JPH0254847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の技術分野〕 本発明は、繊維状強化材と新規なポリグリシジ
ルエーテルとからなる繊維強化複合材料に関する
ものである。 さらに詳細には、長繊維または／及び短繊維か
らなる繊維状強化材と本質的に新規なポリグリシ
ジルエーテルからなるエポキシ系マトリツクス樹
脂とから構成される繊維強化複合材料およびそれ
から得られる成形物に関するものである。 本発明の繊維強化複合材料から得られる成形物
は、以下詳細に述べるように、耐熱性がきわめて
高く、しかも吸水性が低いため、とくにきわめて
耐環境性のすぐれた構造材料あるいは電気・電子
材料として有用な素材となる。 〔従来技術〕 ビスフエノールＡ−ビスグリシジルエーテル型
で代表されるエポキシ樹脂は、繊維状強化材との
接着性が良く、さらに、力学特性や電気特性など
の特性においても、バランスのとれたマトリツク
ス樹脂として有用な樹脂であることは良く知られ
ている。 さらに、耐熱性エポキシ樹脂としては、たとえ
ば、(1)テトラグリシジルメチレンジアニリンと、
ジアミノジフエニルスルホンとを用いる方法、(2)
フエノールノボラツク系ポリグリシジルエーテル
とジアミノジフエニルスルフオンを用いる方法な
どが良く知られている。ことに後者については、
フエノールノボラツクの分子量を制御することに
よつて、硬化前の樹脂の溶融粘度または溶液粘度
を変化させることも可能である。 しかしながら、これらの耐熱性エポキシ樹脂を
用いて得られる複合材料の硬化成形物は、耐熱性
が不充分であり、かつ吸水性が大きいなどの欠点
をもつている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、耐熱性にすぐれ、吸水率が低
い新規なエポキシ樹脂をマトリツクスとする高強
力、高耐熱且つ低吸水性の複合材料を提供するこ
とにある。 さらには、これら複合材料を好適な条件下で硬
化成形させることによつて、構造材料、電気・電
子材料等の分野できわめて有用な硬化成形物を提
供することが大きな目的のひとつである。 〔発明の構成〕 本発明は、α−ナフトールを主たるフエノール
成分とするノボラツク型ナフトール樹脂を骨格に
含む新規なポリグリシジル化合物と該ポリグリシ
ジル化合物と反応しうるエポキシ樹脂硬化剤とか
らなるエポキシ系マトリツクス樹脂と繊維強化材
とから構成される繊維強化複合材料である。 すなわち、本発明は、下記式（）で表わされ
る基本構造を有するポリグリシジル化合物とエポ
キシ樹脂硬化剤とから本質的になるマトリツクス
樹脂Ａと、繊維強化材Ｂとから構成される繊維強
化複合材料、並びにその成形物である。 〔但し、式（）中、Ｒは水素原子又はメチル
基を表わし、R′は直接結合を表わすか、或い
はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原
子数10以下の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化
水素残基を表わし、ｍはR′が直接結合の場合
は０であり、他の場合は０又は１であり、ｎは
ポリグリシジル化合物中の（メチル）グリシジ
ルオキシ基が２個以上になるように選ばれる。〕 本発明にかかわる繊維強化複合材料のマトリツ
クス樹脂として使用するポリグリシジル化合物
は、下記一般式（）で表わされる構造単位を有
するものである。 上式においてＲは水素原子またはメチル基であ
り、とくに水素原子であることが好ましい。
R′は直接結合または炭素原子数10以下の脂肪族、
脂環族又は芳香族の炭化水素残基を表わし、それ
はハロゲン原子で置換されていてもよい。該炭化
水素残基の具体例としては、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、ヘキシレン、クロロメチレン、
シクロヘキシレン、フエニレン、トリレン、グリ
シジルオキシフエニル、クロロフエニレン、メト
キシフエニレン、ナフチレンなどをあげることが
できる。好ましいR′の例は、直接結合；メチレ
ン基やエチレン基のような低級アルキレン基；フ
エニレン基やグリシジルオキシフエニレン基のよ
うな芳香族炭化水素基であり、さらに好ましく
は、直接結合、メチレン基、ヒドロキシフエニレ
ン基、特に好ましくは直接結合である。 上記一般式（）で表わされるポリグリシジル
エーテルは、従来公知のフエノールノボラツクの
ポリグリシジルエーテルの製法と同様にしてつく
ることができるが、たとえばα−ナフトールとア
ルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下反応させて
分子中にナフトール成分を含むノボラツク型ナフ
トール樹脂とし、このナフトール樹脂にエピクロ
ルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン
を反応させてポリグリシジルエーテルとする方法
を採用するのが良い（特願昭58−90621号明細書
参照、特公昭62−20260号公報）。 前記一般式（）中、ｎはR′の種類によつて
異なるが、上述のα−ナフトールとアルデヒド化
合物との反応の際の当量比をかえることにより増
減のコントロールが可能である。そして、生成す
るポリグリシジルエーテルは、たとえば下式
（）のように表わすことができる。 〔ただし、式（）中、Ｒ，R′及びｍは前記
定義に同じであり、ｎは０または１以上の数で
あり、R′が直接結合又はグリシジルオキシ基
を含まない基の場合には、好ましくは１以上８
以下、特に好ましくは1.5以上５以下の範囲で
あり、R′がグリシジルオキシ基を含む基の場
合には好ましくは０以上４以下、特に好ましく
は0.5以上３以下の範囲である。〕 ｎが小さいと、得られるエポキシ樹脂硬化物あ
るいは該エポキシ樹脂系複合材料の耐熱性が低下
するし、またあまり大きくなると、ノボラツク型
ナフトール樹脂からのポリグリシジルエーテルの
反応収率が低下する傾向があるのに加えて、該ポ
リグリシジルエーテルの溶融時の粘度が著しく高
くなり成形性が悪くなるので、いずれも好ましく
ない。 本発明で用いる新規ポリグリシジルエーテル
は、従来公知のエポキシ系樹脂用硬化剤によつて
硬化できる。これらの硬化剤としては、脂肪族、
芳香族又は脂環族のアミン類、酸無水物、ポリア
ミド樹脂、ポリスルフイド樹脂、三フツ化ホウ素
アミンコンプレツクス、ノボラツク樹脂、ジシア
ンジアミドなどをあげることができる。 さらに具体的には、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン
のような脂肪族アミン類、メタフエニレレンジア
ミン、４、4′−ジアミノジフエニルメタン、４、
4′−ジアミノジフエニルスルホン、４、4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、２、４−トルイレンジ
アミンなどの芳香族アミン類、無水フタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水ナジツク酸、無水メチルナジツク酸、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物などの酸
無水物、アニリン、ベンジルアミン、エチルアミ
ンなどのアミンと三フツ化ホウ素とのコンプレツ
クス、ジシアンジアミドなどをあげることができ
る。 これらの硬化剤のうち、好ましくは、４、4′−
ジアミノジフエニルスルホン、４、4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、ジシアンジアミドなどが用い
られる。 本発明における繊維強化材Ｂとしては、複合材
料用強化材として知られている無機系あるいは有
機系の繊維を用いることができる。かかる無機系
繊維の好ましい例としては、炭素繊維、ガラス繊
維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、アル
ミナ繊維、シリカアルミナ繊維を、また有機系繊
維としてはアラミド繊維、ポリエステル繊維など
をあげることができる。とくに好ましくは、炭素
繊維およびアラミド繊維のようないわゆるアドベ
ンストフアイバーが用いられる。また炭素繊維と
しては、ポリアクリロニトリル繊維を主たる出発
原料とするいわゆるPAN系炭素繊維や、石炭や
石油からのピツチを原料とするいわゆるピツチ系
炭素繊維が用いられる。かかる繊維の使用形態
は、長繊維でもよいし、短かくカツトされた短繊
維でもよい。また、繊維を一方向に配列して複合
材料を製造することが可能であるし、あらかじめ
織物のように賦形した状態で使用することもでき
る。 本発明にかかわる複合材料は、本質的に(A)マト
リツクス樹脂と(B)強化用繊施とからなるが、これ
らのほかに、充てん剤、顔料、硬化促進剤、安定
剤などを併用することが可能である。 ポリグリシジルエーテルとエポキシ樹脂硬化剤
から本質的になるマトリツクス樹脂(A)と繊維強化
材(B)との使用割合はその使用目的に応じて任意に
選ぶことができるが、通常(A)：(B)＝10：90〜80：
20（重量比）の比率で用いられる。好ましい割合
は(A)：(B)＝30：70〜70：30（重量比）の範囲であ
る。 本発明の繊維強化複合材料を形成するに際して
は、マトリツクス樹脂(A)と強化用繊維(B)とをあら
ゆる方法、すなわち混合、混練、積層などの方法
により組合せることが可能である。たとえば、一
方向にひきそろえた強化用繊維にマトリツクス樹
脂またはその溶液を含浸させることができるし、
あらかじめ繊維を平織や朱子織などのような織物
の状態に賦形したのちに上記マトリツクス樹脂を
含浸させることもできる。 本発明にかかわる繊維強化複合材料は種々の成
形方法により有用な成形物を提供することができ
る。代表的な成形方法はコンプレツシヨン成形で
あり、所定の形状の金型を用いて機械的に圧縮あ
るいはオートクレーブ中で気体による圧力をかけ
るなどによつて成形することが可能である。その
他に通常用いられる成形方法たとえば積層法、ト
ランスフアー成形法など強化用繊維の形状などに
あわせて選択することができる。 〔作用効果〕 本発明の繊維強化複合材料は、マトリツクス樹
脂としてα−ナフトール骨格を構造単位中に含む
新規なポリグリシジルエーテルを含み、そのため
成形物の耐熱性とくに高温時の力学特性ならびに
耐水性がきわめて良好であるという特徴をもつて
いる。 すなわち、通常のエポキシ樹脂系複合材料では
到達が困難であつた200℃あるいはそれ以上の温
度下での力学特性が著しく改善され、さらに吸水
処理後の力学特性も良好である。 つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。 なお、実施例中、単に「部」とあるのは「重量
部」をあらわす。 参考例 １ α−ナフトール144部にシユウ酸1.6部、水16
部、クロルベンゼン144部を加えて100℃に加熱溶
解させてから35％ホルマリン68.6部を加え100〜
120℃で８時間加熱反応させたのちクロルベンゼ
ン100部を水と共に蒸留除去し、残りをバツトに
うつして120℃にて乾燥し、α−ナフトールノボ
ラツク153部（融点170℃、分子量630（ジオキサン
中凝固点降下法による））を得た。 ついでこのα−ナフトールノボラツクにエピク
ロルヒドリン920部を加え100℃にて50％苛性ソー
ダ水溶液79部を2.5時間にわたつて滴下し、滴下
後更に30分間加熱反応させた。この間水はエピク
ロルヒドリンと共沸させて系外に除去した。反応
後エピクロルヒドリンは減圧下で除去し、トルエ
ンを加えて反応物をとかし、ついでこの溶液を濾
別することによつて、反応で生成したゲル、塩化
ナトリウム、未反応の苛性ソーダなどを除去し
た。 ここで得られた溶液を減圧下に加熱して溶媒を
除去し、メチルイソブチルケトン170部にとかし、
10苛性ソーダ水溶液79部と共に90℃で８時間撹拌
下に加熱反応させた。 つぎに反応物に、メチルイソブチルケトンとエ
ピクロルヒドリンの混合物を加え生成物を稀釈し
てから水洗、リン酸水溶液洗浄、水洗を順次行つ
たのち再び溶媒を減圧下に除去してポリグリシジ
ルエーテル160部を得た。このポリグリシジルエ
ーテルはエポキシ当量240（ｇ／eq）ジオキサン
中凝固点降下法で求めた分子量は1070、融点120
℃であつた。 参考例 ２〜３ 35％ホルマリンの使用量を59.9部、77.0部とす
る以外は参考例１と同様にしてα−ナフトールノ
ボラツクを合成し、ひきつづきこれを用いてポリ
グリシジルエーテルの合成を作つた。得られた結
果は表に示した。

【表】

【表】

〔実施例 １〕

参考例１で得られたポリグリシジルエーテル25
部に、４、4′−ジアミノジフエニルスルホン5.6
部およびアセトン30部を加えて溶液とした。この
樹脂溶液中に炭素繊維の長繊維（トレカT400，
6000フイラメント（3600De）（東レ(株)製））を浸
漬して炭素繊維に樹脂溶液を含浸させつつドラム
上に巻きつける。ついでアセトンを除いて加熱処
理を行なつてプリプレグをえた。 こうしてえられたプリプレグを180℃に設定し
た加熱プレス装置中の金型中に積層し、加圧キユ
アした。さらに220℃に設定した熱風循環式恒温
槽中で４時間保持してポストキユアを行なつて、
厚み２mm、繊維含有率65Vol.％の一方向繊維強化
成形物をえた。 比較のため、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラグリシ
ジルジアミノジフエニルメタンをエポキシ樹脂と
する複合材料成形物（強化繊維トレカT450，
65Vol.％）を実施例１と同様にして調製した。 上記成形物から平行部分の厚み１mm、幅12.5mm
の試験片を切り出し、通常の方法により引張り試
験を実施した。また厚み２mm、幅12.5mmの試験片
を用いて曲げ試験を行つた。 表−１に本発明の複合材料の力学特性の測定結
果を示す。表からも明らかなように、本発明の成
形物は200℃における引張強度及び曲げ強度はき
わめて高い保持率を維持しており、本発明の複合
材料の優秀性を示している。

〔実施例 ２〕

実施例１で得られた複合材料成形物より実施例
１と同様にして曲げ特性測定用試験片を切り出
し、所定の温度に測定した恒温槽中に保持し、そ
の雰囲気で３点曲げ試験を実施した。その結果を
〔表−２〕に示す。すなわち、従来のエポキシ樹
脂（比較例２）が200℃前後から急激に物性低下
を示すの対し、本発明の複合材料は200℃をこえ
た高温でもすぐれた物性の保持を示すことが確か
められた。

【表】

〔実施例 ３〕

実施例１で得られた複合材料の成形物の耐水性
を評価するために、試験片を沸騰水中に10日間連
続して浸漬し、とりだしたのち、付着している水
を乾いた布でふきとつて重量変化として吸水率を
測定した。さらにこの浸漬処理した試験片につい
て常温及び250℃における曲げ強度を測定し、処
理前の特性との比較を行なつた。その結果を〔表
−２〕に示す。表からもあきらかなように本発明
にかかわる新規樹脂を用いた複合材料は、吸水率
が小さく、曲げ強度とくに高温における曲げ強度
及び強度保持率が高く、耐熱性並びに耐水性がき
わめて良いことを見いだした。

【表】 実施例 ４〜６ 参考例２〜４で得た各ポリグリシジルエーテル
25部に４、4′−ジアミノジフエニルスルホン6.2
部をそれぞれ加え、更にそれぞれメチルエチルケ
トン30部を加えて樹脂溶液をつくり実施例１と同
様に炭素繊維に含浸させ、一方向繊維強化成形物
を得た。ここで得られた成形品の力学特性をしら
べた結果を表に示す。

【表】 実施例 ７ 参考例１で得られたポリグリシジルエーテル24
部に４、4′−ジアミノジフエニルスルホン6.2部
およびアセトン30部を加えて溶液とし、この樹脂
溶液中にアラミド繊維の長繊維（ケブラー49，
1000フイラメント、1420デニール、デユポン社
製）を含浸させドラムに巻きつけた。ついで実施
例１と同様にして成形、ポストキユアを行つて厚
み２mm、繊維含有率60Vol％の一方向繊維強化成
形物を得た。得られた成形品の力学特性をしらべ
た結果を表に示す。

【表】 実施例 ８ 参考例１で得られたポリグリシジルエーテル25
部に３、3′−ジアミノジフエニルスルホン6.2部
およびアセトン30部を加えて溶液とし、この樹脂
溶液中にガラス繊維の長繊維（10000フイラメン
ト、20000デニール）を含浸させドラムに巻きつ
けた。ついで実施例１と同様にして成形、ポスト
キユアを行つて厚み２mm、繊維含有率65Vol％の
一方向繊維強化成形物を得た。得られた成形品の
力学特性をしらべた結果を表に示す。

【表】 実施例 ９ 参考例４で得られたポリグリシジルエーテル24
部に４、4′−ジアミノジフエニルスルホン6.2部
およびアセトン30部を加えて溶液とし、この樹脂
溶液にタルク粉末９部を加えて混合し、アセトン
を蒸発除去してから180℃に設定した金型中に入
れプレス成型機で加圧キユアした。さらに220℃
に設定した熱風循環式恒温槽中で４時間保持して
ポストキユアを行つて厚み２mmの成形物を得た。
得られた成形品の力学特性をしらべた結果を表に
示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（）で表わされる基本構造を有する
   ポリグリシジル化合物とエポキシ樹脂硬化剤とか
   ら本質的になるマトリツクス樹脂Ａと繊維強化材
   Ｂとから構成される繊維強化複合材料。 〔但し、式（）中、Ｒは水素原子又はメチル
   基を表わし、R′は直接結合を表わすか、或い
   はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原
   子数10以下の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化
   水素残基を表わし、ｍはR′が直接結合の場合
   は０であり、他の場合は０又は１であり、ｎは
   ポリグリシジル化合物中の（メチル）グリシジ
   ルオキシ基が２個以上になるように選ばれる。〕 ２ 下記式（）で表わされる基本構造を有する
   ポリグリシジル化合物とエポキシ樹脂硬化剤とか
   ら本質的になるマトリツクス樹脂Ａと繊維強化材
   Ｂとから構成される繊維強化複合材料の硬化成形
   物。 〔但し、式（）中、Ｒは水素原子又はメチル
   基を表わし、R′は直接結合を表わすか、或い
   はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原
   子数10以下の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化
   水素残基を表わし、ｍはR′が直接結合の場合
   は０であり、他の場合は０又は１であり、ｎは
   ポリグリシジル化合物中の（メチル）グリシジ
   ルオキシ基が２個以上になるように選ばれる。〕