JPH0254816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は単糖類を触媒を用いて酸化する単糖類
酸化物の、製造法に関する。さらに詳しくはアル
ドースタイプの単糖類をアルカリ水溶液中、酸素
含有ガスで酸化するに対し、セレンおよびパラジ
ウムを含有する触媒を用いる単糖類酸化物の製造
方法に関するものである。 単糖類酸化物は多くの産業分野で利用されてい
るが、その最も代表的なものとしてはグルコン酸
又はその塩類が挙げられる。これらはキレート
剤、鉄、アルミニウムなどの金属やガラス表面の
洗滌剤、洗剤のビルダー、コンクリート混和剤、
医薬品、食品添加物などに広く用いられている。
以下グルコン酸を例にして説明する。 現在グルコン酸は工業的には主として醗酵法に
よつて作られている。この方法はもつとも容易で
かつ経済的にすぐれた方法で工業的に実施されて
いるが、菌体分離、副生成物の制御、廃水の処理
が容易でないなど多くの難点がある。 そこでこれらの醗酵法の難点を改良すべくグル
コン酸の製造法として、たとえば特公昭33−7620
号公報に開示されているようにグルコースと分子
状酸素を白金、パラジウムなどの貴金属触媒の存
在下アルカリ性を保ちながら反応させる接触酸化
法も数多く提案されている。 しかしながら、たとえば上記公報では２％パラ
ジウム炭素触媒を使用しているが反応終了に５〜
８時間要し、収率が80〜85％と低収率である。ま
た、反応温度50〜55℃、PH10の条件でグルコース
を酸化すると生成物は深紅色になり非常に品質が
悪くなる。 また本発明者らも特公昭53−37333号公報によ
り「単糖類の酸化方法」を提案した。この公報に
よればグルコン酸ソーダ収率は97％以上と記載さ
れているが、その後研究の結果、この値はグルコ
ン酸ソーダの分析をTMS化ガスクロマトグラフ
イーで行つたため、シラン化したグルコン酸ソー
ダと副生成物であるサツカリツク酸、マンノース
等のシラン化物がピーク上で重なり実収率よりも
高く測定されることがわかつた。そこでグルコン
酸ソーダと選択的に反応する酵素法試薬を用いて
酸素法によりグルコン酸ソーダを定量した結果、
上記の公報の方法で得られるグルコン酸ソーダの
収率は85〜90％であつた。 このようなことと相俟つて、現在接触酸化法に
よるグルコン酸の製造法が工業的に採用されてい
ない理由は醗酵法によるグルコン酸の製造方法に
比べ(イ)未反応グルコースが多い、(ロ)グルコン酸の
純度が悪く、収率が低い、(ハ)原料グルコースに高
純度のものが要求されるなどの欠点があるからで
ある。 即ちグルコースの酸化反応によつて、アルカリ
水溶液中におけるグルコースのフラクトースへの
異性化が起りまたグルコースの転化率をあげてい
くと生成するグルコン酸以外に更に酸化されたサ
ツカリツク酸の生成や副反応を併発しこれがグル
コン酸の純度、収率を下げる原因となつていた。
さらに原料グルコース中に含まれる不純物は使用
する触媒に影響を与え、反応が全く進行しない
か、又は反応速度が極めて遅くなる等の理由によ
りグルコン酸を高率に得ることが因難であつた。
従つて従来の接触酸化法によるグルコン酸の製造
コストは醗酵法と比らべ高く競合できるものでな
かつた。 この様な状況の下に、一般に単糖類酸化物の製
造においてこれら欠点のない、即ち優れた触媒活
性、選択性及び耐久性を有する触媒を用いた生産
効率の優れた製造法の開発が望まれていた。 本発明の目的は接触酸化法における単糖類酸化
物の製造に際し、第１に選択性の良い触媒を提供
すること、即ち定量的にグルコースを酸化し、未
反応グルコースを微少にし、副反応を抑制し酸化
物の収率を上げること、第２に使用する触媒量が
少く、かつ耐久性のある触媒を提供すること、第
３に従来法の醗酵法によるグルコン酸の製造には
12時間以上の長時間を必要とするが、１〜４時間
と比較的短時間で反応を完結するグルコン酸の製
造法を提供することにある。 以上本発明の目的は経済的な単糖類酸化物の製
造法を提供するところにある。 本発明者らは、かかる目的で単糖類酸化物の製
造法について鋭意研究の結果、パラジウムとセレ
ン化合物を含有させたパラジウム−セレン触媒が
選択性良く単糖類を酸化することを見い出し本発
明を完成した。即ち本発明はアルドースタイプの
単糖類をアルカリ水溶液中、酸素含有ガスで酸化
し単糖類酸化物を製造するに際し、パラジウムお
よびセレンを含有する触媒を使用することを特徴
とする単糖類酸化物の製造法である。 本発明方法によれば未反応物および副反応生成
物を皆無にし、定量的に反応を促進させることが
できる。また更に少い触媒量で短時間で反応を完
結できる。 従つて本発明の方法は従来の醗酵法に比らべれ
ば著しく優れた反応性を有し、また従来の接触酸
化法の種々の問題点を解決した工業的に極めて優
れた方法である。 本発明の一実施態様をグルコースの酸化による
グルコン酸の製造例としてより詳しく説明する。 まず本発明に使用する触媒は次のようにして調
整される。活性炭を水に懸濁し、この中へ酸化セ
レン等のセレン化合物の水溶液を加えて撹拌しな
がらセレン化合物を活性炭に吸着させる。つづい
てこの懸濁液中へ／又は過し100ないし200℃で
乾燥し後この活性炭を水に懸濁した懸濁液中へ、
塩化パラジウム水溶液を加えて塩化パラジウムを
セレン化合物処理活性炭に完全に吸着させる。つ
づいてホルマリン還元、ギ酸還元などによりパラ
ジウム塩を還元処理した後、過水洗し、パラジ
ウム−セレン炭素触媒を得る。このものはそのま
ま、または乾燥して酸化反応に供する。 次にグルコースの20〜40％濃度の水溶液中に前
述の触媒を加え、この溶液を30ないし60℃に保ち
つつ撹拌しながら酸素又は酸素含有ガスを吹き込
むのと同時に反応液中に水酸化ナトリウムなどの
アルカリ水溶液を滴下する。反応が促進するに従
つてグルコン酸が生成するのでその酸を中和する
に相当する量のアルカリを添加して溶液のPHが８
ないし11好ましくは９ないし10になるように滴下
するアルカリの量を調整する。アルカリの消費量
から反応の進行状況を確認する。反応はすみやか
に、定量的に進行し反応終了後触媒を別すれば
無色ないし淡黄色のグルコン酸アルカリ塩水溶液
が得られる。グルコースのフラクトースへの異性
化、サツカリツク酸の生成は皆無であり、純度の
高いグルコン酸塩が得られる。多くの工業的利用
には反応生成物から触媒を別したまま、又は濃
縮あるいは常法により晶析して用いることができ
る。さらにイオン交換法によりグルコン酸、およ
びグルコノ−δ−ラクトンが容易に製造できる長
所を有する。 本発明に用いる触媒の担体としてはアルミナ、
シリカアルミナ、ケイソ−土等が使用できるが、
活性炭が最もすぐれ、微粉末性の活性炭がより速
い反応速度を達成し、異性性化を抑制し収率を向
上させる効果がある。 本発明の触媒を調製する際使用する金属の化合
物としては次のものが使用される。即ち、パラジ
ウム金属の化合物としては塩化パラジウム、硝酸
パラジウム、水酸化パラジウム等が挙げられ、こ
れらの金属又は化合物は水に難溶性であり塩酸、
王水等の鉱酸に溶解し、溶解状態で活性炭に吸着
させることが必要である。セレン化合物としては
酸化セレン、セレン酸、セレン酸ナトリウム等が
挙げられる。 セレン化合物を活性炭に吸着、担持させる量は
最適量がありセレン金属として0.01ないし５重量
％である。この範囲を越えたセレン化合物を吸着
させると反応が全く進行しなくなるか、反応速度
が遅くグルコースがアルカリ水溶液中でフラクト
ース等に異性化し収率低下の原因となる。パラジ
ウムの担持量は１ないし10重量％、好ましくは２
ないし６重量％の範囲でパラジウム−セレン炭素
触媒を調製する。 本発明に用いる単糖類としては、アラビノー
ス、キシロース、リボース等のペントース、グル
コース（ブドウ糖）、マンノース、ガラクトース
等のヘキソースなどののアルドースが有効であ
り、この中でもグルコースが特に有効である。フ
ルクトース、ソルボース等のケトースは本発明の
方法では酸化されない。本発明に用いられるこれ
らの単糖類は水溶性のものであり、濃度５〜50重
量％の水溶液として反応に供される。 単糖類はアルカリ水溶液中で異性化をおこしや
すく、これが原因で目的とする酸化物の収率を低
下させるので、より低いPH域および短時間の内に
反応を完結させる必要がある。このような意味か
ら本発明に使用する触媒量は５％相当のパラジウ
ムを担持したパラジウム炭素触媒で単糖類に対し
て0.5重量％以上、好ましくは１〜２重量％使用
する。 本発明の方法は反応の進行とともにPH値が低下
するため、PH値を８〜11好ましくは９〜10の範囲
に維持する様に必要に応じてカセイソーダ水溶液
等のアルカリを添加する。 本発明の方法における酸化剤としての酸素含有
ガスは、酸素、空気等を用いることができる。 酸化反応は温度20℃〜沸点好ましくは30〜60℃
で、常圧下で行うことができるが、10気圧程度ま
での加圧下で反応を行わしめることによりさらに
反応速度等を向上させることができる。このよう
な方法により反応は１〜４時間で完結する。 以上のように本発明の方法は、単糖類酸化物を
得るための従来公知の方法、たとえば本発明のよ
うな特定な金属を含有しないパラジウム炭素触媒
を用いた方法、および醗酵法にくらべて優れた反
応性が得られ、原料グルコースの残存量を微少に
できると同時に副反応および異性化を抑制し目的
とする酸化物のみが選択性良く得られるという点
に著しく優れた特徴を有する。 以下、実施例によつて詳細に説明する。 実施例 １ 市販活性炭94ｇを１中に懸濁しこの中へ20重
量％二酸化セレン水溶液7.0ｇ（セレンとして１
ｇ）を加え、室温で撹拌しながら６時間吸着させ
た。続いてパラジウム溶液33.4ｇ（パラジウムと
して５ｇ）を前記懸濁液に適下し、撹拌しながら
パラジウム塩を活性炭に完全に吸着させた。つぎ
にこの懸濁液中に20重量％水酸化ナトリウム水溶
液75ｇを加えてアルカリ性とし、ホルマリン14ml
を加えて１時間80±５℃に保つてパラジウム塩を
還元した後、過、水洗、乾燥して１％セレン化
合物含有５％パラジウム炭素触媒を得た。 グルコース（アイト−(株)製）360ｇ（２モル）
を含む水溶液1200ｇと上記触媒5.4ｇ（グルコー
スに対して1.5重量％）とを撹拌機、温度計、ア
ルカリ滴下ロート、PH電極および酸素吹き込み口
を装備した2.5反応容器中に加えた。この水溶
液を撹拌しながら50±１℃に保つて酸素ガスを導
入した。反応が進行するに従つてグルコン酸が生
成するので、このグルコン酸を中和するために40
重量％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、
水溶液のPHを常に9.5±0.2に保つた。反応開始後
１時間で理論量（２モル）のアルカリを消費した
（理論量以上のアルカリは消費せず、これ以上反
応は進行しない）。反応液より触媒を別し無色
透明の液を得た。この反応液の一部を高速液体
クロマトグラフイーにより未反応グルコース、お
よび異性化糖（フラクトース）を定量し、酵素法
分析（酵素試薬；ベーリンガーマンハイム社製）
によりグルコン酸ソーダを定量した。その結果、
次の値を得た。 グルコース転化率 99.8％ グルコン酸ソーダ選択率 98.7％ グルコン酸ソーダ収率 98.5％ 実施例 ２ 実施例１と同一の方法によつてセレンの含有量
を変化させて触媒を調製し、実施例１と同一の条
件でグルコースの酸化反応を行つた。この結果を
表−１に示す。

【表】

【表】 表−１に示したように活性炭のセレン含有量と
グルコース酸化活性は明らかに最適含有量があ
り、全く含有しないか、５重量％を越えるものは
グルコン酸の選択性が悪い。セレンの含有量が５
重量％を越えて増加すると共にグルコースの酸化
活性が急激に低下し、ほとんど反応が進行しなく
なる。 比較例 １ 活性炭をセレン化合物処理せずに５％パラジウ
ム炭素触媒を調製した。即ち市販活性炭95ｇを水
１に懸濁撹拌しこの中へパラジウム金属として
15重量％を含有する塩化パラジウム溶液33.3ｇを
滴下し、パラジウム塩を活性炭に完全に吸着させ
た。つぎに20重量％水酸化ナトリウム水溶液75ｇ
を加え、この懸濁液をアルカリ性としホルマリン
12mlを加え１時間80±５℃に保つて還元した後、
過、水洗、乾燥して５％パラジウム炭素触媒を
得た。 この触媒5.4ｇを用い実施例１に準じてグルコ
ースを酸化したところ反応終了に1.0時間を要し
た。その結果グルコース転化率93.8％、グルコン
酸ソーダ収率84.7％であつた。又高速液体クロマ
トグラフイー分析によりサツカリツク酸の生成を
認めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルドースタイプの単糖類をアルカリ水溶液
   中、酸素含有ガスで酸化して単糖類酸化物を製造
   するに際し、パラジウムおよびセレンを含有する
   触媒の存在下に反応を行なうことを特徴とする単
   糖類酸化物の製造方法。 ２ パラジウム及びセレンを含有する触媒がセレ
   ン金属0.01ないし５重量％に相当するセレン化合
   物を含有するパラジウム−セレン炭素触媒である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ パラジウム−セレン炭素触媒がセレン化合物
   で前処理した活性炭に後からパラジウム化合物を
   吸着させることにより製造されるパラジウム−セ
   レン炭素触媒である特許請求の範囲第２項記載の
   方法。