０〜
    ９５％を有し、表面及び内部を親水化された多孔性含フ
    ッ素重合体からなる第四の層を有する特許請求の範囲（
    １）の方法。
12. （１２）含フッ素陽イオン交換膜の少なくとも一表面に
    ガスの気泡開放のための手段を有する特許請求の範囲（
    １）の方法。
13. （１３）含フッ素陽イオン交換膜の少なくとも一表面に
    水素ガスの気泡開放のための手段を有する特許請求の範
    囲（１）の方法。
14. （１４）含フッ素陽イオン交換膜の表面に塩素ガスの気
    泡開放のための手段を有する特許請求の範囲（１）の方
    法。
15. （１５）ガスの気泡開放のための手段が、膜表面の微細
    な凹凸である特許請求の範囲（１４）の方法。
16. （１６）ガスの気泡開放のための手段が、親水性無機粒
    子のデポジットである特許請求の範囲（１４）の方法。
17. （１７）ガスの気泡開放のための手段が、膜表面にガス
    及び液の透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質
    層である特許請求の範囲（１４）の方法。