JPH0254857B2

JPH0254857B2 -

Info

Publication number: JPH0254857B2
Application number: JP59103916A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Kubota; Norimoto Moriwaki; Torahiko Ando; Shohei Eto
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1984-05-21
Filing date: 1984-05-21
Publication date: 1990-11-22
Also published as: JPS60245635A

Description

[Detailed description of the invention]

〔発明の技術分野〕この発明は、新規な感光性耐熱材料に関する。〔従来技術〕半導体工業において固体素子の絶縁層やパツシ
ペーシヨン層として有機材料を用いた場合、低応
力性および平滑性などの優れた性質が得られるた
め、一部の半導体素子に実用化されている。固体素子の製造においてはダイボンデング工程
等のように加熱作業が多数含まれるため、耐熱性
の有機材料を使用する必要がある。そのため、通
常耐熱性に優れたポリイミドが広く検討されてい
る。ポリイミドを固体素子の絶縁層やパツシベーシ
ヨン層として利用する場合、上下導体層の導通部
や外部リード線との接続のためのスルーホール孔
など微細加工を施す工程では、一般に、フオトレ
ジストを使用するポリイミドの化学エツチング処
理が行なわれている。しかしながら、この化学エ
ツチング処理ではフオトレジストの塗布や剥離の
工程を含むため全体として煩雑なプロセス工程と
なる。また、レリーフパターンをレジストを介し
て転写することによる寸法精度の低下が起る。そ
のため、微細加工工程の簡略化や高精度化を図る
ため、直接光でパターニング可能な耐熱材料の開
発が望まれていた。上記目的のための一つとして特公昭49−17374
号公報に、ポリアミド酸と重クロム酸塩とからな
る感光性耐熱材料が提案された。しかし、該材料
は暗反応を伴うため保存安定性に乏しい欠点を有
している。また、特開昭49−115541号公報にはピ
ロメリツト酸誘導体から誘導される感光性ポリア
ミド酸が提案されている。しかし、該ピロメリツ
ト酸誘導体は粘稠で、しかも精製が困難であるこ
とから、仮に精製できても高価になる。さらに特
開昭55−45746号公報にポリアミド酸と不飽和エ
ポキシの反応による感光性ポリアミド酸が提案さ
れているが、この反応は反応促進剤が必要であ
り、該反応後の保存安定性も極めて悪い。〔発明の概要〕この発明は、上記従来のものの欠点を除去する
ためになされたもので、一般式（式中、R₁は４価の有機基、R₂は２価の有機
基、ｎは整数を示す。）で示されるポリ尿素酸に、一般式（式中、R₃は光又は放射線で２量化又は重合
可能な２重結合を有する基を示す。）で示されるアジリジン化合物を反応させて得られ
るものを用いることにより、保存安定性に優れ、
製造工程が簡単で、新規な感光性耐熱材料を提供
することを目的とする。〔発明の実施例〕この発明に係るポリ尿素酸は、一般式(1)で示さ
れる構造を持つており、通常、オルト位にアミノ
基とカルボキシル基を持つジアミノジカルボン酸
化合物とジイソシアネート化合物との付加反応に
より合成することができる。オルト位にアミノ基
とカルボキシル基を持つジアミノジカルボン酸化
合物としては、例えば、２，５−ジアミノテレフ
タル酸、４，６−ジアミノイソフタル酸、ベンジ
デイン−３，3′−ジカルボン酸、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン−３，3′−ジカルボン酸、
４，4′−ジアミノベンゾフエノン−３，3′−ジカ
ルボン酸、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン
−３，3′−ジカルボン酸および４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル−３，3′−ジカルボン酸など
の内の少なくとも一種が用いられる。また、ジイソシアネート化合物としては、トル
エンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ジフエニルエーテルジイソシアネー
ト、ジフエニルスルホンジイソシアネート、フエ
ニレンジイソシアネートおよびナフタレンジイソ
シアネート、などの内の少なくとも一種が用いら
れる。また、上記ジアミノジカルボン酸化合物および
ジイソシアネートを反応させて、ポリ尿素酸を得
る場合、両反応物に不活性で、かつ、得られるポ
リ尿素酸に対して良溶媒である溶媒中で反応させ
るのが好ましく、溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホアミドなどが
好適に用いられる。この発明に係る一般式(2)で示されるアジリジン
化合物としては、例えばなどの内の少なくとも一種が用いられる。なお、これらアジリジン化合物とポリ尿素酸の
反応は60℃以下、好ましくは室温付近で行なわれ
る。該反応は塩類、酸化物、塩基等の反応促進剤
を用いなくとも速やかに進行し、不純物を含まな
いためこの発明の感光性耐熱材料は極めて優れた
保存安定性を有する。又、上記反応において、上
記アジリジン化合物を上記ポリ尿素酸中の側鎖の
カルボキシル基に対して0.2〜2.0当量、好ましく
は0.5〜1.5当量の範囲内で反応させるのが良い。
0.2当量以下であると露光による架橋反応が充分
に起らず、レリーフパターン形成能に劣る。ま
た、2.0当量を越えると最終工程での熱処理後の
硬化物の熱安定性が劣る。即ち、この発明の感光性耐熱材料は、ポリ尿素
酸にアジリジン化合物を反応させて得られたもの
を主成分とするものであり、このものだけを用い
て露光しても鮮明なレリーフパターンが得られる
が、例えば光増感剤を0.01〜10重量％含有すれ
ば、著るしい光増感効果を得ることができる。そ
のような光増感剤として、例えばベンゾイン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエー
テル、アントラキノン、ベンゾキノン、ナフトキ
ノン、ジフエニルスルフイド、ジフエニルジスル
フイド、アセトフエノン、ベエンゾフエノンおよ
び４，4′−テトラメチルジアミノベンゾフエノン
などの内の少なくとも一種を用いることができ
る。この発明の感光性耐熱材料を例えばガラス板ま
たはシリコンウエハー上に回転塗布し、50〜90℃
でブレキユアーしたのち、所定のパターンマスク
を通して露光し、次いでＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
N′−ジメチルホルムアミドなどの溶剤で現像す
ることにより未露光部は洗い流されて端面のシヤ
ープなレリーフパターンが得られる。その後200
〜400℃の熱処理を行なうことにより、耐熱性の
優れたポリキナゾリンジオンに変換することがで
き、レリーフパターンの乱れない硬化物となる。この発明の感光性耐熱材料は、室温遮光下で数
ケ月間安定に保存できる。以下この発明を実施例に基づいて、さらに詳し
く説明するが、この発明はかかる実施例のみに限
定されるものではない。実施例１温度計、撹拌機、チツ素導入管、塩化カルシウ
ム管を備えた100mlの４ツ口フラスコに、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン−３，3′−ジカル
ボン酸2.86ｇ（0.01モル）と乾操したＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下、NMPという）30ｇを
加え溶解した。その溶液に、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート2.5ｇ（0.01モル）の固
体を加え、150℃で４時間反応させ、次いで30℃
で１時間反応させた。さらに、２−（１−アジリ
ジニル）エチルメタクリレート（以下、AEMと
いう [Technical Field of the Invention] This invention relates to a novel photosensitive heat-resistant material. [Prior art] In the semiconductor industry, when organic materials are used as insulating layers and passivation layers of solid-state devices, they have excellent properties such as low stress and smoothness, so they have been put into practical use in some semiconductor devices. . Since the manufacture of solid-state devices involves many heating operations such as die bonding processes, it is necessary to use heat-resistant organic materials. Therefore, polyimide, which usually has excellent heat resistance, has been widely studied. When using polyimide as an insulating layer or passivation layer of a solid-state device, polyimide using photoresist is generally used in the process of performing microfabrication such as conductive parts of upper and lower conductor layers and through holes for connection with external lead wires. A chemical etching process is carried out. However, this chemical etching treatment involves steps of applying and peeling off photoresist, resulting in a complicated process as a whole. Further, dimensional accuracy decreases due to the transfer of the relief pattern through the resist. Therefore, in order to simplify the microfabrication process and increase precision, there has been a desire to develop a heat-resistant material that can be patterned with direct light. As one of the above purposes
In the publication, a photosensitive heat-resistant material consisting of polyamic acid and dichromate was proposed. However, this material has the disadvantage of poor storage stability because it involves a dark reaction. Furthermore, JP-A-49-115541 proposes a photosensitive polyamic acid derived from a pyromellitic acid derivative. However, the pyromellitic acid derivative is viscous and difficult to purify, so even if it could be purified, it would be expensive. Furthermore, JP-A-55-45746 proposes photosensitive polyamic acid produced by the reaction of polyamic acid and unsaturated epoxy, but this reaction requires a reaction accelerator and the storage stability after the reaction is extremely poor. bad. [Summary of the invention] This invention was made in order to eliminate the drawbacks of the above-mentioned conventional products. (In the formula, R ₁ is a tetravalent organic group, R ₂ is a divalent organic group, and n is an integer.) (In the formula, R ₃ represents a group having a double bond that can be dimerized or polymerized by light or radiation.) By using the compound obtained by reacting the aziridine compound represented by the formula, it has excellent storage stability,
The purpose is to provide a new photosensitive heat-resistant material with a simple manufacturing process. [Embodiments of the Invention] The polyurea acid according to the present invention has a structure represented by the general formula (1), and is usually a combination of a diaminodicarboxylic acid compound having an amino group and a carboxyl group at the ortho position and a diisocyanate compound. It can be synthesized by addition reaction. Examples of diaminodicarboxylic acid compounds having an amino group and a carboxyl group at ortho positions include 2,5-diaminoterephthalic acid, 4,6-diaminoisophthalic acid, benzidene-3,3'-dicarboxylic acid, and 4,4'-dicarboxylic acid. diaminodiphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid,
4,4'-diaminobenzophenone-3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylsulfone-3,3'-dicarboxylic acid and 4,4'-diaminodiphenyl ether-3,3' - At least one of dicarboxylic acids and the like is used. Further, as the diisocyanate compound, at least one of toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenyl sulfone diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like is used. Furthermore, when the above diaminodicarboxylic acid compound and diisocyanate are reacted to obtain polyurea acid, it is preferable to carry out the reaction in a solvent that is inert to both reactants and is a good solvent for the resulting polyurea acid. Preferably, as a solvent, for example, N,N-
Dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoamide, and the like are preferably used. As the aziridine compound represented by the general formula (2) according to this invention, for example, At least one of the following is used. Incidentally, the reaction between these aziridine compounds and polyurea acid is carried out at 60° C. or lower, preferably around room temperature. The reaction proceeds rapidly without the use of reaction promoters such as salts, oxides, or bases, and the photosensitive heat-resistant material of the present invention has extremely excellent storage stability since it does not contain impurities. In the above reaction, the aziridine compound is preferably reacted in an amount of 0.2 to 2.0 equivalents, preferably 0.5 to 1.5 equivalents, relative to the side chain carboxyl group in the polyurea acid.
If the amount is less than 0.2 equivalent, the crosslinking reaction upon exposure will not occur sufficiently, resulting in poor relief pattern forming ability. Furthermore, if the amount exceeds 2.0 equivalents, the thermal stability of the cured product after heat treatment in the final step will be poor. That is, the photosensitive heat-resistant material of the present invention has as its main component a material obtained by reacting polyurea acid with an aziridine compound, and even when exposed using only this material, a clear relief pattern can be obtained. However, if the photosensitizer is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, a significant photosensitizing effect can be obtained. Such photosensitizers include, for example, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin methyl ether, anthraquinone, benzoquinone, naphthoquinone, diphenyl sulfide, diphenyl disulfide, acetophenone, beenzophenone and 4,4'-tetramethyldiamino At least one of benzophenones and the like can be used. The photosensitive heat-resistant material of this invention is spin-coated onto, for example, a glass plate or a silicon wafer, and
After breaking with
By developing with a solvent such as N'-dimethylformamide, the unexposed areas are washed away and a sharp relief pattern on the edge surface is obtained. then 200
By performing heat treatment at ~400°C, it can be converted into polyquinazolinedione with excellent heat resistance, resulting in a cured product with no disturbance of the relief pattern. The photosensitive heat-resistant material of the present invention can be stably stored at room temperature and protected from light for several months. The present invention will be described in more detail below based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 4,
2.86 g (0.01 mol) of 4'-diaminodiphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid and 30 g of dry-dried N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) were added and dissolved. To the solution, 2.5 g (0.01 mol) of solid 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added and reacted at 150°C for 4 hours, then at 30°C.
The mixture was reacted for 1 hour. Furthermore, 2-(1-aziridinyl)ethyl methacrylate (hereinafter referred to as AEM)

【式】） 3.1ｇ（0.02モル）を加え、30℃で４時間反応さ
せた。反応後、光増感剤としてベンゾフエノン
0.15ｇと４，4′−テトラメチルアミノベンゾフエ
ノン（以下ミヒラーズケトンという）0.03ｇとを
加えて十分混合させ、この発明の一実施例の感光
性耐熱材料を得た。これをガラス板上にスピンコートし、80℃で15
分間乾燥させたのち、所定のマスクを通して30秒
間紫外線露光を行なつた（超高圧水銀灯500w30
cm）。露光後、NMP中に60〜120秒間浸漬するこ
とにより良好なレリーフパターンが得られた。さらに、200℃で１時間、350℃窒素雰囲気下で
１時間加熱処理を行なつたが、パターンの乱れは
起らなかつた。また、この硬化物の熱重量分析（以下TGA測
定と略す）を行なつたところ、400℃までは分解
は起こらず、耐熱性に優れていた。実施例２ 1000mlのフラスコに２，５−ジアミノテレフタ
ル酸19.6ｇ（0.1モル）、無水炭酸ナトリウム21.2
ｇ（0.2モル）および200mlの水を加え溶解させ
た。一方、500mlのフラスコに２，４−トルエン
ジイソシアネート8.7ｇ（0.05モル）と４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート12.5ｇ（0.05モ
ル）と、乾燥したジクロルメタン200ｇとを加え、
均一に溶解させた。上記の２液を室温下で激しく撹拌しながら混合
させた。混合後、ジクロルメタンをエバポリレー
タで減圧留去し、十分水洗して乾燥させ、ポリ尿
素酸を得た。上で得られたポリマーの4.08ｇ（0.01モル当
量）とNMP20ｇを均一に混合し、AEMの6.2ｇ
（0.04モル）を加え、25℃で４時間反応させた。
反応後、光増感剤としてベンゾインエチルエーテ
ルを0.2ｇ加えて十分混合し、この発明の他の実
施例の感光性耐熱材料を得た。これを実施例１と同様の方法で塗布し露光を行
ない、良好なレリーフパターンが得られた。さら
に実施例１と同様の加熱処理を行なつて硬化物を
得、その赤外スペクトル測定をした結果、1720cm
^-1と1660cm^-1にキナゾリンジオン環のカルボニル
吸収が認められた。また、上記硬化物のTGA測
定を行なつたところ、400℃以下では熱分解が起
こらず耐熱性に優れていた。実施例３〜５実施例１と同様の方法により表に示すジアミノ
ジカルボン酸、ジイソシアネート、溶媒およびア
ジリジン化合物の各量を用いて、この発明の実施
例の感光性耐熱材料を得、基板に塗布、露光およ
び加熱処理を行ない、これらの特性を検討した結
果を表にともに示した。なお、表中、３ケ月室温遮光下で保存後、パタ
ーニングが可能であるものを保存性良好とした。
また、TGA測定は窒素気流下５℃／分で測定を
行なつた。これより、この発明の実施例の感光性
耐熱材料はパターニング性、保存性および耐熱性
に優れていることが解る。[Formula]) 3.1 g (0.02 mol) was added and reacted at 30°C for 4 hours. After the reaction, benzophenone is used as a photosensitizer.
0.15 g and 0.03 g of 4,4'-tetramethylaminobenzophenone (hereinafter referred to as Michler's ketone) were added and thoroughly mixed to obtain a photosensitive heat-resistant material according to an embodiment of the present invention. Spin coat this onto a glass plate and heat it at 80℃ for 15 minutes.
After drying for a minute, UV exposure was performed for 30 seconds through a prescribed mask (500w30 ultra-high pressure mercury lamp).
cm). After exposure, a good relief pattern was obtained by immersing it in NMP for 60-120 seconds. Further, heat treatment was performed at 200° C. for 1 hour and at 350° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, but no pattern disturbance occurred. Furthermore, thermogravimetric analysis (hereinafter abbreviated as TGA measurement) of this cured product revealed that no decomposition occurred up to 400°C, indicating that it had excellent heat resistance. Example 2 In a 1000 ml flask, 19.6 g (0.1 mol) of 2,5-diaminoterephthalic acid and 21.2 g of anhydrous sodium carbonate were added.
g (0.2 mol) and 200 ml of water were added and dissolved. Meanwhile, 8.7 g (0.05 mol) of 2,4-toluene diisocyanate, 12.5 g (0.05 mol) of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 200 g of dried dichloromethane were added to a 500 ml flask.
Dissolved uniformly. The above two liquids were mixed at room temperature with vigorous stirring. After mixing, dichloromethane was distilled off under reduced pressure using an evaporator, thoroughly washed with water, and dried to obtain polyurea acid. 4.08 g (0.01 molar equivalent) of the polymer obtained above and 20 g of NMP were mixed uniformly, and 6.2 g of AEM was added.
(0.04 mol) was added and reacted at 25°C for 4 hours.
After the reaction, 0.2 g of benzoin ethyl ether was added as a photosensitizer and thoroughly mixed to obtain a photosensitive heat-resistant material of another example of the present invention. This was coated and exposed in the same manner as in Example 1, and a good relief pattern was obtained. Furthermore, the same heat treatment as in Example 1 was performed to obtain a cured product, and as a result of infrared spectrum measurement of the cured product, 1720cm
Carbonyl absorption of the quinazolinedione ring was observed at ^-1 and 1660 cm ^-1 . Furthermore, TGA measurements of the cured product revealed that thermal decomposition did not occur at temperatures below 400°C and it had excellent heat resistance. Examples 3 to 5 Photosensitive heat-resistant materials of Examples of the present invention were obtained by the same method as in Example 1 using the respective amounts of diaminodicarboxylic acid, diisocyanate, solvent, and aziridine compound shown in the table, and coated on a substrate. The results of examining these characteristics after exposure and heat treatment are shown in the table. In the table, those that could be patterned after being stored at room temperature and shielded from light for 3 months were considered to have good storage stability.
Further, TGA measurement was performed at 5° C./min under nitrogen flow. This shows that the photosensitive heat-resistant materials of Examples of the present invention are excellent in patterning properties, storage stability, and heat resistance.

〔Effect of the invention〕

以上説明したとおり、この発明は、一般式（式中、R₁は４価の有機基、R₂は２価の有機
基、ｎは整数を示す。）で示されるポリ尿素酸に、一般式（式中、R₃は光又は放射線で２量化又は重合
可能な２重結合を有する基を示す。）で示されるアジリジン化合物を反応させて得られ
るものを用いることにより、保存安定性に優れ、
製造工程が簡単で、新規な感光性耐熱材料を得る
ことができ、直接光により微細加工できる絶縁材
料として有用であり、例えば半導体等の層間絶縁
材料やパツシベーシヨン材料、又は磁気ヘツドお
よびサーマルヘツドの絶縁膜、さらにはプリント
回路の半田レジストなどにも適用できる。 As explained above, the present invention is based on the general formula (In the formula, R ₁ is a tetravalent organic group, R ₂ is a divalent organic group, and n is an integer.) (In the formula, R ₃ represents a group having a double bond that can be dimerized or polymerized by light or radiation.) By using the compound obtained by reacting the aziridine compound represented by the formula, it has excellent storage stability,
The manufacturing process is simple, a new photosensitive heat-resistant material can be obtained, and it is useful as an insulating material that can be microfabricated by direct light. For example, it can be used as an interlayer insulating material for semiconductors, a passivation material, or as an insulation for magnetic heads and thermal heads. It can also be applied to films and even solder resists for printed circuits.

Claims

[Claims] 1. General formula (In the formula, R ₁ is a tetravalent organic group, R ₂ is a divalent organic group, and n is an integer.) (In the formula, R ₃ represents a group having a double bond that can be dimerized or polymerized by light or radiation.) A photosensitive heat-resistant material containing an aziridine compound obtained by reacting the following. 2 Tetravalent organic groups are [Formula] [Formula] and [Formula] (wherein, X is CH ₂ , O, S, SO ₂ , CO and
Indicates a type of NHCO. ) The photosensitive heat-resistant material according to claim 1, which is one of the following. 3. The photosensitive heat-resistant material according to claim 1 or 2, which contains an aziridine compound reacted with 0.2 to 2.0 equivalents to the carboxyl group of polyurea acid.